JPS60258453A - 焼結ステンレス鋼とその製造方法 - Google Patents

焼結ステンレス鋼とその製造方法

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JPS60258453A
JPS60258453A JP11442884A JP11442884A JPS60258453A JP S60258453 A JPS60258453 A JP S60258453A JP 11442884 A JP11442884 A JP 11442884A JP 11442884 A JP11442884 A JP 11442884A JP S60258453 A JPS60258453 A JP S60258453A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (発明の分野) 本発明は、マトリクスと分散相からなる焼結ステンレス
鋼であって、フェライト−オーステナイト二相系金属組
織からなるマトリクスにオーステナイト系金属組織から
なる分散相が分散する耐応力腐食割れ性に優れた焼結二
相系ステンレス鋼およびその製造方法に関する。
特にCO2−H2Sを含む塩化物含有環境(C02−H
2S−Cl−)下において著しく優れた耐応力腐食割れ
性を有する焼結二相系ステンレス鋼に関する。
(従来技術) 最近のエネルギー事情は年々深部での油井・ガス井開発
を促しており、使用される油井掘削用、原油・天然ガス
採取用の継目無鋼管(以下、油井管と総称する)に要求
される性能は益々厳しくなっている。
こうした油井環境の特徴は、益々スウィート化、サワー
化していることであり、高温・高圧していることである
。つまり、このことは、多量のCO2ガスと、H2Sガ
スならびに高濃度の07!−イオンを含有する高温・高
圧の湿潤環境下で油井管が使用されることを意味してい
る。
多量のCO2ガスと極微量のH2SガスやC1−を含む
環境下では従来の低Cr鋼にかわりマルテンサイト系の
13Crステンレス鋼が使用されているが、深井戸の高
温環境下では13Crステンレス鋼といえども全面腐食
や孔食が問題であり、また高強度化しているものは微量
のH2Sでの硫化物応力腐食割れ(以下、単に“SCC
”という)を起こしやすい欠点を有している。
このように、H2Sガス濃度がやや高い油井・ガス井環
境では13Crステンレス鋼といえども十分な性能を有
しているとは言いがたく、したがって、ここ数年来はH
2Sガス濃度がやや高< SCCの危険性がある場合に
は13Crステンレス鋼にかわり22〜25%Crを含
有するフェライト−オーステナイトの二相ステンレス鋼
が使用されるようになってきている。
二相ステンレス鋼の特徴はSCC限界応力値が同等成分
のオーステナイト系ステンレス鋼ならびにフェライト系
ステンレス鋼に比べ高く、耐SCC性に優れ゛ているこ
と、ならびに高強度、高靭性であることである。
第1図は、発明者の一人が二相ステンレス鋼の耐応力腐
食割れ(以下、耐SCC)特性について「防食技術」シ
o1.30.隘4 (pp、218〜226)に報告し
たものである。25Cr−6Ni二相ステンレスIi!
(0印)とそのフェライト相相当成分を有する28Cr
−4Niフエライトステンレス鋼(・印)およびオース
テナイト相相当成分を有する21Cr−9Niオーステ
ナイトステンレス鋼(△印)の3網種を別々に溶解し、
耐SCC性を427K、45%MgCj22溶液中で評
価した結果をまとめたものである。縦軸は耐力に対する
SCC限界応力値の比(σt^/σo、2)を示し、高
い方が耐SCC性は優れている。横軸は破断に至るまで
の時間であり長い方が優れている。25Cr −6Ni
二相ステンレス鋼(O印)はオーステナイト相相当成分
鋼(△印)およびフェライト相相当成分鋼(・印)いず
れよりも破断時間が600hr以上となるσt^/σ0
が高く、耐SCC性に対し著しく優れていることを示し
ている。
このように二相ステンレス鋼のSCC抵抗性が高い理由
としては最初Fontana らによりフェライト相の
Keying効果が考えられ、またUhligら、Sh
imodairaらによりその機構が検討された。発明
者の一人は先の報告の中において、二相ステンレス鋼の
耐SCC性はフェライトおよびオーステナイト各相の化
学組成ではなく二相混合共存の組織によるところが大き
く、マトリクスに島状に分布しているオーステナイト相
のKeying効果によると報告した。
第2図は、二相ステンレス鋼のSCCの伝播の様子を模
式的に示したものであるが、SCcは、図中、大黒線で
示すように、フェライト相内を伝播し、島状に分布する
オーステナイト相を迂回して、オーステナイト相で伝播
を阻止(Keying効果)されるのが特徴である。
ところで、第3図は、発明者の一人がCo 2−H2S
 Cj!−環境におけるフェライトーオーステナイト二
相ステンレス鋼の耐食性、特に耐SCC性について種々
実験を重ねて検討した結果得たデータを、J、MATE
RIALS FORENERGY SYSTEMS v
ol、5. No、1.June1983、 pp、s
9〜66に報告したものである。現在市販されている代
表的な二相ステンレス鋼としては22Cr系二相ステン
レス鋼と25Cr系二相ステンレス鋼とがあり、それぞ
れ22Cr−5Ni −3Mo、 25Cr−7Ni 
−3Moの成分系を有している。第3図はこのうちの2
5Cr系の二相ステンレス鋼の30atm CO2,2
5%NaCβ溶液中で温度とPHzSを変化させながら
耐SCC性を評価した結果である。図中、・印およびC
印がsccを発生したことを示す。第3図よりP yz
r4よおよそ0.1atmが使用環境としての上限であ
ることがわかる。SCCの発生した試験片にはフェライ
ト相の選択78解とこれを起点とするSCCが認められ
た。
Cr含有量を増加させることにより耐食性をさらに一層
改善した二相ステンレス鋼も成分的には考えられるが、
σ相生酸に伴う製造上の問題より製品化は困難である。
したがって、現在のところ二相ステンレス鋼を使用した
のでは耐食性の点で問題のあるようなより厳しい油井環
境では、)lastelloy C276(15Cr−
16M。
−3,4W−1,0Go−6ONi−Ba1.Fe) 
、MP 35N (20CrIQMo 35Co 35
Ni−Ba1.Fe)といった高合金が用いられている
。これらの高合金は高価なMOあるいはCoおよびNi
を多量に含有するためそれ自体極めて高価であるばかり
でなく、熱間加工性も極めて悪く、製造性も悪い。
(発明の目的) 本発明の第一の目的は、CO2、およびH2Sを含む塩
化物含有環境下で、従来のフェライト−オーステナイト
二相ステンレス鋼に比較して耐SCC性を顕著に改善し
たステンレス鋼を提供することである。
本発明の別の目的ば、CO2およびH2Sを含む塩化物
含有環境下で、Niを多量に含有するオーステナイトス
テンレス鋼の代替として耐SCC性を飛躍的に改善した
二相系ステンレス鋼を提供することである。
さらに本発明の別の目的は、従来はhO2WおよびNi
といった高価な合金元素を多量に含有する高合金しか使
用できなかった厳しいCo 2−H2S−Cj2−湿潤
環境においても使用できる安価で高耐食性の、耐SCC
性に著しく優れた二相系ステンレス鋼を提供することに
ある。
さらに本発明の別の目的は粉末冶金法による飛躍的に耐
SCCが改善され靭性にも優れた焼結ステンレス鋼を製
造する方法を提供することにある。
(発明の要約) 重量%で22〜25%のCrを含有する従来のフエライ
トーオーステナイト二相ステンレス鋼では微量のH2S
を含有したCO2〜Cβ−環境においても全面腐食、孔
食ならびにSCC発生の問題があり、硫化水素分圧がお
よそ0.1atm以上のCO2−H2S−1!−環境に
おいては多量のNi、 Mo、 W等を含有する高価な
オーステナイト系高合金が用いられている。本発明者ら
は二相ステンレス鋼の耐食性改善を試みたが、フェライ
ト−オーステナイト二相系ステンレス鋼の耐食性劣化の
原因がフェライト相の選択腐食であり、また高Cr、高
Moの高耐食性フェライト系ステンレス鋼でもCO2H
2S Cr−環境においては良好な耐食性を発揮できな
いことから、フェライト−オーステナイト二相ステンレ
ス鋼では耐食性の劣化は避けがたいと考えた。
他方で本発明者らは、多量のCO2ガス、H2Sガス、
CC−イオンを含有する油井環境においてオーステナイ
ト系高合金の耐食性と鋼中Cr、 Ni、 Moの効果
を検討してきた。第4図ないし第6図は発明者の一人が
20%NaCj2 +0.5%GH3C00H−1,0
MPaCo 2P s−s 250°CでのP+isの
環境とCr−、Ni−、Moの影響を種々実験、検討し
て得たデータをNACE C0RRO5ION゛84で
報告したものである。これらの結果から、P++++s
に関係なく、少なくとも、重量%で、20%以上のCr
と、20%以上のN1と、3%以上のMoを含有するこ
とが耐食性を確保するうえで必要であることを確認でき
た。その後、第7図に示すように、オーステナイト系ス
テンレス鋼には温度条件に応じて、Cr量とNi量との
間には耐SCC性に関し一定の相関関係があることを見
い出すに至り(図中、斜線領域は、20%NaCj! 
+0.5%C113Cool(,1、0MPa1l 2
0 1 、0MPaC02の条件下で良好な耐SCC性
を示す領域である)、それらの知見にもとすいて何種か
の新規なオーステナイト系高合金を開発するに至ったが
、すでに述べたような二相ステンレス鋼のXeying
効果によるSCC限界応力値改善効果を最大限に発揮さ
せた、より安価なステンレス鋼を開発することはできな
いかという思いは強く、その後もその開発手段を追求し
つづけてきた。その結果、CC2−n2s−c7!−環
境下で良好な耐食性を発揮するオーステナイトステンレ
ス鋼と、フェライト−オーステナイト二相系ステンレス
鋼とをそれぞれ別々に熔解し、これを粉末として凝固さ
せた後に所定の割合で混合して焼結することにより、混
合前のフェライト−オーステナイト二相ステンレス鋼粉
の成分を有する二相系ステンレス鋼以上の優れた耐SC
C性を発揮することができることを見い出し、本発明を
完成するに至った。
すなわち、本発明の要旨とするところは、マトリクス相
と分散相とからなる焼結ステンレス鋼であって、フェラ
イト−オーステナイト二相系金属組織からなるマトリク
ス相にオーステナイト系金属組織からなる分散相が分散
する耐応力腐食割れ性に優れた焼結二相系ステンレス鋼
にある。
本発明の1態様によれば、マトリクス相のCr、 Ni
、Mo成分が重量%で下記の範囲であり、必要に応して
Nを重量%で0.30%以下含有してもよい。
Cr : 20.0%以上、30.0%以下Ni:4.
0%以上、12.0%以下 Mo:2.0%以上、5.0%以下 また、前記分散相のCr、 Ni、Mo成分が重量%で
下記の範囲であり、必要に応してNを重量%で0.30
%以下含有してもよい。
Cr : 20.0%以上 Ni : 20.0%以上、60.0%以下Mo: 3
.0%以上 本発明によれば、使用する環境に応して好ましくは上記
範囲内においてマトリクス成分、ならびに分散相の成分
を自由に選択できる。さらにフエライトーオーステナイ
ト二相組織のマトリクス中に島状に分散した耐SCC性
に優れたオーステナイト相のkeying効果によりS
CCの限界応力値はマトリクスを形成しているフェライ
ト−オーステナイト二相系ステンレス鋼が単独で存在す
る場合に比べ著しく高(なる。
二相系ステンレス鋼のSCCの限界応力値はもともとこ
れを形成するフェライト相あるいはオーステナイト相が
それぞれ単独で存在する場合よりも高いが、発明におけ
るごとく耐SCC性に優れたオーステナイト系ステンレ
ス鋼が島状に分散する場合にはたとえマトリクス側をS
CCが伝播したとしても分散相をSCCは迂回して伝播
せざるを得なく、さらにはSCCの伝播は分散相により
停止する。この様子を第8図に示す。なお、第2図には
従来の溶解刊の三相ステンレス鋼におけるSCCの伝播
を示しているが、両者の比較からも明らかなように、S
CC伝播に対する分散相の役割は本質的には同一である
ここで、本発明によれば、好ましくはそのマトリクスは
; Cr : 20.0〜30.0%、 Ni:4.O〜12.0%、 門o:2.0〜5.0% を含有するが、その場合の71−リクスの各成分の限定
理由を以下に記す。
Cr : 20.0%未満では、マルテンサイト相の生
成等で問題があり、30.0%を越えるとσ相生成等の
問題がある。σ相が生成した場合には熱間での加工性、
および耐食性が劣化する。
CO2および)I 2 Sを含有する塩化物含有環境で
耐食性を確保するめにばCrは20%以上必要である。
以上の理由により、好ましくはCrを20,0%以上、
30.0%以下に限定する。
Ni : Crを20.0%以上、30.f)+22下
とした場合、金属組織を二相組織とするためにはNiは
少なくとも4.0%以上必要である。しかし、12.0
%を越えたNiは本発明鋼において適正な二相組織を得
る目的より必要でない。
門o:耐食性を確保するうえで2.0%以上必要である
本発明鋼においては5.0%を越えた10は必要としな
い。
N:Nは重要なオーステナイト相生成元素であり、高温
でのオーステナイト相生成を容易にする効果がある。必
要に応じて0.30%以下のNを含有させることがある
このようにCr−Ni−Moともに本発明に係る鋼の基
本的な耐食性を決定する重要な元素である。
ところで本発明に係る鋼においては分散相であるオース
テナイト系金属組織はCO2およびH2Sを含む塩化物
含有環境下での耐SCC性を飛躍的に改善するだめの、
Keying効果を発揮させるための分散相でありその
成分範囲は極めて重要である。H2Sを含有する塩化物
環境でSCCを発生しないためには少なくとも重量%で
、20.0%以上のCrと、20.0%以上のNiと、
3%以上のMOを含有することが必要である。
一方でNiは水素脆性を促進するため60.0%ワ下と
することが必要である。したがって、好適態様として、
本発明にあっては、分散相のオーステナイト系金属組織
の成分を重量%で Cr : 20.0%以上 Ni : 20.0%以上、60.0%以下Mo:3.
O%以上 と限定した。
(発明の態様) 本発明に係る焼結ステンレス鋼は、基本的製造工程とし
て圧粉成形、冷間静水圧プレス(Cold、 l5os
tatic+ Prressing、以下略して、”C
TP ”という)、焼結、熱間静水圧プレス(llot
、 Tsostatic、 Pressing、以下略
して、“旧P ”という)、冷間押出し、冷間抽伸、熱
間押出し、鍛造、圧延等のうち1種以上の工程を経て製
造された焼結ステンレス鋼と、これに必要に応じて適宜
熱処理を施して得られた焼結ステンレス鋼を包含する。
また、本発明において云うオーステナイト相にはオース
ブナイト単相は云うまでもなく、本発明の趣旨に反しな
い限り、例えば微量のマルテンサイト相あるいは他の析
出相の存在する金属組織相も包含されることは明らかで
ある。さらにマトリクス相および分散相には1ffl當
のステンレス鋼に含有される不純物の他に、T1、Nb
、 Zr等の安定化元素ならびにS、Pb、 Se、L
a、 Te、 Ca等の被削性改善成分を含有させても
良い。またAQを合金元素として添加しても良い。
、なお、各ステンレス鋼粉の製造履歴、さらにはステン
レス鋼粉の形態、粉度分布についても、本発明の趣旨に
反しない限り、特に制限されない。
本発明はマトリクスと分散相とからなる焼結ステンレス
鋼にあって、フェライ1−−オーステナイ1へ二相系金
属組成からなるマトリクス相に、オーステナイト系金属
組織が分散する二相組織となし、その耐SCC性を飛躍
的に改善しようとするものである。したがって、本発明
の好適態様にあっては少なくとも分散相をなすオーステ
ナイト系金属組織相の耐SCC性はマトリクスを形成す
るフェライト−オーステナイト二相系金属1f、Jl織
相の耐SCC性よりも優れている必要がある。使用する
環境によっては、SCCを発生しないために、必要なC
r、旧、?l0(ii:は異なり、マトリクス成分の耐
食性および使用される腐食環境を考慮しつつその分散相
の適正成分を選ぶ必要がある。
次に実施例によって本発明をさらに説明する。
実施例1 第1表に示した各ステンレス鋼粉を第2表に示した混合
割合で混合した後、鋼製カプセルに充填し加熱しながら
真空に引いて内部を脱気して密閉した。゛真空引きの条
件は1 xlQ−5+osHgで500°CX1hrで
ある。保持温度は室温でも良いが、内部の水分を除去す
る目的より加熱した方がより効果的である。その場合の
加熱は500℃以下でも十分である。
次いで、これを熱間静水圧法(HIP )により200
0気圧の圧力をかけながら1080°Cで1時間焼結を
実施した。
+11Pの具体的条件については使用するステンレス鋼
粉の成分により最適条件は変化する。十分な緻密化と結
晶が進行する条件を選択する必要がある。ここで上記の
条件をみたすかぎりは低い温度の方が望ましいことは作
業部の点からも望ましいことは言うまでもない。
得られた焼結体は1200℃に加熱してから1時間保持
しりf&、厚す30II+I×幅60m1x長さ70m
11ノ仕上げ寸法にまで熱間鍛造した。次いでこの鍛造
材を大気中で1200℃に再度加熱したのぢ厚さ7關×
幅60mmにまで加熱圧延し、1120°c×30分保
持後、水冷した。その後40%の冷間加工を加えた。
このようにして得た焼結ステンレス鋼の板材がら試片を
切り出して常温での引張試験、シャルピー徨j撃試験、
耐SCC評価試験を実施した。
常温での引張試験は平衡部が直径3龍、長さ20+++
+の丸棒引張試験片で実施した。
シャルピー衝撃試験は2vノツチ付JIS 4号ハーフ
サイズ(5mm t )を用い一20℃で実施した。
耐SCC性は第9図に示すいわゆるT型治具を使った4
点拘束試験片を使って行った。試験片としては中央部に
0字切欠きを設けたものを使用した。試験片寸法は75
 X 10 X 2mmで中央部の切欠きは0.25R
であった。かかる形状の試験片を用いて2o%NaCj
!+0.05.0.1および0.5 atm H2S 
+25atm CO2の環境下で耐食性を評価した。試
験時間は2000hrであり、温度は150℃であった
。付加応力は1.0×りとした。この付加応力の計算式
は第10図に示す通りである。
結果をまとめて第2表に示す。
人施似( 第1表に示したステンレス鋼粉を用い継目無鋼管を製造
した。
第2表に示した混合割合でステンレス鋼粉を混合した後
、鋼製の外径200+ux内径60酩×長さ3001の
カプセルに装入し、500℃に加熱しながら内部を真空
引きした。真空引きの条件はI X 1.0”” ’ 
mm11gである。加熱、真空引きの状態で3hr保持
した後カプセルを密閉した。
カプセルを密閉後、冷間静水圧法(CIP )により常
温、6000kg / cn+ X 1 min保持の
条件でカプセル内の密度を均一とし低気孔率化した。次
に電気炉で1250℃に加熱した後、熱間押出しにより
外径73前、肉圧7龍の継目無鋼管とした。これを11
30℃で40分保持後水冷し、その後30%の冷間加工
を加えて試験に供した。
耐SCC性をC−リング型試験片を用いて実施例1の場
合と同一条件で評価した。このC−リングテストはAS
TM G38−73に準じて行った。試験片形状は第1
1図に示すとおりである。結果は第2表にまとめて示す
第2表に示す結果より、本発明にがかる鋼種1〜4はい
ずれの条件下でもすく゛れた耐SCC性を示した。
鋼種5.6も本発明にかかるものであるが、H2S量が
増加するにつれて耐食性が低下し、孔食も見られた。こ
れは第1表からもわかるように、オーステナイト系ステ
ンレス鋼粉のCr含有量が20%未満と低く、かつNi
、Moのいずれかの含有量が本発明の好適範囲を外れる
ためである。
比較鋼である鋼種7は分散相としてフェライト系ステン
レス鋼組成の相を使用してもより苛酷な条件下では割れ
が発生ずることを示す。
以上説明したように本発明によれば、SC,C発生の問
題より従来の二相ステンレス鋼が使用困難であるため多
量のMo、 WおよびNiを含有する高価な高合金であ
るオーステナイト系ステンレス鋼を用いざるを得なかっ
たように、多量のC02ガス、H2SガスおよびC7!
−イオンを含有する高温、高1±環境下でも優れた耐食
性を発揮する耐SCC性に優れた安価なオーステナイト
系ステンレス鋼が得られる。
このことからも本発明は産業上の利用性が極めて高いと
言わざるを得ない。
【図面の簡単な説明】
第1図は、従来の二相ステンレス鋼、オーステナイト系
ステンレス鋼およびフェライト系ステンレス鋼の耐SC
C性を示すグラフ; 第2図は、SCC伝播の機構を模式的に示す略式説明図
; 第3図は、従来のフェライトーオーステナイト二相系ス
テンレス鋼の耐SCCを示すグラフ;第4図ないし第6
図は、それぞれCr(%)、Ni(%)およびMo(%
)と耐SCC性との関係を示すグラフ;第7図は、Cr
(%)とNi(%)とが耐SCCに及ぼす影響を示すグ
ラフ; 第8図は、本発明に係る焼結オーステナイト系ステンレ
ス鋼にみられるSCC伝播機構を模式的に示す略式説明
図;および 第9図ないし第11図は、本発明に係る鋼の耐SCC性
評価試験の試験要領を示す略式説明図である。 出願人 住友金属工業株式会社 代理人 弁理士 広 瀬 章 − 葬A図 秦2凹 秦′3図 Ps25((Itrrn) 44図 −(J−t%)

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)マトリクス相と分散相とからなる焼結ステンレス
    鋼であって、フェライト−オーステナイト二相系金属組
    織からなるマトリクス相にオーステナイト系金属組織か
    らなる分散相が分散する耐応力腐食割れ性に優れた焼結
    二相系ステンレス鋼。
  2. (2)前記マトリクス相のCr−、N1% MO酸成分
    重量%で下記の範囲であり、必要に応じてNを重量%で
    0゜30%以下含有することを特徴とする特許請求の範
    囲第1項記載の耐応力腐食割れ性に優れた焼結二相系ス
    テンレス鋼。 Cr : 20.0%以上、30.0%以下Ni:4.
    0%以上、12.0%以下 Mo:2.0%以上、5.0%以下
  3. (3)前記分散相のCr、 Nis Mo成分が重量%
    で下記の範囲であり、必要に応じてNを重量%で0.3
    0%以下含有することを特徴とする特許請求の範囲第1
    項または第2項記載の耐応力腐食割れ性に優れた焼結二
    相系ステンレス鋼。 Cr : 20.0%以上 Ni : 20.0%以上、60.0%以下Mo: 3
    .0%以上
  4. (4)フェライト−オーステナイト二相系ステンレス鋼
    粉と、オーステナイト系ステンレス鋼粉とを混合し、し
    かるのち、圧粉成形して焼結することを特徴とする、耐
    応力腐食割れ性にすくれた焼結二相系ステンレス鋼の製
    造方法。
  5. (5)前記フェライト−オーステナイト二相系ステンレ
    ス鋼粉のCr、 Ni、 Mo成分が重量%で下記の範
    囲であり必要に応じてNを重量%で0.30%以下含有
    することを特徴とする特許請求の範囲第4項記載の耐応
    力腐食割れ性にすぐれた焼結二相系ステンレス鋼の製造
    方法。 Cr : 20.0%以上、30.0%以下Ni:4.
    0%以上、12.0%以下 Mo:2.O%以上、5.0%以下
  6. (6)前記オーステかイト系ステンレス鋼粉のCr、N
    i、 Mo成分が重量%で下記の範囲であり、必要に応
    じてNを重量%で0.30%以下含有することを特徴と
    する特許請求の範囲第4項記載の耐応力腐食割れ性にす
    ぐれた焼結二相系ステンレス鋼の製造方法。
JP59114428A 1984-06-06 1984-06-06 焼結ステンレス鋼とその製造方法 Expired - Fee Related JPH0699783B2 (ja)

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