CN106555133A - 一种高强度抗腐蚀不锈钢、油套管及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高强度抗腐蚀不锈钢，其化学元素质量百分比为：C：≤0.1%，Si：0.1~0.5%，Mn：0.1~5%，Cr：21.0~23.5%，Ni：21.5~25.5%，Mo：0.1~5%，Al：0.01~0.10%，W：0.01~2.00%，RE：0.05~0.10%，N：0.01~0.3%，0＜Cu≤4.0%，0＜Co≤2.0%，余量为Fe和其他不可避免的杂质。本发明所述的高强度抗腐蚀不锈钢具有优良的抗H₂S、CO₂腐蚀性能以及抗酸化液腐蚀性能。

Description

一种高强度抗腐蚀不锈钢、油套管及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种钢材料及其制造方法，尤其涉及一种不锈钢油套管及其制造方法。

背景技术

油管是石油、天然气开采过程中用于将石油或天然气从储层输送至地面的管道，套管套设于油管之外，其可以起到支撑地层保护油管的作用。由于储油层中往往含有高浓度的H₂S、CO₂，在实际应用过程中，除了要求油管和套管具有相应的强度、冲击性能以外，还要求其具有一定的抗H₂S/CO₂腐蚀性能。随着近年来高腐蚀性油气田的不断开采，对于油、套管的抗H₂S、CO₂腐蚀性能有了更高的要求。

公开号为CN101815802A，公开日为2010年8月25日，名称为“高强度Cr-Ni合金材料以及使用其的油井用无缝管”的中国专利文件公开了一种高强度的Cr-Ni合金材料，并且公开了一种由该合金材料制成的用于油井的无缝管。所公开的和无缝管的化学成分(以wt.％)为：C≤0.05％，Si：0.05～1.0％，0.01％≤Mn＜3.0％，P≤0.05％，S≤0.005％，Cu：0.01～4％，25％≤Ni＜35％，Cr：20～30％，0.01％≤Mo＜4.0％，N：0.10～0.30％，Al：0.03～0.30％，O(氧)≤0.01％，REM(稀土元素)：0.01～0.20％，余量为Fe和其他不可避免的杂质组成，并且满足N×P/REM≤0.40。尽管该专利所述合金具有高强度和良好的抗腐蚀性能，但其合金成本较高，对于产能较低、同时H₂S和CO₂含量较高的油气井经济性较差。

公开号为JP2290920A，公开日为1990年11月30日，名称为“一种高强度双相不锈钢管制造方法”的日本专利文献公开了一种双相不锈钢管。该双相不锈钢管中的化学元素组成为：C：0.01～0.10％，Si：0.01～1.0％，Mn：0.3～1.8％，P≤0.01％，S≤0.003％，Cr：21～27％，Ni：3～9％，Mo：2～4％，N：0.1～0.3％。尽管该专利所述不锈钢管具有高强度的特点，但按照ISO15156标准，该钢种无法用于H₂S分压大于0.02MPa油气井工况环境。

公开号为JP2009068518A，公开日为2009年10月28日，名称为“一种抗硫化物应力开裂和抗高温CO2性能优异的高强度不锈钢钢管”的日本专利文献公开了一种马氏体+铁素体双相不锈钢钢管。该马氏体+铁素体双相不锈钢钢管的化学元素组成为：C≤0.05％，Si≤1％，Mn≤1％，P≤0.05％，S≤0.002％，Cr：16～18％，Ni：3～5％，Mo：2～3％，Al：0.001～0.10％，N≤0.05％，其微观组织为马氏体+10～40％铁素体+10％以下残余奥氏体。该专利所述钢种抗无法满足在H₂S分压0.1MPa以上环境中安全服役的要求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高强度抗腐蚀不锈钢，该抗腐蚀不锈钢的强度为80-135ksi，同时该抗腐蚀不锈钢还具有优良的抗H₂S、CO₂腐蚀性能以及抗酸化液腐蚀性能。

为了实现上述目的，本发明提出了一种高强度抗腐蚀不锈钢，其化学元素质量百分比为：

C：≤0.1％，

Si：0.1～0.5％，

Mn：0.1～5％，

Cr：21.0～23.5％，

Ni：21.5～25.5％，

Mo：0.1～5％，

Al：0.01～0.10％，

W：0.01～2.00％，

RE：0.05～0.10％，

N：0.01～0.3％，

0＜Cu≤4.0％，

0＜Co≤2.0％，

余量为Fe和其他不可避免的杂质。

本发明所述的高强度抗腐蚀不锈钢中的各化学元素的设计原理为：

碳：C元素在本技术方案中属于钢中的残留元素，并非有意添加的元素。C含量过高容易使得合金元素中的碳化物在晶界析出，造成晶界局部贫Cr区的出现，从而导致钢种的力学性能和抗腐蚀性能下降。因此，本技术方案需要将C含量控制在0.1％以下。另外，需要说明的是，虽然本案没有限定C元素的下限，但是在实际生产中，作为残留元素的C含量是很难达到0的。

硅：Si是有效的脱氧剂。为了提高钢种的强度，将本发明所述的抗腐蚀不锈钢中的Si含量的下限设定为0.1％，但是过量的Si会造成钢种韧性的降低，同时，还容易导致钢种中的有害第二相σ相的析出。为此，在本发明所述的抗腐蚀不锈钢中的Si含量需要设定在0.1～0.5％范围之间。

锰：Mn是奥氏体形成元素，其能提高钢种中N的溶解度，从而提高钢种的强度和韧性。与此同时，Mn还是有效的脱氧剂，并且其具有脱S的作用。但是，当Mn含量超过5％，过多的Mn会促进钢种中的碳化物形成，从而降低钢种的韧性和耐腐蚀性。在本发明所述的抗腐蚀不锈钢中的Mn的含量设定为0.1～5％。

铬：Cr的添加能够大幅地提高钢种的抗局部腐蚀和均匀腐蚀能力，不过，含量过高的Cr将造成钢种中的高温铁素体或σ相等第二相的形成，第二相的存在将导致钢种的抗酸化和抗SCC性能的下降。故而，将本发明所述的抗腐蚀不锈钢中的Cr的含量设计为21.0～23.5％。

镍：Ni是奥氏体形成元素，其能够提高钢种的抗SCC及抗局部腐蚀性能。但是，过高的Ni不仅降低会钢种的加工硬化性能，还将大幅地提高钢种的生产制造成本。鉴于此，本发明所述的抗腐蚀不锈钢中的Ni含量控制为21.5～25.5％。

钼：Mo能够有效地提高钢种在高Cl^-环境中的抗点蚀、抗缝隙腐蚀性能和抗SCC性能。然而，Mo是铁素体的形成元素，过高的Mo将导致高温铁素体或σ相等第二相的形成，第二相的存在将会导致钢种的抗点蚀及抗SCC性能的下降。为此，在本发明的抗腐蚀不锈钢中，需要对Mo元素的含量进行控制。具体地，将其含量设定为0.1～5％。

铝：Al是有效的脱氧剂，其是炼钢过程中难以避免的合金元素。可是，基于本发明的技术方案，当Al的含量超过0.1％时，将破坏钢种的韧性和热加工性。因而，将本发明所述的抗腐蚀不锈钢中的Al的含量限定在0.01～0.1％范围之间。

钨：W的添加有助于提高钢种的抗硫化物应力开裂性能，同时还可以有效地提高钢种的高温力学性能。由此，基于本发明的技术方案，将W的含量限定为0.01～2.00％。

稀土元素：RE的添加能够有效地提高钢种的韧性。但是，当RE含量超过0.1％时会降低钢种的焊接性能。为了避免这一情况的发生，将RE含量限定在0.05％～0.10％的范围之间。

氮:添加N能够改善钢种的抗腐蚀性能，同时，其能够抑制σ相等有害析出相的析出。但是，过高含量的N将会导致铸锭中产生气孔等缺陷，同时还有可能导致其他有害析出相的产生。为此，将本发明所述的抗腐蚀不锈钢中的N含量设定为0.01～0.3％。

铜：Cu元素有助于提高钢种的抗腐蚀性能，同时，Cu是奥氏体形成元素。然而，过高含量的Cu会降低钢种的加工硬化性能，为此，将本发明所述的抗腐蚀不锈钢中的Cu的含量设计为0＜Cu≤4.0％。进一步优选地，Cu的含量为0＜Cu≤0.5％。

钴：Co具有奥氏体稳定化作用，同时添加Co将有助于提高钢种抗SCC和抗局部腐蚀性能。不过，当Co含量超过2.0％时，将大大地增加合金的添加成本，为此，将本发明所述的抗腐蚀不锈钢中的Co含量设定为0＜Co≤2.0％。

在本发明所述的抗腐蚀不锈钢中，不可避免的杂质元素主要为P和S，它们应该被控制得越低越好。

进一步地，本发明所述的高强度抗腐蚀不锈钢中的Cr、Ni、Mo和N满足以下关系式：式中，Ni、N、Cr和Mo分别表示这四种化学元素的质量百分数。

限定上述关系式，是为了尽可能地减少出现有害的第二相σ相的析出。

更进一步地，本发明所述的高强度抗腐蚀不锈钢的微观组织为均一的奥氏体组织，有害析出相的总量低于1％，所述有害析出相包括σ相、高温铁素体和金属碳化物，所述σ相、高温铁素体和金属碳化物的含量均各低于0.5％。

更进一步地，本发明所述的高强度抗腐蚀不锈钢的晶粒度为5-8级。

进一步地，在本发明所述的高强度抗腐蚀不锈钢中，其化学元素还具有0＜Nb≤0.1％，0＜V≤0.1％，0＜Ti≤0.1％的至少其中之一。

铌/钒/钛：Nb、V、Ti与C、N之间具有强烈的结合能力，以形成各自的碳化物、氮化物或碳氮化物，有助于提高钢种的力学性能。同时，Ti还能增强钢种的抗腐蚀性能。不过，就本发明的技术方案来说，当Nb、V或Ti的含量超过0.1％时，就会使得析出相的颗粒粗大，并且使得钢种中的氧化物夹杂增多，反而会破坏钢种的强度，同时还会降低钢种的焊接性能。为了充分发挥这些元素的合金作用，并综合考虑合金的添加成本，当添加Nb和/或V和/或Ti时，它们的含量均应当不要超过0.1％。

优选地，本发明所述的高强度抗腐蚀不锈钢中，0＜Cu≤0.5％。

本发明的另一目的在于提供一种采用上述高强度抗腐蚀不锈钢制得的油套管，其具有80-135ksi的强度级别，同时兼具优良的抗H₂S、CO₂腐蚀性能，以及优异的抗酸化液腐蚀性能。

为了达到上述发明目的，本发明所述的油套管是通过上文所提及的高强度抗腐蚀不锈钢制得的。

本发明所述的油套管的强度为80-135ksi，且其能够通过150℃+2MPaH₂S+6MPaCO₂环境的慢应变速率拉伸检验，同时其在15％盐酸+1.5％氢氟酸+1％乙酸环境中的腐蚀速率为马氏体不锈钢和双相不锈钢的0.1倍以下。

本发明的又一目的在于提供一种上述油套管的制造方法。

为了实现上述发明目的，本发明提出了上述油套管的制造方法，其依次包括步骤：

(1)冶炼并制得管坯；

(2)加热管坯；

(3)制管；

(4)固溶热处理：固溶温度为980～1200℃，然后以15～25℃/S的速度冷却至300℃以下；

(5)冷轧。

将步骤(4)中的固溶温度设定在980～1200℃的范围之间的目的在于避免油套管内的碳化物和σ相等有害析出相的析出。将固溶处理后的管件以≥15℃/S的速度冷却至300℃以下，也是为了避免有害析出相的生成。

进一步地，在本发明所述的油套管的制造方法中，在上述步骤(1)中，采用连铸的方式制得管坯。

进一步地，在本发明所述的油套管的制造方法中，在上述步骤(1)中，采用模铸+锻造的方式制得管坯。

进一步地，在本发明所述的油套管的制造方法中，在上述步骤(3)中，采用穿孔+热轧的方式制管。

进一步地，在本发明所述的油套管的制造方法中，在上述步骤(3)中，采用热挤压的方式制管。

本发明的技术方案通过对合金成分的精确控制，降低了抗腐蚀不锈钢及由该抗腐蚀不锈钢制成的油套管中的σ相等有害析出相的析出。

本发明所述的抗腐蚀不锈钢的另一个突出特点就是具有优良的抗腐蚀性能，其同时兼具有优良的抗H₂S、CO₂腐蚀性能和抗酸化液腐蚀性能，其在H₂S+CO₂环境中具有良好的抗应力腐蚀开裂性能和抗酸化液腐蚀性能，能够通过150℃+2MPaH₂S+6MPaCO₂环境的慢应变速率拉伸检验，同时其在15％盐酸+1.5％氢氟酸+1％乙酸环境中的腐蚀速率为马氏体不锈钢和双相不锈钢的0.1倍以下。

同样的，本发明所述的油套管具有同样优异的抗腐蚀性能，其在H₂S+CO₂环境中具有良好的抗应力腐蚀开裂性能和抗酸化液腐蚀性能，能够通过150℃+2MPaH₂S+6MPaCO₂环境的慢应变速率拉伸检验，同时其在15％盐酸+1.5％氢氟酸+1％乙酸环境中的腐蚀速率为马氏体不锈钢和双相不锈钢的0.1倍以下。另外，在上述优异抗腐蚀性能的基础上，本发明的油套管还具有80-135ksi的强度级别，本技术方案通过析出强化和形变强化使得由高强度抗腐蚀不锈钢制成的油套管具备较高的强度可控性，即其强度覆盖范围大，在80-135ksi级别内，均可以根据需要采用不同的冷轧变形量来达到不同的强度级别，从而满足不同的强度需求。

附图说明

图1显示了本发明实施例A1的金相组织。

图2显示了本发明所述的高强度抗腐蚀不锈钢制得的110ksi钢级的油套管的适用范围。

具体实施方式

下面将结合附图说明和具体的实施例对本发明所述的抗腐蚀不锈钢、油套管及其制造方法做进一步的解释和说明，然而该解释和说明并不对本发明的技术方案构成不当限定。

实施例A1-A7和对比例B1-B2

上述实施例和对比例中的油套管采用下述步骤制得(表2显示了各实施例和对比例的具体工艺参数)：

(1)冶炼并制得管坯：在冶炼过程中，采用电弧炉或转炉+二次精炼工艺，控制各化学元素的质量百分比如表1所示；然后，采用连铸或者采用模铸+锻造的方式制得管坯；

(2)加热管坯：采用环形加热炉将管坯加热至奥氏体化温度以上；

(3)制管：采用穿孔+热轧的方式或热挤压的方式制管；

(4)固溶热处理：固溶温度为980～1200℃，然后以15～25℃/S的速度冷却至300℃以下，以使油套管中的微观组织转变为单一固溶态奥氏体并消除前期热加工过程中形成的第二相组织；

(5)冷轧。

需要说明的是，对比例B2中的油套管采用马氏体不锈钢制得，并通过淬火+回火达到目标强度，因此无需冷变形。

表1列出了实施例A1-A7和对比例B1-B2的油套管中的各化学元素的质量百分比。

表1.(wt％，余量为Fe和其他不可避免的杂质元素)

注：A*表示

表2列出了实施例A1-A7和对比例B1-B2的油套管的制造方法的具体工艺参数。

表2.

对实施例A1-A7和对比例B1-B2的油套管取样，进行室温拉伸试验和-10℃下V缺口夏氏冲击试验，将试验测得到的相关力学性能列于表3中。

表3.

由3可以看出，本技术方案中的油套管通过控制冷轧步骤的冷轧变形量，可以获得不同强度级别的产品，实施例A1为80ksi强度级别，实施例A2为125ksi强度级别，实施例A3为110ksi强度级别，实施例A4为90ksi强度级别，实施例A5为80ksi强度级别，实施例A6为110ksi强度级别，实施例A7为95ksi强度级别。

使用NACE TM0177标准中单轴拉伸试验方法和NACE TM0198-2004标准慢应变速率拉伸试验方法(SSRT检验)对实施例A1-A7和对比例B1-B2的油套管在含H₂S+CO₂介质中进行抗H₂S+CO₂介质应力腐蚀开裂(SSCC)性能进行测试，详细测试条件和溶液介质成分见表4。

表4.

同时，使用静态腐蚀失重法对实施例A1-A7和对比例B1-B2的油套管进行酸化液腐蚀性能测试，酸化液采用了国内油田最为常用的15％盐酸+1.5％氢氟酸+1％乙酸体系，具体测试条件如表5所示。将上述测试结果列于表6。

表5.

表6.

注：*标记表示相同材料在腐蚀环境与惰性环境中测试结果相应参数的比值

表6显示了本发明实施例与对比例抗腐蚀性能测试结果的对比。从表6中可以看出，实施例A1-A7中的油套管能够通过NACE TM0177标准单轴拉伸试验方法检验，然而对比例B1和B2的油套管均没有通过检验。

另外，实施例A1-A7中的油套管的面缩率(RA)、塑性延伸率(EL)及拉断时间(TTF)在腐蚀环境中与油套管的上述对应参数在惰性环境的比值RA*、EL*、TTF*均大于85％，且实施例A1-A7中的油套管的断口呈韧性断口，因此可判定实施例A1-A7的油套管能够通过在150℃+2MPa H₂S+6MPa CO₂环境中的SSRT检验，而对比例B1和B2无法通过。

从表6还可以看出，实施例A1-A7中的油套管的腐蚀速率≤12.9mm/a并且没有出现点蚀情况；反之，对比例B1和B2的腐蚀速率分别高达251.5mm/a和132.1mm/a。具体地，实施例A1的腐蚀速率为12.9mm/a且无点蚀发生，而对比例B2腐蚀速率为132.1mm/a且试样表面有点蚀发生，相较于对比例B2(由马氏体不锈钢制得的油套管)实施例A1中的油套管的抗酸化腐蚀性能提高了10倍以上。

图1显示了本发明实施例A1固溶处理后的金相组织，从图1可以看出，其金相组织为全奥氏体组织，且有害析出相的总量低于1％。

图2显示了本发明所述的高强度抗腐蚀不锈钢制得的110ksi钢级的油套管的适用范围，可见在强度为110ksi时，本发明所述的油套管在H₂S+CO₂腐蚀介质中的抗应力腐蚀开裂性能接近于ISO15156标准中4C类镍基合金适用范围，可见具有良好的抗应力腐蚀开裂性能。

由此可知，本发明所述的抗腐蚀不锈钢及油套管具有优良的抗H₂S、CO₂腐蚀性能优良，以及优良的抗酸化液腐蚀性能。

需要注意的是，以上列举的仅为本发明的具体实施例，显然本发明不限于以上实施例，随之有着许多的类似变化。本领域的技术人员如果从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应属于本发明的保护范围。

Claims (13)

1.一种高强度抗腐蚀不锈钢，其特征在于，其化学元素质量百分比为：

C：≤0.1％，

Si：0.1～0.5％，

Mn：0.1～5％，

Cr：21.0～23.5％，

Ni：21.5～25.5％，

Mo：0.1～5％，

Al：0.01～0.10％，

W：0.01～2.00％，

RE：0.05～0.10％，

N：0.01～0.3％，

0＜Cu≤4.0％，

0＜Co≤2.0％，

余量为Fe和其他不可避免的杂质。

2.如权利要求1所述的高强度抗腐蚀不锈钢，其特征在于，其化学元素满足：

$\frac{Ni+30\×N}{Cr+Mo}\≥0.95$

式中，Ni、N、Cr和Mo分别表示这四种化学元素的质量百分数。

3.如权利要求2所述的高强度抗腐蚀不锈钢，其特征在于，其微观组织为均一的奥氏体组织，有害析出相的总量低于1％，所述有害析出相包括σ相、高温铁素体和金属碳化物，所述σ相、高温铁素体和金属碳化物的含量均各低于0.5％。

4.如权利要求3所述的高强度抗腐蚀不锈钢，其特征在于，其晶粒度为5-8级。

5.如权利要求1所述的高强度抗腐蚀不锈钢，其特征在于，其化学元素还具有0＜Nb≤0.1％，0＜V≤0.1％，0＜Ti≤0.1％的至少其中之一。

6.如权利要求1所述的高强度抗腐蚀不锈钢，其特征在于，0＜Cu≤0.5％。

7.一种油套管，其由如权利要求1-6中任意一项所述的高强度抗腐蚀不锈钢制得。

8.如权利要求7所述的油套管，其特征在于，其强度为80-135ksi，且其能够通过150℃+2MPaH₂S+6MPaCO₂环境的慢应变速率拉伸检验，同时其在15％盐酸+1.5％氢氟酸+1％乙酸环境中的腐蚀速率为马氏体不锈钢和双相不锈钢的0.1倍以下。

9.如权利要求7所述的油套管的制造方法，其依次包括步骤：

(1)冶炼并制得管坯；

(2)加热管坯；

(3)制管；

(4)固溶热处理：固溶温度为980～1200℃，然后以15～25℃/S的速度冷却至300℃以下；

(5)冷轧。

10.如权利要求9所述的制造方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，采用连铸的方式制得管坯。

11.如权利要求9所述的制造方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，采用模铸+锻造的方式制得管坯。

12.如权利要求9所述的制造方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，采用穿孔+热轧的方式制管。

13.如权利要求9所述的制造方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，采用热挤压的方式制管。