JPS60258230A - ポリイミド樹脂成形品の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 この発明は、ポリイミド樹脂成形品の製法に関する。

〔背景技術〕

電気、電子分野や航空機、自動車分野等において、これ
まで金属等が使用されていた部品の軽量化が進められ、
金属に代えてプラスチックスが用いられるようになった
。このようなプラスチックスのうちでは、耐熱性、特に
長期耐熱老化性等にすぐれたポリイミド樹脂が注目され
ている。しかしながら、ポリイミド樹脂は、優れた緒特
性を持つ反面、加工性に難点があった。このことをつぎ
に説明する。

ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂は、一般に反応過程が
Ａ、Ｂ、Ｃの三つのステージであられされ、従来のポリ
イミド樹脂成形品の製法においては、Ｂステージの樹脂
からなる成形材料を金型内に入れてＣステージ化を行い
、硬化を完了させるようにしている。ポリイミド樹脂は
、ＡステージからＢステージに至る時間およびＢステー
ジがらＣステージに至るまでの時間が長過ぎるので、こ
れらの時間を短縮するため、硬化触媒が使用される。た
とえば、特公昭５２−５９５９号公報記載の発明では、
強酸を硬化触媒として加えることによって反応成分が装
置中に滞留する時間を短くするようにし、特公昭５８−
５６３７５号公報記載の発明では、パーオキサイドを同
じ目的で使用するようにしている。しかしながら、これ
らの硬化触媒を用いると、効果が強すぎて、Ａステージ
がらＢステージに至るまでの時間が極端に短くなるため
、反応条件の許容制御幅が狭（なって制御が困難となり
、得られる成形材料の品質のバラツキが大きなものとな
る欠点があった。そのため、成形材料から成形品をつく
る場合に、成形材料の品質に応じて成形条件の変更を頻
繁に行わなければならなかった。さらに、これらの硬化
触媒を用いると、成形材料の寿命が短くなるといった、
製造上および取扱い加工上の問題も生じていた。

〔発明の目的〕

この発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、
簡単な操作で速（成形品を得ることのできるポリイミド
樹脂成形品の製法を提供することを目的としている。

〔発明の開示〕

前記のような目的を達成するため、発明者らは研究を重
ねた。その結果、原材料の混合溶融物を直接金型に入れ
て成形することとして、成形材料化の工程を無くするよ
うにすにばよいということを見い出した。そして、その
ようにするには、硬化触媒として３級アミンを用いる必
要があるということを見い出し、ここにこの発明を完成
した。

したがって、この発明は、下記の式（１）であられされ
るＮ　−Ｎ’−ビスイミド、下記の式（■）であられさ
れるジアミン、および３級アミンを含む混合物を、溶融
後ただちに賦形して成形品を得るポリイミド樹脂成形品
の製法をその要旨としている。

（以　下　余　白） （式中、Ｄは炭素−炭素間の二重結合を含む２価の基を
表し、Ａは２価の有機基を表す。

Ｈ２Ｎ　Ｂ　ＮＨ２（ＩＩ） （式中、Ｂは少なくとも′２個の炭素原子を有する２価
の有機基である） 以下に、この発明の詳細な説明する。

Ｎ−Ｎ’−ビスイミド（不飽和ビス−イミド）をあられ
す式（１）中のＡは、少なくとも１個の芳香族基を有す
る２価の有機基となっているのが最も好ましい。

この発明において使用することのできる式（Ｉ）の好ま
しいＮ　−Ｎ’　ビス−イミドには、次のものが挙げら
れる。マレイン酸Ｎ　−Ｎ’　−エチレン−ビス−イミ
ド、マ）イン酸Ｎ　−Ｎ’　−へキ号メチレン−ビス−
イミド、マレイン酸Ｎ　−Ｎ’　〜メタフェニレンービ
スーイミド、マレインＭＮ　−Ｎ′−バラフ呈ニレンー
ビスーイミド、マレイン酸Ｎ−Ｎ’−４・４′−゛ジフ
ェニルメタンービスーイミド（Ｎ　−Ｎ’メチレンビス
（Ｎ−フェニルマレイミド）とも言うン、マレイン酸Ｎ
−Ｎ’−４・４′−ジフェニルエーテル−ビス−イミド
、マレイン酸Ｎ−Ｎ’−４・４′−ジフェニルスルフォ
ン−ビス−イミド、マレイン＠Ｎ−Ｎ’−４・４′−ジ
シクロヘキシルメタン−ビス−イミド、マレイン酸Ｎ　
−Ｎ’　−α・α′　−４・４′　−ジメチレンシクロ
ヘキサン−ビス−イミド、マレイン酸Ｎ　−Ｎ’−メタ
キシリレン−ビス−イミド、およびマレイン酸Ｎ　−Ｎ
’　−ジフェニルシクロヘキサン−ビス−イミド。

使用することのできる式（ＩＩ）のジアミンの実例には
次のものがある。４・４′〜ジアミノジシクロ−キシル
メタン、１・４′−ジアミノシクロ　”ヘキサン、２・
６−ジアミツビリジン、メタフェニレンジアミン、パラ
フェニレンジアミン、４・４′−ジアミノ−ジフェニル
メタン、２・２−ビス−（４−アミノフェニル）プロパ
ン、ヘンジジン、４・４′−ジアミノフェニルオキ号イ
ド、４・４′−ジアミノジフェニルサルファイド、４・
４′−ジアミノジフェニルスルフォン、ビス−（４−ア
ミノフェニル）ジフェニルメタン、ビス−（４−アミノ
フェニル）メチルフォスフインオキサイド、ビス−（３
−アミノフェニル）メチルフォスフインオキサイド、ビ
ス−（４−アミノフェニル）−フェニルフォスフインオ
キサイド、ビス−（４−アミノフェニル）フエニラミン
、■・５−ジアミノナフタレン、メタキシリレンジアミ
ン、バラキシリレンジアミン、１・１−ビス−（バラア
ミノフェニル）フタランおよびヘキサメチレンジアミン
。

３級アミンは、ｐ）１１０．８５以上の固型物を用いる
のが好ましい。ｐＨがｌ　Ｏ，８５未満のものでは触媒
能が充分でない傾向にあり、液体のものでは、一般に触
媒の使用量が少ないうえに、普通は他の原材料が粉体で
あるので、原材料混合物（成形される前の材料）に均一
に分散させることが困難になる（ＩＪ向にあるからであ
る。なお、ここであげた３級アミンのｐＨは、水１βに
０．０５モルを熔解させたときの値である。

使用することのできる３級アミンには次のものがある。

トリエチレンジアミン、Ｎ　−Ｎ　−Ｎ’　・Ｎ′−テ
トラメチルエチレンジアミン、Ｎ−Ｎ・Ｎ′　・Ｎ′テ
トラメチルプロピレンジアミン、Ｎ・Ｎ　−Ｎ’　・Ｎ
′テトラメチル−１・３−ブタンジアミン、Ｎ　−Ｎ　
−Ｎ’　・Ｎ′テトラメチルヘキサメチレンジアミン、
Ｎ−ペンタメチルジエチレントリアミンおよびＮ−へキ
サメチルトリエチレンテトラミン。

Ｎ−Ｎ’−ビスイミド、ジアミンおよび３級アミンのほ
か、原材料として充填剤を用いるのが普通である。充填
剤としては、粉末シリカ等、従来、樹脂成形品製造用と
して用いられているものが用いられる。このほか、ガラ
ス繊維等の補強繊維、その他が必要に応じて用いられる
。　この発明にかかる成形品の製法は、たとえば、つぎ
のようにして実施される。まず、Ｎ　−Ｎ’−ビスイミ
ドおよびジアミンの単量体原材料、３級アミン（硬イｂ
ｓｔｘ）、え工およヶ２、い４ｏい、□い、。　）−他
の原材料を均一に分散混合させる。この混合物（粉体）
を射出成形機等に送り込み、射出成形機等で単量体原材
料を溶融させつつ単量体原材料と充填剤とをよくなじま
せる。つぎに、得られた溶融物を所定の金型に入れて（
溶融に射出成形機を用いた場合は射出して）、成形品を
得る。

前記のように、この発明にかかる成形品の製法では、原
材料より成形材料をつくる工程（樹脂のＢステージ化の
工程）がない。そのため、成形時に成形条件を頻繁に変
えなければならないというような問題がなくなるととも
に製造工程の大幅の合理化が達成され、簡単な操作で速
く成形品を得ることができるようになっている。

つぎに、実施例および比較例について説明する（実施例
１） Ｎ　−Ｎ’　〜４・４′−ジフェニルメタンビスマレイ
ミド（マレイン酸Ｎ・Ｎ′−４・４′　−ジフェニルメ
タン−ビス−イミド）１６０ｇ、４・４′−ジアミノジ
フェニルメタン４０ｇ、）リエチレンジアミン１．４ｇ
、粉末シリカ４０ｇ、ガラス繊維１４０ｇ；　ステアリ
ン酸亜鉛６ｇおよびカーボンブラック４ｇを、ナウター
ミキサ−で均一に混合した。ただし、粉末シリカおよび
ガラス繊維は予めアミノシリコンで処理しておいた。こ
のあと、得られた混合物を射出成形機で溶融均一化し、
テストピース金型に射出して成形品を得た。

（比較例１） トリエチレンジアミンの使用量を０．８ｇに変更したほ
かは、実施例１と同じ配合で原材料を１００℃の熱ロー
ルにより成形材料化した。得られた成形材料（粉砕品）
を射出成形機で溶融均一化したのち、テストピース金型
に射出して成形品を得た。

（実施例２） Ｎ−Ｎ’−４・４′−ジフェニルメタンビスマレイミド
１６０ｇ、４・４′−ジアミノジフェニルメタン４０ｇ
、’Ｎ−ペンタメチルジエチレントリアミン１．ｏｇ、
粉末シリカ４０ｇ、ガラス繊維１４０ｇ、ステアリン酸
亜鉛６ｇおよびカーボンブラック４ｇをナウターミキサ
−で均一に混合した。ただし、粉末シリカおよびガラス
繊維は予めアミノシリコンで処理しておいた。このあと
、得られた混合物を射出成形機で溶融均一化し、テスト
ピース金型に射出して成形品を得た。

（比較例２） Ｎ　−Ｎ　−Ｎ’　・Ｎ″・Ｎ”−ペンタメチルジエチ
レントリアミンの使用量を０１６ｇに変更したほかは、
実施例２と同じ配合で原材料を１００℃の熱ロールによ
り成形材料化した。得られた成形材料く粉砕品）を射出
成形により成形して成形品を得た。

（実施例３） Ｎ−Ｎ’−４・４′−ジフェニルメタンビスマレイミド
１６０ｇ、４・４′−ジアミノジフェニルメタン４０ｇ
、）リエチレンジアミン１．４ｇ。

ポリテトラフルオロエチレン樹脂５０ｇ、カーボン繊維
６０ｇ、ステアリン酸亜鉛４ｇおよびカーボンブラック
４ｇをナウターミキサ−で均一に混合したのち、射出成
形機で溶融均一化し、テストピース金型に射出して成形
品を得た。

（比較例３） トリエチレンジアミンの使用量を０．６ｇ、　ステアリ
ン酸亜鉛の使用量を２．５ｇにそれぞれ変更したほかば
実施例３と同じ配合で原材料を１２０℃の熱ロールによ
り成形材料化した。得られた成形材料（粉砕品）を射出
成形して成形品を得た。

実施例１〜３では、成形材料をつくる工程がないので、
原材料の成形材料化を行った比較例１〜３に比べ成形品
製造を簡単かつ速く行うことかできた。

実施例１〜３および比較例１〜３で得られた成形品につ
き、２００℃で８時間のアフターキュア処理を行ったあ
と、性能評価を行った。結果を第１表に示す。ただし、
摩耗量および熱変形温度は下記の条件でテストし、両者
以外はＪＴＳ　Ｋ６９１１によった。

摩耗量：　Ｉ　＝０．２２ｋｇ・＋ｎ−５ｅｃ　２面圧
（ｋｇ／ｃ＋ｌｌ）　５．　１０．　２０周速（ｍ／分
）２５．５０　’： テストピース　２５ｍｍＸ　２５ｍｍＸ　１０ｍｍ上記
テスト処理のトータル量 熱変形温度：　ＡＳＴＭ　Ｄ６４８ （１８，５ｋｇｆ／ｃｄ） （以下余白） 第１表より、実施例１〜３で得られた成形品の性能は、
比較例１〜３で得られたものと同等であることがわかる
。

〔発明の効果〕

この発明にかかるポリイミド樹脂成形品の製法は、Ｎ　
−Ｎ’−ビスイミド、ジアミンおよび３級アミンを含む
溶融物を賦形して成形品を得るようにするので、簡単な
操作で速く成形品を得ることができる。

代理人　弁理士　松　本　武　彦

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記の式（Ｉ）であられされるＮ−Ｎ’−ビスイ
   ミド、下記の式（ｎ）であられされるジアミン、および
   ３級アミンを含む混合物を、溶融後ただちに賦形して成
   形品を得るポリイミド樹脂成形品の製法。 （式中、Ｄは炭素−炭素間の二重結合を含む２価の基を
   表し、Ａは２価の有機基を表す。）Ｈ２Ｎ−Ｂ−ＮＨ２
   （ＩＩ） （式中、Ｂは少なくとも２個の炭素原子を有する２価の
   有機基である）
2. （２）３級アミンが、ｐＨ１０，８５以上の固型物であ
   る特許請求の範囲第１項記載のポリイミド樹脂成形品の
   製法。