JPS60258168A - ピラジン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 上の１ 本発明はピラジン類の製造方法に関し、ざらに詳しくは
、アルカノールアミン類を亜鉛化合物を含有する触媒の
存在下気相反応にせしめることによるピラジン類の製造
方法に関するものである。

ピラジン類は香料、医薬、農薬等の中間体として有用で
ある。

良米且遣 従来、ピペラジン類の製造方法としては、（１）ピペラ
ジン類の気相脱水素反応による方法、（２）エチレング
リコールのごときジオール類とエチレンジアミンのごと
きジアミン類を原料として脱水・脱水素触媒を用いて気
相反応する方法、あるいは（３）インプロパツールアミ
ンを水素還元処理した酸化銅−酸化クロム触媒の存在下
気相反応する方法等が知られている。

（１）の方法はピラジンを合成する方法としては好まし
いが、アルキルピペラジンが高価であるため、アルキル
ピラジン類の製造方法として好適なジン類を選択的に得
ることが出来ないという欠点を有している。

（３）の方法は酸化銅−酸化クロム触媒を前もって水素
還元して活性化する必要があり、さらに再生時にも水素
還元が必要という、多々複雑な操作をしなければならな
い。その上に反応生成物中に未反応のアルカノ５−ルア
ミソ類が残存してピラジン類との分離が困難となる場合
があったり、又はピラジン類以外にピペラジン類が副生
ずる等の欠点がある。

免奥辺１道 本発明者らは、これらの点について鋭意検討した結果、
アルカノールアミン類から気相反応によりピラジン類を
製造する際に、触媒として亜鉛化合物を用いると、アル
カノールアミン類が実質的に全量反応し、ピペラジン類
が副生ぜず、さらには該触媒が水素還元処理を必要とし
ないことを見出し、本発明を完成するに至った。

の　と 本発明は一般式（１）： 〔式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ水素原子またはア
ルキル基を表わす、〕で示されるアルカ２−７．ア５．
□、！９イ、。ｔｔ、ｔｔ　６エ。　１・存在下、気相
反応せしめることを特徴とする一般式（１）で示される
ピラジン類の製造方法に関するものである。

〔式中、Ｒ１およびＲ２は、前記に同じ。〕本発明にお
けるアルカノールアミン類は一般式（Ｉ）で示されるも
ので、Ｒ１及びＲ２は水素原子又はアルキル基であり、
アルキル基の炭素数は１乃至５が好ましい。アルカノー
ルアミン類（１）としては、エタノールアミン、イソプ
ロパツールアミン、２−ヒドロキシ−３−アミノブタン
、２−ヒドロキシブチルアミン等があげられる。

本発明における亜鉛化合物を含有する触媒としては、亜
鉛化合物を含む触媒であればよく、亜鉛化合物としては
、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、ハロゲン化亜鉛、リン酸亜鉛な
どがあげられるが、２種類以上の亜鉛化合物を組み合せ
て使用することも可能である６また他の金属化合物を余
有していてもよく、例えば銅、バリウム、カルシウム、
マンガン、鉛、スズ、ビスマス、トリウム、チタン、バ
ナジウム−などの１種または２種以上の金属の酸化物、
リン酸塩、硫酸塩及びハロゲン化番物などがあげられる
が、これらに限定されない。亜鉛化合物を含有する触媒
の具体例としては、酸化亜鉛触媒、酸化亜鉛−酸化銅触
媒、酸化亜鉛−弗化銅触媒、酸化亜鉛−酸化鉛触媒など
があげられるが、これらに限定されない。また、本発明
の亜鉛化合物を含有する触媒は、担体として、シリカ、
アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト等を用いるこ
とも可能である。

本発明における反応温度は、２００〜５００℃であ　□
す、特に２５０〜４５０℃が好ましい。

本発明においてはアルカノールアミン類を単独で用いる
ほか希釈剤の存在下に反応させることが出来る。希釈剤
としては水蒸気、窒素、アンモニア、水素などがあげら
れる。

本発明を実施するには、通常触媒を充填し、且つ所定の
反応温度に保持した固定床又は流動床反応器に、気化さ
せたアルカノールアミン類（Ｉ）を導入して、触媒と接
触させればよい、アルカノールアミン類（Ｉ）が触媒と
接触する時間も広範□囲に変化させることができるが、
空間速度は通常００Ｑ で５０〜！ｒ□Ｈｒ−’　、好ましくは１００〜８傭ｒ
−’である。

本発明を用いて生成するピラジン類（Ｘ）は次式で示さ
れるように ピラジン核の２．５位又は３．６位がそれぞれ同側鎖を
有するピラジン類（１）を得ることが可能である。

本発明で得られた反応物は常法に従って、例えば、蒸留
等によって分離会精製が可能である。

本発明を実施することにより、触媒の活性化のための水
素等のガスを用いる必要がなく、且つアルカノールアミ
ン類（Ｉ）が実質的に全量反応し、はとんど１種のピラ
ジン類（ｎ）が生成し、次に実施例を用いて本発明を説
明する。

実施例１ 硝酸亜鉛１８２ｇを含む水溶液と２５％アンモニア水８
３ｇ）混合しヒドロゲルを得た。得られた沈殿物をろ過
、水洗後、ｉｔｏ’ｃ−ｔｃ’乾燥し、４００’Ｃ４時
間焼成して酸°化亜鉛触媒を得た。得られた触媒を内径
１２．８ｍｍのパイレックス製反応管に６ｇ（１０〜１
Ｂｍｓ−ｓｈ）充填し、反応管の触媒充填部を３００℃
に保持して、インプロパツールアミンのガスを空間速度
２７１３Ｈｒ“１で２時間流した。この反応ガスを１０
０ｃｃの水に吸収させて捕集し、ガスクロマトグラフで
分析した。その結果２．５−ジメチルピラジンの収率は
５２．３％であった。なお２．５−ジメチルピラジン以
外のピラジン類およびピペラジン類の副生は全く認めら
れなかった。

実施例２ インプロパツールアミンに水１１％を添加した以□よ、
６、□、２□９．アラ、およヶヵ□　）・行った。その
結果２．５−ジメチルピラジンの収率は４８．４％であ
った。なお２，５−ジメチルピラジン以外のピラジン類
およびピペラジン類の副生は全く認められなかった。

実施例３ 硝酸亜鉛１７２．ｌ１１ｇと硝酸バリウム４．３ｇを含
む水溶液と２５％アンモニア水８１ｇを混合しヒドロゲ
ルを得た。得られた沈殿物をろ過、水洗後、１１０℃で
乾燥し、４００℃で４時間焼成して酸化亜鉛−酸化バリ
ウム触媒（重量比　９５：５）を得た。この触媒を用い
た以外は実施例１と同様にして反応および分析を行った
。その結果２，５−ジメチルピラジンの収率は５１．４
％であった。なお２．５−ジメチルピラジン以外のピラ
ジン類およびピペラジン類の副生は全く認められなかっ
た。

実施例４〜１０ 実施例４では硝酸亜鉛１７８．５ｇと硝酸マンガン８゜
１ｇを、実施例５では硝酸亜鉛１７２．９ｇと硝酸トリ
ウム４．５ｇを、実施例６では硝酸亜鉛１７２．９ｇと
硝酸ビスマス５．２ｇを、実施例７では硝酸亜鉛１７２
．９ｇと硝酸鉛３．７ｇを、実施例８では硝酸亜鉛１７
２．９ｇと硝酸銀４．０ｇを、実施例９では硝酸亜鉛１
７２．９ｇとバナジン酸アンモン３．２ｇを、それぞれ
用いて実施例１と同様にして触媒を調整した。これらの
触媒を用いた以外は実施例１と同様にして反応および分
析を行った。その結果を触媒組成と合せて表−１に示す
。

表−１ 実施例１１〜１３ インプロパツールアミンに変えて、実施例１１ではエタ
ノールアミン、実施例１２では２−ヒドロキシ−３−ア
ミノブタン、実施例１３では２−ヒドロキシブチルアミ
ンを用い、それぞれ空間速度２５０Ｈｒ　で流す以外は
実施例１と同様にして反応および分析を行った。その結
果を表−２に示す。

）。

表−２ 実施例１４ 市販の酸化銅−酸化亜鉛触媒（日産ガードラー製Ｇ−６
６Ｂ）を用いる以外は、実施例１と同様↓こして反応お
よび分析を行った。その結果２，５−ジメチルピラジン
の収率は５５．４％であった。なお２．５−ジメチルピ
ラジン以外のピラジン類およびピペラジン類の副生は全
く認められなかった。

実施例１５ 反応管の触媒充填部温度を２５０℃をにする以外は、実
施例１４と同様にして反応および分析を行った。その結
果２，５−ジメチルピラジンの収率は５８．８％であっ
た。なお２，５−ジメチルピラジン以外のピラジン類お
よびピペラジン類の副生は全く認められなかった。

出願人　広栄化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）一般式（１）： 〔式中、ｌ（＋およびＲ２は、それぞれ水素原子または
   アルキル基を表わす。〕で示されるアルカノールアミン
   類を、亜鉛化合物を含有する触媒の存在ｆ、気相反応せ
   しめることを特徴とする一般式（Ｉｎ）で示されるピラ
   ジン類の製造方法。 〔式中、Ｒ］およびＲ２は、前記に同じ。〕（２）亜鉛
   化合物を含有する触媒が、酸化亜鉛触媒または酸化亜鉛
   −酸化銅触媒である特許請求の範囲第１項記載の方法。 （３）アルカノールアミン類がイソプロパツールアミン
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 （４）反応温度が２００乃至５００℃である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 （５）希釈剤の存在下気相反応せしめることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 （６）希釈剤が不活性ガス及び／又は水である特許請求
   の範囲第５項記載の方法。