JPS60257245A - 積層物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明はエンジニアリングプラスチックスとポリフッ化
ビニリデン系樹脂からなる積層物に関する。

〔従来技術〕

ポリカーボネート樹脂、ポリアセクール系樹脂、ポリフ
ェニレンエーテル系樹脂、ポリアミド樹脂及びポリウレ
タン樹脂等はエンジニアリングプラスチックスと呼ばれ
、優れた特性を有していることから広く機能性が要求さ
れる工業用部品、耐久性を必要とする部品あるいは各種
商品の材料として使用されている。これら樹脂の共通す
る欠膚として、ある特定の薬品、溶剤に対しては優れた
耐薬品性を示すが広い範囲の薬品に対して優れた耐薬品
性を示すものではない。又屋外で長期間使用する用途に
於いては表面に亀裂を生じそれが破かいの原因となった
シ、又変色したり、更には表面が汚れやすくまたその汚
染部分が取れにぐいことはよく知られている。

従って、これらのエンジニアリングプラスチックスは優
れた特性を有しながらその用途において制限されている
のが現状である。

耐薬品性の改良方法としては耐薬品の優れた樹脂を添加
して改良することは広く知られている。

この方法はある程度の改良は望めるがまだ十分でない。

それにエンジニアリングプラスチックスの優れた特性が
損なわれる。耐候性を改良する方法としては例えば紫外
線吸収剤を添加する方法、耐候性に優れた無機顔料を多
量に添加する方法等が提案されている。これらの方法は
短期間には効果があるが、長期間にわたってその効果を
持続することはできない。

また汚れにくくするだめの方法として帯電防止剤を添加
する方法が示されている。この方法においても短期間は
おる程度の効果は認められるが、長期間その効果を持続
することはできない。更に上記に示した添加剤を添加す
ることでエンジニアリングプラスチックスの優れた特性
の低下原因となる場合もある。更に、例えばポリカーブ
ネート樹脂は鉄道客車の肘掛、整風窓に使用されている
が、表面亀裂、黄変、汚れ付着などを生じること、標識
板に使用されている場合は、ｊソリン、洗剤などの付着
によりひび割れを生ずることが知られている。

一方、ポリフッ化ビニリデン系樹脂は成形流動性にすぐ
れ、耐候性、耐薬品性、耐溶剤性、耐摩耗性、耐熱性等
にすぐれた樹脂であるがコストが高く、そのために汎用
性に大きな障害となっている。

そこで、エンジニアリングプラスチックスとポリフッ化
ビニリデン系樹脂とを積層する方法が考えられるが、エ
ンジニアリングプラスチックとポリフッ化ビニリデン系
樹脂とは接着性が十分でなく、そのためにエンジニアリ
ングプラスチックス面ニ積層されたポリフッ化ビニリデ
ン系樹脂がはがれ、実用上この方法を採用することが出
来なかったＯ 〔発明の目的〕 本発明の目的は特定のエンジニアリングプラスチックス
よシなる層とポリフッ化ビニリデン系樹脂よりなる層と
の層間接着性を改良しかつ各成分樹脂の特性を兼ね備え
た積層物を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明に従って熱可塑性樹脂成分（ａ）２０〜９７重量
％とエチレン性不飽和カルゼン酸エステル系重合体成分
（ｂ）　ｓ　ｏ〜３重量％とを均一に混和してなる熱可
塑性樹脂囚よりなる層とポリフッ化ビニリデン系樹脂（
Ｂ）よシなる層とを積層せしめてなる積層物が提供され
る。

〔発明の実施態様〕

本発明について、以下に詳細に説明する。

本発明において熱可塑性樹脂成分（ａ）はポリカーブネ
ート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンエーテ
ル系樹脂、ポリアミド樹脂及びポリウレタン樹脂から選
ばれた少なくとも一種であり、好ましくはポリカーブネ
ート樹脂、ポリウレタン樹脂およびポリアミド樹脂から
選ばれた少なくとも１種であり、更に好ましくはポリカ
ーブネート樹脂である。

種類の異なった上記の樹脂を２種以上混合した組成物を
用いることも可能であるが、これらの樹脂を均一に混和
させることが困難であるので本来の樹脂の特性を有効に
発揮させるためには混合せずに単一成分を使用するのが
好ましい。又ポリカーボネート樹脂を用いた積層物は優
れた層間接着力を示しかつポリカーゴネート樹脂本来の
特性の低下が少ないので特に好ましい。

本発明の目的に好適なポリカーボネートはホモポリカー
ブネート、コーリカーゼネート又は異なるホモポリカー
ブネートもしくはコポリカーブネートの混合物である。

たとえば芳香族ポリカーボネート中の結合単位は、例え
ば下記ビスフェノールをベースとするものである。即ち
ヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシビフェニ
ル、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス（ヒド
ロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（ヒドロキシフ
ェニル）エーテル、ビス（ヒドロキシフェニル）スルフ
ィド、ビス（ヒドロキシフェニル）ケ］・ン、ビス（ヒ
ドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（ヒドロキシフ
ェニル）スルホン及ヒα、α′−ビス（ヒドロキシフェ
ニル）ノイソグロビルベンゼンが挙ケラれる。

これらのビスフェノールの中でも、下記のものが特に好
ましい。即ち２，２−ビス−（４−ヒドロキシジフェニ
ル）−プロパン、２．４−ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−２−メチルブタン、１．１−ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）−ジクロヘキサン、α、α′−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−−、、ｔイソノロビ
ルベンゼン、２．２−ビス−（３，５−−）クロＩ２−
４−ヒドロキシフェニル）−ノ′ロノぐン、２，２−ビ
ス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−
ノロパン、２，２−ビス−（３−１’ロロー４−ヒドロ
キシフェニル）−プロパンである。ポリアセタール系樹
脂としては、ホモポリマーとコポリマーがある。ホモポ
リマーは例えばホルムアルデヒドを低温でアニオン重合
することで得られる。例えばデルリンの商品で市販され
ている。コポリマーは例えばトリオキサ／とエチレンオ
キサイドをカチオン重合することで、得られる。例えば
ノユラコンの商品名で市販されている。ポリマ、ニレン
エーテル系樹脂としては、例えば一般式 で表わされるフェノール化合物、具体的には２，６−ノ
メチルフエノール等を酸化カップリング重合することに
よシ得られる。またこのポリフェニレンエーテル樹脂に
スチレン系樹脂を添加したもの又はスチレン系単量体を
グラフトすることで改質された変性ポリフェニレンエー
テル樹脂であってもよい。ポリアミド樹脂としては例え
ばナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロ
ン１１、ナイロント２およびこれらの共重合物である。

ポリウレタン樹脂は、ウレタン結合（−０−５−Ｎり）
をもつ重合体で樹脂状のものをいう。好ましくはロック
ウェル硬度（ＡＳＴＭＤ７８５−６２）Ｒ５０以上のも
のである。

またエチレン性不飽和カルボン酸エステル系重合体成分
（ｂ）はエチレン性不飽和カルゼン酸エステルよシなる
単量体又は単量体混合物を（共）重合させることにより
得られる。

かかるエステル化合物としては、アルキルアクリレート
、アルキルメタクリレート及びエチレン系不飽和カルデ
ン酸のヒドロキシアルキルエステルなどがち９、アルキ
ルアクリレートとしては例えばメチルアクリレート、エ
チルアクリレート等である。アルキルメタクリレートと
しては例えばメチルメタアクリレート、エチルメタクリ
レート等である。エチレン系不飽和カルデン酸のヒドロ
キシアルキルエステルとしては、例えばβ−ヒドロキシ
エチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート等がある。好ましくはアルキルメタクリレートであ
シ更に好ましくはメチルメタクリレートである。このエ
チレン性不飽和カルゼン酸エステル重合体成分（ｂ）と
してはエチレン性不飽和カルデン酸エステルのホモポリ
マーあるいはエチレン性不飽、和カルボン酸エステルと
他の共重合可能なビニル単量体及び／又はゴム状重合体
からなる共重合体が用いられる。また上記ホモポリマー
と上記共重合体とのブレンドも使用できる。

ここで共重合体としてはスチレン−メチルメタクリレー
ト共重合体、スチレン−アクリロニトリル−メチルメタ
クーリレート共重合体、ブタジェン−スチレン−メチル
メタクリレートグラフト共重合体、フタジエン−スチレ
ン−アクリロニトリル−メチルメタクリレートグラフト
共重合体などがある。

エチレン性不飽和カルボン酸エステル系重合体成分（ｂ
）の中で共重合体タイプすなわち、他の共重合可能な単
量体及び／又はゴム状重合体からなる共重合体での含有
されるエチレン性不飽和カル？ン酸エステル成分の好ま
しい含有量は２０重量−以上更に好ましくは３０〜９０
重量％である。

熱可塑性樹脂（４）は熱可塑性樹脂成分（ａ）　２０〜
９７重量％とエチレン性不飽和カルボン酸エステル系重
合体（ｂ）　ｓ　ｏ〜３重量％よりなるものである。

ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂の場合の好まし
い成分（ａ）／成分（ｂ）の重量比は３０〜８０／７０
〜２０（イ）、更に好ましくは３０〜７０／７０〜３０
（イ）である。ポリウレタン樹脂の場合の好ましい成分
（ａ）／成分（ｂ）の重量比は２５〜９５／７５〜５（
４）、更に好ましくは３０〜９０／７０〜１ｏ（１）で
ある。エチレン性不飽和カルボン酸エステル系重合体（
ｂ）が３重量％未満であると層間接着力が小さく好まし
くない。一方８０重量％を超えると熱可塑性樹脂成分（
ａ）の優れた特性、例えばポリカーボネート樹脂、？リ
アセタール系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂に於
いては耐熱性が損なわれ、ポリアミド樹脂に於いては耐
摩耗性、自己潤滑性が損なわれる。ポリウレタン樹脂に
於いては耐摩耗性が損なわれる。一方、熱可塑性樹脂（
４）中に含まれるエチレン性不飽和カルデン酸エステル
成努の好ましい含有量は１５〜７５重量％である。

本発明で成分（ａ）と成分（ｂ）を均一に混合させる方
法として、成分（ａ）に成分（ｂ）をヘンシェルミキサ
ー等の混合機を用いて混合し更に押出機あるいはパンパ
リミキサーあるいはロール等で加熱混練する方法が挙げ
られる。

本発明で使用されるポリフッ化ビニリデン系樹脂として
はフッ化ビニリデンのホモポリマーのみならずフッ化ビ
ニリデン含量５０モルチ以上、好ましくは７０モルチ以
上のコポリマーをも含むものである。又フッ化ビニリデ
ンのホモポリマー又はコポリマーにポリメタクリレート
等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物の重合
体などを組合せたフッ化ビニリデン含量が７５重量％以
上であるブレンドポリマーも好適に使用できる。

本発明において、上記熱可塑性樹脂成形物囚とポリフッ
化ビニリデン樹脂（Ｂ）とを積層する方法としては特に
制限するものでないがその積層方法の例を以下に示す。

（１）（４）とω）をそれぞれを押出機又は熱ロール等
の成形加工機から成形物（シート、フィルムを含む）を
引き出し完全に固化しない状態で囚と（Ｂ）の成形物を
重ね圧着させて積層物をつくる方法；（２）押出機又は
熱ロールにょシ（４）及びφ）の各成形物を成形し、（
４）、（Ｂ）の各シート又はフィルムを重ね、加熱圧着
させる方法； （３）　（Ａ）のシートと（Ｂ）のペレット又は・２ウ
ダーちるいは（Ｂ）のシートと（４）のペレット又は／
？ウダーを重ね圧縮成形する方法； （４）　（Ｂ）を適当な溶剤（例えばジメチルホルムア
ミド）に溶解し、この溶液を囚成形物に塗布し、溶剤を
蒸発除去し、積層物を得る方法又は（Ａ）を適当な溶剤
に溶解した溶液を（Ｂ）のシートに塗布し溶剤を蒸発除
去し積層物を得る方法； 等が実施できる。（４）の成形物に積層する面は、（４
）の成形物の少なくとも１面にポリフッ化ビニリデン系
樹脂を積層することができ、実用に於ける要求性能によ
り適宜、積層面を決めることができる。

又積層物の厚みは特に限定されるものではなく、本発明
の熱可塑性樹脂成分（、）はガラス繊維、金属繊維、カ
ーデン繊維、有機光てん剤、炭酸カルシウム等の無機光
てん剤にて強化された樹脂であってもよい。用途に応じ
て種々提供する事が出来る。

本発明の積層物の代表的な用途としてはポリフッ化ビニ
リデン系樹脂層の耐候性の良さを利用して窓枠サツシ、
建材化粧板等、更に各種の看板類、道路標識類、更にポ
リフッ化ビニリデン系樹脂層が各種の化学薬品に対して
強い抵抗力を有する事から各種薬品の保存容器等にも使
用出来る。

尚、本発明の積層物の製造に際して必要に応じて熱可塑
性樹脂（Ａ）又はポリフッ化ビニリデン系樹脂（Ｂ）の
それぞれに着色剤、熱安定剤、滑剤、可塑剤、紫外線吸
収剤、帯電防止剤、難燃剤等を適宜添加することも可能
である。

次に本発明の実施例を示す。実施例中の部およびチはそ
れぞれ重量部および重量％である。

（１）　配合処決 第１表に示した。

（２）　成形方法 第１表に示した配合物を６インチ径ロール混線機を使用
して温度１９０℃にて溶融混練し、これをプレス成形機
を使用して、温度２１０℃にて、加圧成形し一辺１５０
ｍｍ、厚さ１＋ａ＋の正方形平板Ａ−１〜Ａ−１１を得
た。

（１）種類 Ｂ−１；ポリフッ化ビニリデン” Ｂ−２；ポリフッ化ビニリデン／ポリメチルメタクリレ
ート＝９０／１０（イ） Ｂ−３；ポリフッ化ビニリデン／ＡＢＭＳ”＝８０／２
０（鉤＊ベンウォルト社製ＫＹＮＡＲ７４０のナチュラ
ルペレット林第１表の下段に示した注３の樹脂 （２）　成形方法 上記のＢ−１、Ｂ−２、Ｂ−３をそれぞれ６インチ径ロ
ール混線機を使用して温度１９０℃にて溶融混練し更に
プレス成形機を使用して温度２１０℃にて加圧成形し、
−辺１５０閣、厚さ１間の正方形平板Ｂ−１゜Ｂ−２，
Ｂ−３を得た。

■　熱可塑性樹脂（Ａ）の成形品とフッ、化ビニリデン
方法 先に示したＡ−１〜Ａ−１１の熱可塑性樹脂（４）とＢ
−１〜Ｂ−３のフッ化ビニリデン系樹脂（Ｂ）とから第
２表に示した組合せで積層体を下記の条件でつくり、同
じく下記の条件で積層体の評価を行なった。

上記のポリフッ化ビニリデン樹脂０３）の平板と熱可塑
性樹脂（４）の平板とを重ね合わせ改めてプレス成形機
を使用して温度２１０℃にて加圧成形し厚さ約１．８咽
の積層平板を得た。

（１）密着強度の測定： この積層平板よシ巾１０咽、長さ４０間の短冊状試験片
を切出し積層界面の密着度を測定した。短冊状試験片の
端面より長手方向に、積層界面を約５ｍ＋鋭利な刃先を
持つナイフを使用して強制的に剥離した。

オートグラフｌ５−２０００（島津製作所製引張試験機
の登録商標名）を使用して、適切な治具にて剥離した各
層を把み垂直反対方向に引張り積層界面の密着度ケ評価
した。

（２）加熱収縮温度： またこの積層平板より巾１２．７＋ｎ＋ｎ長さ１２７簡
の短冊状の試験片を切出した。この試験片を使用して、
エヤーオーブン中で１時間加熱放置した後に室温で状態
を行い、試験片の長辺（１２７＋＋ｍ）の収縮率全測定
した。加熱温度は５℃間隔である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール系樹脂
   、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリアミド樹脂及び
   ポリウレタン樹脂から選ばれる少なくとも一種の熱可塑
   性樹脂成分（ａ）　２０〜９７重量％とエチレン性不飽
   和カルボン酸エステル系重合体（ｂ）ｓｏ〜３重量％と
   を均一に混合してなる熱可塑性樹脂（４）よりなる層と
   ポリフッ化ビニリデン系樹脂中）よシなる層とを積層せ
   しめてなる積層物。
2. （２）　エチレン性不飽和カルボン酸エステル系重合体
   （ｂ）がエチレン性不飽和カルはン酸エステルのホモポ
   リマーあるいはエチレン性不飽和カルボン酸エステルと
   他の共重合可能なビニル系単量体及び／又はゴム状重合
   体からなる共重合体であるかあるいは上記ホモポリマー
   と上記共重合体とのブレンドである特許請求の範囲第１
   項記載の積層物。
3. （３）上記熱可塑性樹脂（４）中のエチレン性不飽和カ
   ル？ン酸エステル成分の含有量が１５〜７５重量％であ
   る第１項記載の積層物。