JPS60254148A - 静電荷像現像用トナ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真法、静電印刷法、静電記録法などに
おいて形成される静電荷像を現ｇＲするためのトナーに
関するものである。

〔従来技術〕

例えば電子写真法においては、通常、光導電性感光体よ
りなる静電荷像支持体に帯電、露光により静電潜像を形
成し、ついでこの静電潜像を、ノ々インダー樹脂よりな
る微粒子体中に着色剤などを含有せしめて形成されるト
ナーによって現像し、得られたトカー像を転写紙等の支
持体に転写した後、加熱、加圧などによって定着して可
視画像を形成する。

このような静電荷像を経由する可視画像の形成はもちろ
ん高速で達成されることが好ましく、この点から従来に
おいては定着プロセスにおいて熱効率が高（て他の方式
に比して有利な熱ローラ定着方式が広（採用されている
。

しかるに最近においては、更に一層の高速化が強く要請
されており、これを達成するためには、トナー像の定着
を高速化することが必須の条件である。

しかして、熱ローラ定着方式においてトナー像の定着を
高速で行うためには、現像に供されるトナーが良好な低
温定着性を有することが要求され。

そのためにはトナーを構成するバインダー樹脂の軟化点
を低下させる必要がめる。しかしながら。

トナーのバインダー樹脂の軟化点を低下させると２定着
時に像を構成するトナーの一部が熱ローラの表面に転移
し、これが次に送られて来る転写紙等に再転移して画像
を汚す、いわゆるオフセット現象を生じやす（なる傾向
がある。

以上のオフセット現象の発生を・防１止するためニ、６
従来種々の提案がなされ、一部実用化されている。

その一つは、熱ローラの表面にシリコンオイル等の離型
油を塗布しながら定着を行なうものであり、他はトナー
それ自体に離型性を付与してオフセット防止性能を有せ
しめるものである。後者の手段は、シリコンオイル塗布
機構等が不要であるために定着器の構造が簡単となり、
シリコンオイルの補給等のメンテナンスも不要である等
の点で優れている。そして、トナーそれ自体にオフセッ
ト防止性能を有せしめる手段としては、（イ）トナーの
バインダー樹脂として高分子量の重合体を用いる方法、
（ロ）トナー中に各種の離型剤から選択されるオフセッ
ト防止剤を含有せしめる方法などが知られている。

しかしながら上記（イ）の高分子量の重合体を用いる方
法においては、トナーの非オフセット性は向上するが、
同時に軟化点の上昇によって低温定着を達成することが
困難となる。

ところで、軟化点の低いバインダー樹脂としてポリエス
テル留脂が注目されている。ポリエステル樹脂は、低分
子量のものを比較的容易に得ることができるので、これ
をバインダーとして用いて軟化点の低いトナーを得るこ
とができ、また、例えばバインダーとして多用されてい
るビニル系重合体をバインダーとしたトナーに比して、
溶融したときの転写紙等の支持体に対する「濡れ」が良
（、はぼ等しい軟化点を有するビニル系重合体によるト
ナーに比して、より低い温度で十分な定着を行なうこと
ができるなどの利点を有する。

一方、前記（ロ）のオフセット防止剤をトナーに含有せ
しめる方法としては、特公昭５２−３３０４号公報およ
び特公昭５２−３３０５号公報に開示されているように
、オフセット防止剤としてポリプロピレンワックス、ポ
リエチレンワックス等のポリオレフィンワックスを使用
する方法が提案されている。

このようなオフセット防止剤を用いることは有効ではあ
るが、非オフセット性が大きくて十分広い実用定着温度
域を有するトナーとするためには。

当該オフセット防止剤のトナーにおける含有割合を相当
大きくしなければならない。

しかしながら、トナーにおけるオフセット防止剤の含有
割合が太き（なると、これに伴って粉体としてのトナー
の流動性が低下するようになり。

この結果、定着性能は満足されても良好な現像が困難と
なって一般に高い画像＃度が得られなくなるＯ また、ポリオレフィンワックスを含有スルトナーを用い
る場合には、現像すべき静電荷像を支持する光導電性感
光体等の静電荷像支持体、現像器の現像スリーブ、二成
分系現像剤として用いられる場合におけるキャリア等の
特性が比較的早期に劣化し、長い有効使用寿命を得るこ
とができない欠点がある。これは、トナーにおけるワッ
クス成分が付着するいわゆるフィルミング現象を生ずる
からであり、その原因は、ワックスの添加による効果を
確実に得るためには当該ワックスの含有割合を相当に太
き（する必要がある上、トナーのバインダー樹脂におけ
るワックスの分散性が低（てトナーにおけるワックスの
ドメインが大きいことによって、トナー粒子においてワ
ックスがいわば相分離の状態で存在するからであると考
えられる。

〔発明の目的〕

本発明は以上のような背景のもとになされたものであっ
て、その目的は、十分な非オフセット性を有し、最低定
着温度が低く、しかも流動性及び非凝集性が高（、長期
間に区って常に安定して良好な可視画像を形成すること
ができ、高速定着に好適な静電荷像現像用トナーを提供
するにある、〔発明の構成〕 以上の目的は、　（＆）エーテル化ビスフェノール単量
体、ジカルゲン酸単量体ならびに３価以上の多価アルコ
ール単量体および／または３価以上の多価カルゼン酸単
量体を含む単量体成分より得られる非線状共重合体であ
って、その側鎖に炭素数３〜２２の脂肪族炭化水素基を
有するポリエステル樹脂と、（ｂ）無極性物質および有
極性物質より成るオフセット防止剤とを含有することを
特徴とする静電荷像現像用トナーによって達成される。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の静電荷像現像用トナーは、エーテル化ビスフェ
ノールとジカルゼン酸とのエステル構造を基本骨格に有
する非線状共重合体であって、側鎖に炭素数３〜２２の
飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基を有するポリエ
ステル樹脂をバインダー樹脂として用い、その粒子中に
、着色剤、その他必要に応じて添加されるトナー成分と
ともに、無極性物質および有極性物質よりなるオフセッ
ト防止剤を含有せしめて構成される。

本発明においてバインダーを構成するポリエステル樹脂
（非線状共重合体）の合成に用いられる単量体成分は、
（イ）共重合体の基本骨格を構成する成分としての、エ
ーテル化ビスフェノールを生体とする２価のアルコール
単量体および２価のカルゲン酸単量体、（ロ）共重合体
の非粉状化、すなわちブランチ化ないしは網状化に関与
する３価以上の多価アルコール単量体および／または３
価以上の多価カルゼ／酸単量体、（ハ）共重合体の側鎖
、すなわち基本骨格（主鎖）に結合しているブランチ状
体、より構成され、必要に応じ他の単量体を含むことが
できる。

上記（イ）のエーテル化ビスフェノールとしては。

ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（
２）　−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フロ
パン、ポリオキシプロピレン（６）　−２，２−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）フロパン、ポリオキシプロピ
レン（１，３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、等を例示することができる。その他の２
価のアルコール単量体としては、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，
２−プロピレンクリコール、１．３−プロピレングリコ
ール％１゜４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１．４−ブチンジオール等のジオール類、１．４−
ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、及びビスフ
ェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等を例示するこ
とができる。

また、２価のカルゼン酸単量体としては、マレイン酸、
フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、
グルタコン酸％７タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸
、シクロヘキサンジカルゲン酸、コハク酸、アジピン酸
、七ノ々チン酸、マロン酸、これらの酸の無水物、低級
アルキルエステルとリルイン酸の二量体、その他の２価
の有機酸単量体等を例示することができる。これら２価
のカルゼン酸単量体の使用量は、酸成分全体に対し１０
〜９０モルチ、好ましくは２０〜６０モルチ含有される
。

上記（ロ）の３価以上の多価アルコール単量体としては
１例えばソルビトール、１１２１３．６−ヘキｔ７テト
ロール、１．４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、
ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、
蔗糖、１．２．４−ブタントリオール、１．２．Ｓ−＜
ンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパン
トリオール、２−メチル−１，２゜４−ブタントリオー
ル、トリメチロールエタン。

トリメチロールプロパン、１．３．５１す″ヒドロキシ
メチルベンゼン、その他を挙げることができる。

これら多価アルコールの使用量は、アルコール成分全体
に対し５〜５０モル係、好ましくは１０〜４０モルチで
ある。使用量が５０モルチを越えるとトナーの定着性が
不十分と−なル・、５モルチ１未満では共重合体の非線
状化が不足してトナーの非オフセット性が不十分となる
。

また、３価以上の多価カルゼン酸単量体としては１例工
ば１．２．４−ベンゼントリカルぎン酸、１゜２．５−
ベンゼントリカルゼン９．１，２．４−シクロ１、２．
５−ヘキサットリカルゼン酸、１．３−ジカルゼキシル
ー２−メチルー２−メチＶンカルゼキシルプロノぞン、
テトラ（メチレンカルゼキシル）メタン、’Ｌ　２．７
．８−オクタンテトラカルボン酸、エンボール三量体酸
、及びこれらの酸無水物、その他を挙げることができる
、これらの多価カルゲン散単量体の使用量は、酸成分全
体て対し５〜５０モル係、好ましくは１０〜４０モルチ
である。使用量が５０モルチを越えるとトナーの定着性
が不十分となり、使用量が５モルチ未満では共重合体の
非線状化が不足してトナーの非オフセット性が不十分と
なる。

上記（ハ）の炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭
化水素置換基を有する２価以上のアルコール単量体なら
びに２価以上のカルボン酸単ｉｔ体ト１．では、上述し
たヒ）および（ロ）におけるものを用いることができ、
特に１１−ドデセニルこはく酸、イントチセニルこは（
酸、ｎ−ドデシルこはく酸、イソ−ドデシルこは（酸、
イソ−オクチルこは（酸。

ｎ−オクチルこは（酸、ｎ−ブチルこは（酸等を好適な
ものとして例示することができる。これら炭化水素置換
基を有する２価以上のアルコール単量体および２価以上
のカルゼン酸単量体の使用量は両者の合計で単量体成分
全体に対し１〜５０モルチ、好ましくは１０〜３０モル
チである。使用量が５０モルチを越えるとトナーの非凝
集性が不十分となり、使用量が１モルチ未満であるとト
ナーの低温定着性が不十分となる。

本発明においては、次に記す無極性物質のうちから選ん
だ１またはそれ以上と、有極性物質のうちから選んだ１
またはそれ以上とをオフセット防止剤として含有せしめ
る。

無極性物質 （イ）低軟化点オレフィン重合体 単量体成分としてオレフィンのみを含有するオンフィン
重合体もしくは共重合体または単量体成分としてオレフ
ィン以外の単量体を含有するオレフィン共重合体であっ
て、比較的低分子量を有するものである。単量体成分と
してのオレフィンには、例工ばエチレン、プロピレン、
ブテン−１％インテン−１，ヘキセン−１，ヘプテン−
１，オクテン−１，ノネン−１、デセン−１もしくは不
飽和結合の位置を異にするそれらの異性体または例えば
３−メチル−１−ブテン、３−メチル−２−センテン、
３−プロピル−５−メチル−２−ヘキセン等のそれらに
分岐鎖としてアルキル基を導入されたもの等のあらゆる
オレフィンが包含される。またオレフィンと共に共重合
体を形成する単量体成分としてのオレフィン以外の単量
体としてハ１例えばビニルメチルエーテル、ビニｋ　−
’Ｈ−ブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等ノビ
ニルエーテルＭｉ　例、ｔばビニルアセテート、ビニル
ブチレート等のビニルエステル類；例えばビニルフルオ
ライド、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチ
レン、ビニルクロライド、ビニリチンクロライド、テト
ラクロロエチレン等ノハロオレフィン類；例えばメチル
アクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチル了クリ
レート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレ
ート。

ｎ−ブチルメタアクリＶ−ト、ステアリルメタアクリレ
ート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメメアクリレート
、ｔ−ブチルアミノエチルメタアクリレート等のアクリ
ル酸エステル類もしくはメタアクリル酸エステル類；例
えばアクリロニトリル。

Ｎ、　Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のアクリル型誘導
体；例えばアクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、
フマール酸、イタコン酸等の有＊ｍａ；ジエチル７マレ
ート、β−ピネン等種々のものを挙げることができる。

これらの低軟化点オレフィンの軟化点はＪＩＳＫ２５３
１−１９６０に規定される環球法により測定された値で
８０−１８０℃、好ましくは１００〜１６０℃のもので
あり、軟化点の大きなものはポリエステル樹脂に対し相
溶性１分散性が小さいので本発明において使用するに望
ましくな（１０ 斯かるポリアルキレン樹脂の市販品としては「ビスコー
ル６６０Ｐ」、［ビスコール５５０ＰＪ（以上三洋化成
工業社製）、［ポリエチレン６Ａｊ（アライドケミカル
社製）等がある。

（ロ）高融点パラフィンワックス ポリエステル樹脂に対する相溶性ができるだけ大きいも
のであることが望ましく、融点が約７０〜１６０℃の比
較的高融点の一々ラフインワックスが本発明において有
効に使用し得る。このような高融点パラフィンワックス
としては、例えば天然のものではマイクロワックスがあ
り、また合成されるものではフィッシャートロプシュワ
ックスがあり、更にこれらの酸化体或いは酸化ケン化体
等も含まれる。

なお、市販されている高融点パラフィンワックスとして
は、例えば下記の如きものを挙げることができる。

［サゾールワックスＨＩＪ　（サゾールマーケッテイン
グ社製） ［サゾールワックスＡＩＪ　（サゾールマーケッテイン
グ社製） 「サゾールワックスＡ２Ｊ　（サゾールマーケッテイン
グ社製） ［マイクロクリスタリイワックス＋２２０Ｊ（モービル
石油社製） 「１７０°マイクロパラフイン」（日本石油社製）「サ
ンタイトＡＪ、「同ＢＪ、Ｆ同Ｃ」（精工化学社製） ［２−トリテトラコンタノン」（東京化成社製）「１３
５°パラフイン」、「１分別・ξラフイン」、「１５０
°マイクロパラフイン」（以上日本石油社製） 「シェル１３５°パラフインワツクス」（シェル石油社
製） ［）（ａｒｔワツクｘ　ｊ　、［Ｑｌｅｉｔｍｉｔｔｅ
ｌ　−ＫＯＪ（西ドイツ社製） 「アンプルワックス」（保土谷化学社製）（ハ）流動パ
ラフィン 常温で液状の飽和或いは不飽和のパラフィンである。

−ｆｆに市販品の流動パラフィンには飽和パラフィンを
主成分とし若干の不飽和ノｅラフインを含有する組成を
有するものが多い。

これらの市販品としては例えば次の如きものがある。

「ユニコ（Ｕｎｉｃｏ　）　Ｈ−１５０Ｊ　（ユニオン
石油社製）［ユニコ（［Ｊｎｉｃｏ　）Ｈ１６０Ｊ　（
：Ｌ＝オニ／石油社製）「ユ、＝＝：ｙ　ＣＵｎｉｃｏ
）Ｈ−２６０Ｊ　（ユニオン石油社製）「ユニコ（Ｕｎ
ｉｃｏ）Ｈ−３５０Ｊ　（ユニオン石油社製）「クリス
トール（Ｃｒｙｓｔｏｌ　）　−３５５Ｊ　（エッソス
タンダード石油社製） ［スモイＡ−（Ｓｍｏｉｌ　）　Ｐ−３５０Ｊ　（松材
石油社製）［ダ７二−オイルＣＰ−５０Ｊ　（出光興産
社製）に）　シリコンフェス この例としてはメチルシリコンフェス、フェニルシリコ
ンフェス等が挙げられる。

（ホ）脂肪族フロロカーダン化合物 この例としては四フッ化エチレン、六フッ化ゾロピレン
の低重合化合物等が挙げられる。

有極性物質 げ）脂肪酸エステル類、その部分ケン化物類約３０〜１
３０℃の融点を有する脂肪酸エステルまたはその部分ケ
ン化物であり、飽和若しくは不飽和の脂肪酸類に飽和若
しくは不飽和の脂肪族アルコール類を反応せしめて得ら
れろエステル類またはこのエステル類をナトリウム、カ
ルシウム、マグネシウム、鉛、アルミニウム、バリウム
、亜鉛等の金属の水酸化物で部分ケン化して得られるも
のである。原料成分としての脂肪酸類としては低級若し
くは高級のいずれでもよ（、例えば、メレリン酸、カプ
ロン酸、エナント酸、カゾリル酸、ペラルゴン酸、カプ
リン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミ
リスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリ
ン酸、ステアリン酸、ノンデシル酸、アジピン酸、ベヘ
ニン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メ
リシン酸、ヘントリアコンタノン酸、ドトリアコンタノ
ン酸、テトラトリアコンタノン酸、ヘキサトリアコンタ
ノン酸、オクタトリアコンタノン酸、トウハク酸、リン
デル酸、ラウロレイン酸、ツヅ酸、ミリストレイン酸、
シーマリン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジ
ン酸、バクセン酸。

ガドレン酸、エルシン酸、ブラシジン酸、セラコＶイア
酸、す／−ル酸、リルイン酸、エレオステアリン酸、リ
ノエライジン酸、パリナリン酸。

アラキドン酸、グルタル酸、アジピン酸、ビメリン酸、
スペリン酸、アゼライン酸、セパシン酸。

その他炭素原子数９〜１９のメチレン基を有するジカル
ｌン酸等を挙げることができる。また他の原料成分とし
ての脂肪族アルコール類としては、脂肪酸類と同様に低
級若しくは高級のいずれでもよ（、またそれぞれ１価了
ルコールでも多価アルコールでもよく、例えばメチルア
ルコール、エチルアルコール、フロビルアルコール、メ
チルアルコール、アミルアルコール、カブロイアルコー
ル、カソリリルアルコール、カソリルアルコール、ラウ
リルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコ
ール、ステフリルアルコール、アラキルアルコール、ベ
ヘニルアルコール、カルｆ　−ヒルアルコール、セリル
アルコール、コリャニルアルコール、ミリシルアルコー
ル、メチルアルコール、ラフセリルアルコール、アリル
アルコール、クロチルアルコール、　２−７’ｆ／−ル
ー１．２−ペンテノ−ルー１．３−へキセノ−ルー１．
２−へブテノ−ルー１．１０−ウンデセノール−１゜１
１−ドブセノール−１，１２−）リゾセノール−１１オ
レイルアルコール、エライジルアルコール、リルイルア
ルコール、リルニルアルコール、エチレングリコール、
フロピレンクリコール、ｔｌメチレングリコール、１．
３−ブタンジオール。

１．４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２
−ブテン−１，４−ジオール、■、５−ベンタンジオー
ル、２，４−ベンタンジ・オール、１．６−ヘキサンジ
オール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，
３−ベンタンジオール、２，４−へブタンジオール、２
−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−エチル−２
−ブチル−１，３−フロパンジオール、ヘキサデカン−
１，２−ジオール、オクタデカン−１，２−ジオール、
エイコサン−１，２−ジオール、トコサン−１，２−ジ
オール、テトラコサン−１，２−ジオール、ジエチＶ／
グリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ペ
ンタエリスリトール、ソルビトール等ヲ挙ケることがで
きる。しかしながら、脂肪酸類と脂肪族アルコール類の
いずれかが低級の場合には他方が高級であるものが特に
本発明において良好に使用せられる。即ち、これらの脂
肪酸類と脂肪族アルコール類より成るエステル類のうち
でも脂肪酸類としては炭素原子数５以上のものが望まし
く、更にエステル類の炭素原子数の合計が２０以上であ
るものが特に本発明において良好な結果をもたらす。

本発明においては、これらの脂肪酸エステル類またはそ
の部分ケン化物をそれぞれ単独で使用してもよいし、ま
た種々の脂肪酸エステル類を混合した組成から成る混合
体、或いは脂肪酸エステル類とその部分ケン化物とを混
合した組成から成る混合体として使用してもよい。本発
明においては脂肪酸エステル類またはその部分ケン化物
として市販されているものを有効に使用することができ
るが、これらの市販品の甲には前記の如き混合体の組成
を有するものも多い。代表的な市販品とし４ては例えば
次の如きものを挙げることができる。

脂肪酸の低級アルコールエステル 「ブチルステアレート」（用研ファインケミカル社製） 「ブチルステアレート」（花王石鹸社製）脂肪酸の多価
アルコールエステル ［ニラサンカスターワックス−ＡＪ（日本油脂社製、グ
リセロールトリー１，２−ヒドロキシステアレート） ［ダイヤモンドワックス］（新日本理化社製）「ヒマ硬
」（用研ファインケミカル社製）脂肪酸の高級アルコー
ルエステル 「スパーム了セチ」（日本油脂社製 ルミテート） ［ヘキストワックス−Ｅｌ　（ヘキストジャパン社製、
モンタン酸のエチレングリコールエステル） 「ヘキストワックスー０Ｐｊ（ヘキストジャパン社製、
モンタン酸のブチレングリコールエステルの部分ケン化
物） 脂肪酸と多価アルコールの部分エステル「モノグリ−Ｍ
Ｊ　（日本油脂社製、ａ−グリセロールモノステアレー
ト） 「脂肪酸モノグリセライドＲ−６０４（松本油脂製薬社
製、ステアリン酸モノグリセライド）「脂肪酸モノグリ
セライドＲ−８０ｊ　（松本油脂製薬社製、オレイン酸
−ステアリフ酸−−１１−／グリセライド） 「υケマールーＳ−２００Ｊ　（理研ビタミン油社製、
グリセリンステアレート） 「リケマールーＢ−１ｏｏ」（理研ビタミン油社製、グ
リセリンモノベヘネート） 「リケマールーＳ−３００Ｊ　（理研ビタミン油社製、
ソルビタンモノステアレート） ［リケマールーＰＳ−１００Ｊ（理研ビタミン油社製、
プロピレングリコールモノステアレート）ｒ　ＡＴＭＵ
Ｌ　（アトムル）−Ｔ−９５Ｊ　（花王アトラス社製、
高純度モノグリセライ）′） 混合系エステル ｒＶＬＴＮ−４Ｊ　（用便ファインケミカル社製）ＦＶ
ＬＴ−ＬＪ　（用便ファインケミカル社製）ｒ　、Ｋ　
−３Ｗａｘ　Ｊ　（用便ファインケミカル社製）「ライ
スワックス」（野田ワックス社製）（ロ）　アルキレン
ビス脂肪酸アミド類約１００〜１８０℃の融点を有する
アルキレンビス脂肪酸アミド化合物で５例えば下記の如
きものをその代表例として挙げることができる。

１、　Ｃ１ｏＨ２１ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ２）５−ＮＨ−
ＯＣＣ，ｏＨ２□２、Ｃ１□Ｈ２３ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ
２）４−Ｎｕ−０，ＣＣ１１ｆ（２３３、Ｃ１ｏＨ２１
ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ２）２−ＮＨ−ＯＣＣ１８Ｈ３７４
、Ｃ１ｏＨ２１ＣＯ−Ｎｌ（−（ＣＨ２）２−ＮＨ−Ｏ
ＣＣ１４Ｈ２９５、Ｃ１５Ｉ（３１ＣＯ−ＮＨ〜（ＣＨ
２）２−ＮＨ−ＯＣＣ１５Ｈ３１６、Ｃ１□Ｈ３５Ｃｏ
−ＮＨ−ＣＩ（２−ＮＨ−ＯＣＣ１７Ｈ３５７、Ｃ１□
Ｈ３，Ｃ０−ＮＨ−（ＣＨ２）２−Ｎ、Ｈ−ＯＣＣ１５
Ｈ３１８、Ｃ２３Ｈ４７ＣＯ−ＮＨ−ＣＩ（２−ＮＨ−
ＯＣＣ工５Ｈ３□１４゜ Ｃ１７Ｈ３１Ｃ０＝Ｎ１（−（ＣＨ２）３−Ｎｕ−ＯＣ
Ｃ１□Ｈ３１なお、市販されてぃろアルキレンビス脂肪
酸アミド化合物としては、例えば下記の如きものを挙げ
ることができる。

「ビスアマイド」（日本水素工業社製）−「プラストフ
ロー」（日東化学社製）［ダイヤミツ）’２００　ビス
」（日本水素工業社製）「ルブロンＥ」（日本水素工業
社製） 「アルフローＨ３Ｏ５Ｊ’（日本油脂社製）［アルフロ
ーＶ−６０Ｊ　（日本油脂社製）「アマイｒ−６Ｌ」　
（用便ファインケミカル社製）「アマイＰ−７ＳＪ　（
川研ファインケミカルＷ）「了マイｒ−６ｕ」　（用便
ファインケミカル社製）［アーモワックス−ＥＢＳｊ　
（ライオンアーマ−社製） ［ヘキストワックスＣｌ　（ヘキストジャノξン社製） 「ノブコワックス−２２ＤＳ」（ノブコケミカル社製） 「アト／々ワックス−２８０Ｊ（了Ｐ）ζンス社製）「
カオーワックスーＥＢＪ　（花王石鹸社製）「バリシン
−２８５ｊ（ペーカーカスターオイル社製） （ハ）高級脂肪酸類 高級脂肪酸類としてはラウリン酸、ミリスチン酸、パル
ミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸。

υノール酸、リシノール醒、アラキン酸、ベヘン酸、リ
グノセリン酸、セラコレイン酸等及びこれらの混合物を
挙げることができる。なお、市販されている高級脂肪酸
としては［Ｆ−３Ｊ、ｒＶＬＺ−２００Ｊ　（以上用便
ファインケミカル社製）、「桜、松、竹、椿の各部の粉
末ステアリン酸」、［牛脂極度ｊ　ｒＮＡＡ２２２Ｊ、
［同２２１Ｊ　（以上日本油脂社製）、ｒＬｕｎａｃｓ
−４０Ｊ、「同５−９０」、「同Ｓ−３０Ｊ、「同８−
’５５ｊ、「同８−９５」、「同１Ｏ−９５Ｊ、ｒＭＹ
−８５Ｊ、ｒＭＹ−９５」、　「Ｐ−８５Ｊ、　ｒＰ−
９５Ｊ、「５−１０Ｊ。

ｒＳ−２０コ、「Ｔ−８−４Ｊ、　「Ｔ−８−２Ｊ。

ｒＴ−Ｄ−２Ｊ、ｒＴ−Ｄ−４Ｊ、「カオーワックスＭ
−８０Ｊ、「同８５−パウダーＪ、「同５ＳＪ（以上花
王石鹸社製）等を“挙げることができる。

に）脂肪酸金属塩 脂肪酸金属塩としてはステアリン酸の亜鉛、カドミウム
、ノ々リウム、　鉛、　鉄、ニッケル、コノ々ルト、銅
、アルミニウム、マグネシウム等の金属塩：二塩基性ス
テアリン酸鉛；オレイン酸の亜鉛。

マグネシウム、鉄、コバルト、銅、鉛、カルシウム等の
金属塩；ツクルミチン酸のアルミニウム、カルシウム等
の金属塩；カプリル酸鉛；カシロン酸鉛；リノール酸亜
鉛；リノール酸コバルト；リシノール酸カルシウム；リ
シルイン酸の亜鉛、カドミウム等の金属塩；及びこれら
の混合物等が挙げられる。

（ホ）高級アルコール類 高級アルコール類としては２１価アルコールでも多価ア
ルコールでもよく、例えば代表的なものとしてラウリル
アルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコ
ール、ステアリルアルコール、アラギルアルコール、ベ
ヘニルアルコール等を挙げることができる。なお、市販
されている高級アルコールとしては、「カルコール０８
Ｊ、ｒ同一１ｏｊ−「同一２０Ｊ、「同一２４ｊ；ｌ’
−同−４０」、「同一４２Ｊ、ｌ’−同−６０」、「同
一６８」、「同８０ｊ、ｌ’−同８゛６」、「同４６８
」、「同５２４」、「同６２４Ｊ（以上花王石鹸社製）
等を挙げることができる。

（へ）含フツ素界面活性剤 この例としては１例えば特開昭５５−１２４４２８号公
報記載の含フツ素界面活性剤等を挙げることができる。

以上の無極性物質と有極性物質との組合せは任意である
が、特に無極性物質として低軟化点のボＩＪ　フロピレ
ンと有極性物質としてアルキレンビス脂肪酸アミドとを
組合せて用いるのが好ましい。

以上の無極性物質と有極性物質よりなるオフセット防止
剤の含有割合はバインダー樹脂に対して１〜２０重量％
の範囲内とされ、好ましくは１〜１０重量％のＷ＠囲内
である。この割合が１重量％未満では、オフセット防止
剤としての効果が発揮されず従ってトナーの非オフセッ
ト性が改善されず、また最低定着温度を低下させる効果
を得ることができない。一方２０重量％を越えると、ト
ナーの流動性が低下するようになり、このため現像性及
び転写性が低下して良好な可視画像が形成されず。

また現像スリーブ或いは静電荷像支持体にオフセット防
止剤が付着して皮膜を形成し、その機能を阻害するよう
になる。また、無極性物質と有極性物質とは、無極性物
質１重量部に対し有極性物質が０．５〜１０重量部、好
ましくは０．５〜５重量部となる割合で用いられる。

本発明トナーは、既述のノ々イングー中に着色剤及び既
述のオフセット防止剤を含有し、更に必要に応じて加え
られる特性改良剤を含有して成り。

磁性トナーとなす場合には、着色剤と共に、或いは着色
剤の代りに磁性体が含有せしめられる。

着色剤としては、力−ゼンブラック、ニグロシン染料（
Ｃ，１，Ａ３０４１５Ｂ）、アニリンブルー（Ｃ。

■、煮５０４０５　）、カルコオイルブルー（Ｃ，１，
Ａａｚｏｅｃ　Ｂｌｕｅ　３　）　、クロムイエ０−　
（Ｃ，１，Ａ１４０９０）。

ウルトラマリンゾル−（Ｃ，１，煮７７１０３）、デュ
ポンオイルレツｌ’（Ｃ，１，Ａ２６１０５　）、キノ
リンイエロー（Ｃ，１，Ａ４７００５　）、メチレンブ
ルークロライド（Ｃ，１，屋５２０’ｉ５）、フタロシ
アニンゾル−（Ｃ。

１、Ａ７４１６０）、マラカイトグリーンオフサレート
（Ｃ，１，煮４２０００）、ランプブラックＣＣ，１，
屋７７２６６　）、ローズベンガル（Ｃ，１，Ａ４５４
３５　）−これらの混合物、その他を挙げることができ
る。

これら着色剤は、十分な濃度の可視像が形成されるに十
分な割合で含有されることが必要であり。

通常バインダー１００重量部に対して１〜２０重量部重
量部側合とされる。

前記磁性体としては、フェライト、マグネタイトを始め
とする鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性を示す金属
若しくは合金またはこれらの元素を含む化合物、或いは
強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによっ
て強磁性を示すようになる合金１例えばマンガン−銅−
アルミニウム。

マンガン−銅−錫などのマンガンと銅とを含むホイスラ
ー合金と呼ばれる種類の合金、または二酸化クロム、そ
の他を挙げることができる。これらの磁性体は平均粒径
０．１〜１ミクロンの微粉末の形でバインダー中に均一
に分散される。そしてその含有量は、トナー１００重量
部当り２０〜７０重量部２好ましくは４０〜７０重量部
である。

前記特性改良剤は、トナーの流動性、非フィルミング性
即ちキャリアまたは静電荷像の表面にトナーの一部が付
着して生ずるフィルミングを起さない特性、粉砕性、帯
電性等の特性を改良する目的で含有されるものであって
、これには樹脂が含まれる。好ましく用いられる樹脂は
１例えば未架橋の重合体であってクロロホルム不溶分を
含有しないものであり、例えばスチレン、ノξラクロル
スチレンなどのスチレン類、ビニルナフタレン、例Ｌ　
ハ塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、酢酸ビニル
、プロピオン酸ヒニル、ペンゾエ酸ヒニル、酪酸ビニル
などのビニルエステル類、例えばアクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イ
ンブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ｎ−オクチ
ル、アクＩＪ　ル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェ
ニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ル。

メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのメチレ
ン脂肪族カルボン酸エステル類、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、アクリルアミド、例工ばビニルメチ
ルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルエチル
エーテルｉＺ　トのビニルエーテル類、例工ばビニルメ
チルケトン、ビニルヘキシルケトンなどのビニルケトン
類２例えばＮ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルヵルノ々ゾ
ール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンナ
トのＮ−ビニル化合物類、その他の単量体を重合せしめ
て得られるホモポリマーまたはこれらの単量体の２株以
上を組み合せて共重合せしめて得られるコポリマー或い
はそれらの混合物、または例えばロジン変性フェノール
ホルマリン樹脂、油変性エポキシ樹脂、ポリウレタン樹
脂、セルローズ樹脂、ポリエーテル樹脂などの非ビニル
系熱可塑性樹脂などの非ビニル系樹脂、或いはそれらと
上述のビニル系樹脂との混合物を挙げることができる。

これらの樹脂は５本発明による効果を阻害しない範囲で
、バインダーの３０重量％以下の含有割合で含有せしめ
ることができる。

〔発明の効果〕

本発明の静電荷像現像用トナーは、特定の構造を有する
ポリエステル樹脂をＡインダートシて用いや　しかも無
極性物質および有極性物質よりなるオフセット防止剤を
含有してなるため、両者の相乗的作用により、最低定着
温度が低く、しかも十分な離型性を有していて優れた非
オフセット性が得られ、そのうえ流動性が良好でかつ耐
久性が太き（、これらの結果、画像濃度が高（て優れた
可視画像を、低い定着温度でオフセット現象の発生を伴
なわずに２しかも高速で多数回に亘り安定しテ形成する
ことができる。そしてリサイクルシステムによる現像プ
ロセスに供したときにおいても。

耐久性が優れていて上記特性を安定して得ることができ
、キャリア或いは静電荷像支持体、現像剤スリーブのト
ナーによる汚染が大幅にｌｊ−さくなる。

本発明トナーが以上の如き優れた特性を有する理由は厳
密には解明されていないが１次のようなことが理由の一
部であると考えられる。

（イ）　バインダー樹脂が、エーテル化ビスフェノール
とジカルゲン酸とのエステル構造を骨格とする非線状共
重合体より構成され、側鎖に特定の脂肪族炭化水素基を
含んでいて低い軟化点を有するポリエステル樹脂であっ
て、それ自体非オフセット性を有する低温定着可能なも
のである。

（ロ）オフセット防止剤が、互に特性の異なる無極性物
質および有極性物質の両者よりなるため。

これら各物質を単独で用いたときの欠点、ｊなわち、無
極性物質のみによってトナーに必要とされる離型性を得
る場合に生ずる流動性の低下、ならびに有極性物質のみ
によってトナーに必要とされる低温定着性を得る場合に
生ずる離型性の低下が・緩和され、無極性物質および有
極性物質の各々の有する利点が十分発揮され、この結果
優れた低温定着性、非オフセット性ならびに流動性を得
ることができる。

（ハ）　しかも、・々イングー樹脂がエーテル化ビスフ
ェノールを骨格とする有極性のポリエステル樹脂であり
、オフセット防止剤を構成する有極性物質はこの樹脂に
対し高い親和性を有していて優れた分散性を有するため
、ノ々イングー樹脂に対して親和性の低い無極性物質を
多量に用いた場合に表われる流動性の低下ならびに非凝
集性の低下を効果的に抑制することができる。

そして１本発明のトナーは上述のように優れた流動性を
有するため、必要な流動性を得るために疎水性シリカ微
粉末などの流動性向上剤の添加が不要となり或いは添加
が必要とされる場合であってもその添加量が僅少量で十
分であり、従って疎水性シリカ微粉末を多量に添加する
ことによる弊害、例えば硬度の大きいシリカ微粉末によ
る静電荷像支持体の損傷などの問題を招来することがな
（）。

〔実施例〕

以下本発明の実施例について説明するが１本発明がこれ
らに限定されるものではない。なお。

「部」は重量部を表わす。

・々イングー樹脂の製造 １）ノコインダー樹脂Ａ ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン　７００ｔ フマル酸　１５０１ ｎ−ドデセニル無水こは（酸　５５．１’ハイドロキノ
ン　０．１４ 以上の物質を、温度計、ステンレススチール製攪拌器、
ガラス製窒素ガス導入管及び流下式コンデンサを備えた
容量１ｔの丸底フラスコ内に入れ、このフラスコをマン
トルヒーターにセットし、窒素ガス導入管より窒素ガス
を導入してフラスコ内を不活性雰囲気に保った状態で温
度２５０℃に昇温せしめ、攪拌下において反応を行なっ
た。反応により生成する水が流出しな（なった時点で酸
価を測定すると１．５であった。

さらに、１．２．４−ベンゼントリカルゲン酸の無水物
６５４２を加えて約８時間にわたって反応させ、酸価が
２０になった時点で反応を終了させた。

このようにして得られたポリエステル樹脂の環球法（Ｊ
ＩＳＫ２５３１−１９６０の方法による。以下において
同じ。）による軟化点は１２０℃であった。

このポリエステル樹月旨を「バインダー樹月旨Ａ」とす
る０ ２）ノ々イングー樹月旨Ｂ ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン　６５０１ フマル酸　１２０ｖ イソドデセニル無水こは＜酸　５ｓ４ｙ以上の物質を、
樹脂Ａの場合と同様の装置を用いて温度２２０℃におい
て反応せしめた。反応により生成する水が流出しな（な
った時点で酸価を測定すると１．５であった。　□ サラニ、１．２．４−ベンゼントリカルぎン酸の無水物
７９２を加え、温度２００℃において反応させ、環球法
による軟化点が１２０℃に達した時点で反応を終了させ
た。このようにして得られたポリエステル樹脂を「）々
イングー樹脂Ｂ」とする。

３）バインダー樹脂Ｃ（比較用） ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）フロパン　２１１４テレフタル酸
　２９９１ ペンタエリスリトール　８２Ｆ 以上の物質を、樹脂Ａの場合と同様の装置を用いて昇温
し、さらにジブチル錫オキシド０．０５Ｆを加えて温度
２００℃において反応せしめ、環球法による軟化点が１
３１℃に達した時点で反応を終了させた。このようにし
て得られたポリエステル樹脂を「ノコインダー樹脂Ｃ」
とする。

オフセット防止剤 〈無極性物質〉 １）無極性ワックスａ 「ビスコール６６０ＰＪ　（三洋化成工業社製）く有極
性物質〉 １）有極性ワックスｂｌ エチレンビスステアロイルアマイド［ヘキストワツクス
Ｃ，Ｊ（ヘキストジャ・ξ７社製）２）有極性ワックス
ｂ２ 部分ケン化脂肪酸エステルワックス［ヘキストワックス
０１）Ｊ（ヘキストジャノξン社製）各実施例及び比較
例においては、示された処方の材料を、溶融、混線、冷
却、粉砕及び分級の工程による通常の方法により、平均
粒径１０μ常の粒子より成るトナーを製造した。

実施例１ ノ々イングー樹脂Ａ　１００部 無極性ワックスａ　２部 有極性ワックスｂｌ　２部 カーポンプシック「モーガルし」（キャボット社製）１
０部 実施例２ ノζイングー樹脂Ａ　１００部 無極性ワックスａ　２極 右極性ワックスｂ２　２部 カーポンプシック「モーガルＬｊ　１０部実施例３ バインダー樹脂Ａ　１００部 無極性物質ａ　ｉ部 有極性物質ｂｌ　４部 カーポンプシック「モーガルし」　１０部実施例４ ノ々イングー樹脂Ｂ　１００部 無極性ワックスａ　２部 有極性ワックスｂ１　２部 カーポンプシック「モーガルも」　１０部実施例５ バインダー樹脂Ｂ　１００部 無極性ワックスａ　２極 右極性ワックスｂ２　２部 カーぎンブラツタ「モーガルＬｊ　１０部実施例６ バインダー樹ＭＡ　４８部 無極性ワックスａ　２部 有極性ワックスｂｌ　２部 ニクロシン染料［ニグロシンペースＥＸＪ（ｔリエント
化学社製）　１部 比較例１ ノ々イングー樹脂Ａ　、　１００部 有極性ワックスｂ１　３部 カーポンプシック「モーガルＬＪ　１０部比較例２ バインダー樹脂Ａ　Ｉ００部 無極性ワックスａ　３部 カーゼンブラック１モーガルＬＪ　１０部比較例３ バインダー樹脂ＣＩ００部 無極性ワックスａ　２部 有極性ワックスｂ１　２部 カーポンプシック「モーガルＬＪ　１０部比較例４ バインダー樹脂Ａ’　１００部 カーＩンブラック［モーガルＬＪ　１０部以上の実施例
１〜実施例６で得られたトナーをそれぞれ「トナー１」
〜「トナー６」とし、比較例１〜比較例４で得られたト
ナーをそれぞれ「比較トナー１」〜「比較トナー４」と
し、これらのトナーの各々について流動性を調べた。即
ち、流動性の高い粉粒体はど圧縮度が小さいことを利用
して粉体圧縮度試験器「タップデンサー」（セイシン企
業社製）により圧縮度を測定した。具体的には直径２８
鶴、容積１００−７の容器に上方から１００メツシユの
篩を通して試料を疎充填し、重量を測定して静カサ密度
Ａをめ、次に容器に同径の蓋をした上タッピング装置に
より落下高さ５ｍの条件で６００回タップを行なったと
きの試料の容積をめ、先にめた重量をこの容積値で除し
て固めカサ密度Ｐをめ、次式により圧縮ＫＣを算出した
。

−Ａ Ｃ−Ｐ　Ｘ１００（％） またトナー６以外の合計９種のトナーの各々と。

樹脂被覆が施された鉄粉より成るキャリアとを混合して
トナー濃度が２重量％でトナー帯電量が２０士１マイク
ロクーロン／ｆとなる現像剤を調製し。

その各々により、電子写真複写機ｒＵ”Ｂｉｘ　４５０
０ｊ（、Ｊ−西六写真工業社製）を用いて静電荷像の現
像、転写紙へのトナー像の転写及びトナー像の熱ローラ
定着器による定着を行ない、感光体ドラム表面へのトナ
ーの一次付着量、転写紙への転写率及び得られた複写画
像の画像濃度を測定した。ここにトナーの一次付着量は
、いわゆるペタ黒電位が８００Ｖの個所における単位面
積当りのトナー付着量である。

更にすべてのトナーの各々について、その最低定着温度
、オフセット発生温度をめ、また保存性について評価を
行なった。

最低定着温度については１表層がテフロン（デュポン社
製ポリテトラフルオロエチレン）で形成した熱ローラと
、表層を、シリコンゴム「ＫＥ　−１３００ＲＴＶＪ（
信越化学工業社製）で形成した圧着ローラとより成る定
着器により、６４ｒ／ｍの転写紙に転写せしめた試料ト
ナーによるトナー像を線速ｆ　２００ｍｍ／秒で定着せ
しめる操作を、熱ローラの設定温度を１００℃より５℃
づつ段階的に高（した各温度において繰り返し、形成さ
れた定着画像に対してキムワイプ摺擦を施し、十分な耐
摺擦性を示す定着画像に係る最低の設定温度をもって最
低定着温度とした。なおここに用いた定着器はシリコン
オイル供給機構を有さめものである。

またオフセット発生温度の測定は、最低定着温度の測定
に準じて、トナー像を転写して上述の定着器により定着
処理を行ない１次いで白紙の転写紙を同様の条件下で定
着器に送ってこれにトナー汚れが生ずるか否かを観察す
る操作を、前記定着器の熱ローラの設定温度を順次上昇
させた状態で繰り返すことにより行い、トナー汚れの生
じた最低の設定温度をもってオフセット発生温度とした
。

また保存性については、各試料を温度５５℃、相対湿度
４０％の条件下に４８時間放置したときの凝集の発生の
有無及びその程度を評価した。

以上の結果を第１表に示す。

第１表の結果から明らかなよプに１本発明のトナーによ
れば、評価項目の全般にわたって良好な結果が得られた
が、比較例においてはいずれかの評価項目において不十
分な結果が得られた。すなわち、比較トナー１において
は、無極性物質を含有していないため、オフセット発生
温度が低い。

比較トナー２においては、有極性物質を含有していない
ため、圧縮度が太き（て流動性に劣り、−次付着量、転
写率ならびに画像饋度のいずれの値も低く、また最低定
着温度が高（てオフセット発生温度が低く、さらに保存
性も劣るなど、特性の全般において劣っていた。比較ト
ナー３においては、バインダー樹脂が側鎖に特定の炭化
水素基を有さめポリエステル樹脂であるため、最低定着
温度が高い。比較トナー４においては、無極性物質およ
び有極性物質のいずれも含有していないため、最低定着
温度が相当に高（、またオフセット発生温度が相当に低
（、実用定着温度域が狭い、またトナー１〜トナー５の
各々により電子写真複写機ｒＵ−Ｂｉｘ　４５００　Ｊ
を用いて６００００回に亘る連続複写テストを行なった
ところ、何れのトナーによる場合にも、最後まで鮮明で
艮好な複写画像が形成され、感光体のトナー汚れも僅か
であった。

以上の結果から明かたように、本発明によるトナーは、
優れた非オフセット性を有すると共に最低定着温度が非
常に低く、従来のオフセット防止剤を含有するトナーに
比して実用定着温度域が広（、その上、流動性が高（て
流動性向上剤が添加されな（でも十分に実用に供するこ
とができ、現像性及び転写性も優れており、常に安定し
て良好な可視画像を形成することができ、熱ローラを用
いた高速定着に好適に使用されるものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）　（ａ）エーテル化ビスフェノール単量体、ジカル
   ゲン酸単量体ならびに３価以上゛の多価アルコール単量
   体および／または３価以上の多価カルゲン酸単量体を含
   む単量体成分より得られる非線状共重合体であって、そ
   の側鎖に炭素数３〜２２の脂肪族炭化水素基を有するポ
   リエステル樹脂と、（ｂ）無極性物質および有極性物質
   より成るオフセット防止剤とを含有することを特徴とす
   る静電荷像現像用トナー。