JPS6025399B2 - 被覆セラミツク物品 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は可染性でかつ高硬度の被膜を表面に被覆してな
る被覆セラミック物品に関するものである。

なお、本発明にいうセラミック物品とは通常窯業におい
て生産される製品を指すぐ理化学辞典”岩波書店）がこ
こではとくに陶磁器、ガラスなど硬質の成型品を指すも
のとする。

セラミック物品は古くから日用品、建築材料、光学材料
、美術装飾品などに広く用いられているがその着色ない
いま模様づけに関してかこれまで多くの工夫がなされた
にもかかわらず耐久性、色彩の多様性と鮮明度、簡便さ
などのすべてについて満足すべきものは得られていない
。

例えば陶磁器の模様づけにあっては手描き手法では時間
がかかり又模様の焼成のために高温、長時間を要する上
、色調も限定されたものになる。これはすでに着色され
たセラミック物品、例えばステンドグラスなどについて
も同様である。さらにこれらより簡便な方法は印刷、手
描きなどにより、種々の有機質の色材で着色、模様づけ
を行なうものがあるがこの場合は得られた着色部分、模
様づけ部分の硬度が小さいため、傷つきやすくかつ容易
にはく雛するなどの欠陥を有している。さらに別の簡便
な方法として、例えば特開昭５４一１１２９１２号には
硬質ポリシロキサン系被膜を用いて有機染料で染色する
方法が提案されている。この場合には染色により鮮明で
多様な色調のものが得られるのであるが、この場合も塗
膜の耐久性、とくに熱水浸債時の付着性低下に問題が見
られる。本発明者らはこれらの問題を解決し、陶磁器、
ガラスなどのセラミック物品に簡便にして耐久性の優れ
た多彩な色調を有する着色ないいま模様を与える被覆組
成物によって被覆されたセラミック物品について鋭意検
討した結果、以下に述べる本発明に到達した。

すなわち本発明はセラミック物品表面の少なくとも一部
に次のＡ，Ｂ，Ｃの被膜がこの順に積層されてなること
を特徴とする被覆セラミック物品である。

Ａ．一般式 ＲＩＳｉ（ＯＲ２）３で表わされる有機ケ
イ素化合物および／またはその加水分解物からなる被覆
組成物（以下被覆組成物Ａという）から得られる被膜。

〔ただしＲＩはビニル基，アミノ基，ハロゲンン基，ェ
ポキシ基，メタクリルオキシ基，もしくはメルカプト基
のいずれかを含む有機基。Ｒ２は炭素数１〜８個のアル
キル基，アルコキシアルキル基またはアシル基である。
〕Ｂ．メタクリル酸、アクリル酸もしくは（メタ）アク
リル酸ヱステルのうちから選ばれた少なくとも一種の化
合物から生成するアクリル系共重合体からなる被覆組成
物（以下被覆組成物Ｂという）を単独ないいま必要に応
じて硬化剤とを併用することにより得られる被膜Ｃ．一
般式 ＲきＲ４Ｓｉ（ＯＲ５）３〜で表わされる有機ケ
イ素化合物および／またその加水分解物と硬化触媒とか
らなる被覆組成物（以下被覆組成物Ｃという）から得ら
れる被膜〔ただし Ｒ３はアルキル基、Ｒ４はェポキシ基を含む有機性、Ｒ
５は炭素数１〜８個のアルキル基アルコキシアルキル基
またはアシル基、ａは０または１である。

〕次に上言己Ａ，ＢおよびＣの被膜を形成するために用
いられる被覆組成物Ａ〜Ｃについて述べる。

被覆組成物Ａは通常シランカップリング剤として知られ
るものの中から選ばれるが、これらの例としてはビニル
トリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリアセトキシシラン、ッーアミノプロピルトリメト
キシシラン、ｙ−アミノプロピルトリエトキシシラン、
Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン
、ｙークロロプロピルトリメトキシシラソ、ｙートリフ
ロロプロピルトリメトキシシラン、ｙ−メタクリルオキ
シプｏピルトリメトキシシラン、ｙ−メタクリルオキシ
プロピルトリアセトキシシラン、ンーグリシドキシフ。
ロピルトリメトキシシラン、ｙ−グリシドキシプロピル
トリエトキシシラン、ｙーグリシドキシプロピルトリエ
トキシエトキシシラン、２−（３，４ーヱポキシシクロ
ヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ｙーメルカプト
プロピルトリメトキシシラン、ｙ−メルカプトプロピル
トリェトキシシランおよびこれらの加水分解物がある。
これらの混合物ももちろん使用できる。加水分解物を製
造するには対応する化合物を化学量論以下ないしはそれ
以上の混合擁拝することによって得られる。すなわちこ
れらの化合物を単独または２種以上組み合せて無溶剤ま
たは適当な溶剤の存在下で水を添加して行われる。この
場合塩酸などの酸を少量併用すると加水分解が効果的に
進行することが多い。この際通常の場合加水分解中に１
部生成したシラノールの縮合が起ることがあるが、著し
い増粘ゲル化に至らない限りとくにさしつかえない。加
熱はとくに必要ないが場合により適用する方が反応の早
い場合がある。またとに 熱が牝しい場合は冷却しつつ
加水分解を行なうことが好ましいこともある。これらの
化合物ないいまそれらの加水分解物はそのまま適用する
こともできるが通常は水その他の有機溶剤で希釈して用
いる。濃度は適用する塗装方法、溶剤、対象物品の形状
によっても異なるが、通常０．５なし、しｌｏ％程度の
濃度で用いられる。塗布後溶剤を除去するために乾燥す
る。

この際加熱しても良く、また乾燥中に硬化が進行しても
かまわないが、好ましくは室温ないいま若干の加熱の後
、被覆組成物Ｂの塗布を行いＢの塗膜の加熱硬化と同時
に硬化を進行せしめるのが効果的である。このようにし
て形成されたＡの被膜の上に被覆組成物Ｂを塗布する。

ここでいうアクリル系共重合体とはメタクリル酸および
／またはアクリル酸およびこれらの酸のェステルおよび
要すればころと共重合可能なモノマからなるアクリル系
共重合体でありメタクリル酸またはアクリル酸のェステ
ルとは一般式であらわされる化合物である。

〔ここでＲ６はＨまたはメチル Ｒ７は炭素数１乳〆下のアルキル基，シクロアルキル基
，アリル基，アラルキル基のほかに、アルケニル基，水
酸基，ェポキシ基，アミノ基，アルキルァミノ基，ハロ
ゲン基，リン酸基，スルホン酸基あるいはシラン基を有
する炭素数１８個以下の有機基である。

〕また上記〆タクリル酸および／またはアクリル酸およ
びけれらのェステルと共重合可能なモノマの例としては
ィタコン酸、マレィン酸、フマル酸およびこれらのモノ
ないしジエステル、スチレン、Ｑ−メチルスチレン、ビ
ニルトルェン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリロニト
リル、アクリルアミド、Ｎーアルキルアクリルアミド、
ＮーメチロールないしＮーアルコキシメチルアクリルア
ミド、Ｎービニルピロリドン、ビニルピリジン、１ル
ルコールな′ げることができる。

さらにこれらのアクリル系共重合体の中にはこれらの樹
脂ないいま低分子化合物による変性体を含めることがで
きる。とくにこれらのアクリル系共重合体はそれ単独、
ないいま硬化剤（光、放射線などの物理的な硬化手法を
含む）により硬化し得る官能基を有するものが用いられ
る。これらのアクリル系共重合体の硬化はこれまでに公
知の方法で硬化される。たとえば光、電子線、ｙ線、な
どの他、ラジカル性触媒、各種硬化剤とともに加熱もし
くは非加熱で硬化させることができる。とくにこれらの
うち硬化剤としては尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、
メラミン樹脂などのメチロール化ないいまアルコキシメ
チル化物のいわゆるアミノ樹脂、多官能ィソシアネート
化合物、多官能ェポキシ化合物が好ましく用いられる。
すなわち、いわゆる熱硬化アクリル樹脂と呼ばれるもの
がこの範鴫に入る。これらの硬化剤を混合使用すもちろ
ん可能である。上記の被覆組成物Ｂの塗布にあたっては
前記被覆組成物Ａと同様にして塗布することができる。

塗布後通常は被覆組成物Ｃを塗布する前に被覆組成物Ｂ
または被覆組成物Ａと被覆組成物Ｂとの積層塗布物を硬
化することによりＢの被膜を得ることができる。被覆組
成物Ｃは上記の一般式で表わされる有機ケイ素化合物お
よび／またはその加水分解物と硬化触媒とからなるもの
であり、有機ケイ素化合物の例としては、ッーグリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、ｙーグリシドキシプ
ロピルトリエトキシシラン、ｙーグリシドキシプロピル
トリエトキシエトキシシラン、ｙ−グリシドキシプロピ
ルトリアセトキシシラン、ｙーグリシドキシプロピルメ
チルジメトキシシラン、ｙ−グリシドキシプロピルメチ
ルジエトキシシラン、ｙーグリシドキシプロピルエチル
ジメトキシシラン、ｙーグリシドキシプロピルヱチルジ
エトキシシラン、Ｐ−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシラン、８−（３，４ーエポキ
シシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、８一（
３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルジメトキシシ
ラン、８−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル
ジェトキシシランなどを挙げることができる。

Ｃの被膜はこれらの化合物および またはその加水分解
物に硬化触媒を添加し、塗布後加熱硬化することにより
形成される。

またここで用いられる硬化触媒としては、これまでアル
コキシシランないいまその加水分解物に関し提案されて
いるものを用いることができる。これらの例としてはル
イス酸、ルイス塩基を含む酸、塩基およびこれらから形
成される塩基性または中性塩、具体的な例としては有機
カルボン酸、クロム酸、次亜塩素酸、ホウ酸、臭素酸、
亜セレン酸、チオ硫酸、オルトケィ酸、チオシアン酸、
亜硝酸、アルミン酸、炭酸の金属塩とくにアルカリ金属
塩またはアンモニウム塩が挙げられる。さらに、好まし
い例としてはアルミニウム、ジルコニウム、チタニウム
のアルコキシドまたはこれらの錯化合物などがあり、と
くに一般式Ｎ．Ｘｎ．Ｙ３‐ｎで示されるアルミニウム
アルコキシドおよび／またはアルミニウムキレート化合
物が好ましい。〔ここでＸは炭素数１〜４のアルコキシ
ル基 、 Ｙ は ＭＩＣＯＣＨ２ＣＯＭ２ お よ
びＭＣＯＣＨ２ＣＯＯＭ４から成る群から選ばれた化合
物から生ずる配位子（ここで、Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３および
Ｍ４は低級アルキル基）、ｎは０，１，２または３であ
る。

〕かかる化合物の具体例としてはアルミニウムトリーｉ
ープロポキシド、アルミニウムトリ−ｎ−プロポキシド
、アルミニウムトリーｎーブトキシド、アルミニウムジ
ーｉープロポキシドモノメチルアセトアセテート、アル
ミニウムジーｎ−ブトキシドモノエチルアセトアセテー
ト、アルミニウム一ｉーフ。

ロポキシドアセチルアセトナート、アルミニウムアセチ
ルアセトナート、アルミニウムメチルアセトアセテート
ビスアセチルアセトナ−ト、アルミニウムエチルアセト
アセテートピスアセチルアセトナート、アルミニウムピ
スメチルアセトアセテートアセチルアセトナート、アル
ミニウムピスエチルアセトアセテートアセチルアセトナ
ートなどがある。被覆組成物Ｃ中の有機ケイ素化合物は
そのままでも使用できるしまた加水分解物としても使用
できる。

加水分解物を使用する場合は硬化のための加熱温度が低
くても良いが、一方被覆組成物としての安定性が低下す
るので必要に応じ選択することができる。加水分解は被
覆組成物Ａに関して述べたと同機にして行なう。

被覆組成物Ｃに関しては、有機ケイ素化合物と硬化触媒
とが必須成分であるが、さらに硬度の向上、染色性の向
上、各種物性の向上のために種々の配合物を併用するこ
とができる。

これらの配合物のうちとくに好ましいものとして次の３
成分を挙げることができる。蜘 一般式 Ｒ官Ｒ≧Ｓｊ
Ｚ４‐（Ｍ） であらわされる化合物ないいまその加水分解物。

〔ここでＲ６，Ｒ？はアルキル、アルケニル、アリール
、メタクリルオキシプロピル、ハロゲン化ァルキルから
選ばれた基、Ｚはアルコキシル基またはアシルオキシ基
であって、ｂおよびｃはそれぞれ０，１または２であっ
て、かつｂ＋ｃが０，１または２である。〕（ｂ｝ 多
官能ェポキシ化合物 ｛ｃ）粒径１ないし１００の仏のシリカ粒子上記｛ａ｝
の化合物としてはメチルシリケート、エチルシリケート
、ｉ−プロピルシリケート、ｎ−ブチルシリケーぜ、ｓ
ｅｃ−ブチルシリケートおよびｔーブチルシリケートな
どのテトラアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、ビニルトリアセトキシシラン、フエニルトリメ
トキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリメトキシ
シラン、ｙ−クロルプロピルトリメトキシシラン、およ
び３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン
などトリアルコキシまたはトリアシルオキシシラン類お
よびジメチルジメトキシシランなどジアルコキシシラン
類などが例示できる。

上記｛ｂ’の多官能ェポキシ化合物はコーティング材料
、成形材料として広く用いられているものである。

これらの化合物としてはポリグリシジルェーテルもしく
はポリグリシジルェステルが好ましい。ポリグリシジル
ェーテルとしては多官能フェノールとェピクロルヒドリ
ンとの反応生成物および脂肪族または脂環式多価アルコ
ールとェピクロルヒドリンとの反応生成物で分子量１０
００以下のものが好ましく、これに使用される多官能フ
ェノ−ルの例としては、２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフ
エニル）プロパン（ビスフエノールＡ）、ジ（ｐーヒド
ロキシフエニル）メタン（ビスフヱノールＦ）などがあ
る。またこれに使用される脂肪族または脂環式多価アル
コールとしては炭素原子１５以下のアルコールが好まし
い。これらのアルコールとしては（ポリ）エチレングリ
コール、（ポリ）プロピレングリコール、ネオベンチル
グリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパン、ベンタエリスリトール、ジグリセロール、ソル
ビトール、１，４ージヒドロキシメチルシクｏヘキサン
、水添ビスフェノールＡなどがある。ポリグリシジルヱ
ステルとしては８個以下の炭素原子を有する脂肪族、脂
環式および芳香族多塩基酸とヱピクロルヒドリンとの反
応生成物が好ましく、これらの反応に用いられる多塩基
酸としてはコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、テト
ラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒド
ロテレフタル酸、フタル酸、ィソフタル酸、テレフタル
酸などがある。

上記｛ｃ｝の効果的な例としては、シリカゾルがある。

シリカゾルは高分子量無水ケイ酸の水および／またはア
ルコール溶媒などの有機溶媒中のコロイド状分散体であ
る。この発明の目的には約５〜３０肌仏の径のものがと
くに好ましい。また、分散性を改良する目的で表面を各
種有機物などで処理または被覆したシリカ微粒子もこれ
に含めることができる。これら‘ａ｝および【ｂー成分
の使用量については被覆組成物Ｃ中の一般式ＲきＲ４Ｓ
ｉ（ＯＲ５）３‐ａで表わされる有機ケイ素化合物およ
び／またはその加水分解物（ただしＲ３〜Ｒ５およびａ
は各々既に定義された基または数である）の１０の重量
部に対して１０の重量部を限度として使用することがで
きる。

また‘ｃー成分については上記−般式ＲきＲ４Ｓｉ（Ｏ
Ｒ５）３‐ａで表わされる有機ケイ素化合物および／ま
たはその加水分解物１０の重量部に対して２００重量部
を限度として使用することができるが効果の発現のため
好ましくは１０〜１８の受量部の範囲で使用される。

また被覆組成物Ｃ中の硬化触媒成分は被覆組成物Ｃ中の
有機ケイ素化合物ないいま有機ケイ素化合物およびその
他の被膜形成成分１０の重量部に対して０．０〜２の重
量部、好ましくは０．５〜１の重量部使用される。

この量より少ない場合は硬化が不十分であり、多い場合
は染色性の低下、耐久性の低下などが見られる。被覆組
成物Ｃを塗布後、加熱硬化させる温度は５０〜３０００
○、好ましくは６０〜２５０ｏｏが用いられる。

これより低温度では硬化が不十分であり、高温度ではク
ラック、被膜の分解などの不都合が生ずる。各被覆組成
物の塗布にあたっては従釆知られている塗装法が適用で
きる。

例えば浸濃塗装、スピン塗装、。ール塗装、カーテンフ
ロー塗装およびスプレー塗装などが適用できる。各被覆
組成物の塗布量は用途、要求される性能、使用条件によ
っており、一律に定めることができないが良好な耐久付
着性と可染性ないいま物性のバランスの良い被膜を得る
には被覆組成物Ａは０．０１〜１り、被覆組成物Ｂは０
．１〜２０り、被覆組成物Ｃは０．１〜１０ムの厚さで
塗布されることが好ましい。

本発明の被覆組成物Ａ，Ｂ、およびＣを塗布するために
は水および／または各種有機溶媒を用い、濃度、粘度な
どを所望のものに調製することができる。

とくに被覆組成物ＢおよびＣにあっては各種の添加物を
添加することが可能である。

例えば塗布段階での塗膜の流動性を調節して表面平滑性
を増し、かつ表面の摩擦係数を減少するために各種の界
面活性剤が有効である。さらに紫外線吸収剤、抗酸化剤
「発泡防止剤、粘度調節剤などが随時使用できる。被覆
組成物Ａ，Ｂ、およびＣを塗布し、硬化させた被覆物で
被覆されたセラミック物品を着色ないいま模様づけを行
うには各被覆組成物の少なくとも１種中に染料および／
または顔料を配合塗布することもできるが本発明の効果
を最大限に発揮するには該被覆物品を、染色により、着
色ないしは模様づけを行うことが好ましい。

染色方法としては分散染料、酸性染料、塩基性染料、ア
ニオン染料、キレート結合染料を用いて水を主とする溶
媒裕中で浸染することもできるが、液状分散染料として
市販されている染料配合物、さらには分散染料をあらか
じめ水溶性高分子もしくは界面活性剤あるいはこれらの
混合物と水を用いて混ねりして粘稲な染料糊を作製した
ものなどを用いて絵付けを行うこともできる。さらには
昇華性分散性染料を含浸させた転写紙をはり付け転写紙
上の模様を転写捺染するなどの方法が用いられる。この
際染色にあたって加熱によってより堅牢に染色すること
ができる。以下実施例により本発明をさらに詳しく説明
する。

実施例 １ 被覆組成物Ａの調製 第１表に示す割合で該当する各種成分を混合、十分燭拝
し４種類（配合物番号Ｃ−１〜Ｃ−４）の被覆組成物Ａ
各々５００夕を得た。

なお表中に記載した残りの量は全てメタノールである。
第 １ 表 実施例 ２ 被覆組成物Ａの調製（Ｃ−５） ‘１｝ ｙ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
加水分解物の調製ｙーグリシドキシプロピルメトキシシ
ラン１４．２夕をビーカー中に入れ、マグネテイツクス
ターラで雛拝しつつ、１０±２℃で０．０１Ｎ−塩酸水
溶液３．２夕を約１５〜２び分で滴加した。

‘２ー 被覆組成物Ａの調製 ‘１｝の加水分解物１７．４のこ水５．０夕、メタノー
ル４７７．６９を加え被覆組成物Ａ（配合物番号Ｃ−５
）５００夕を調製した。

実施例 ３ 被覆組成物Ｂの調製 アクリル系共重合体ワニス（コータックスＳＡ−１０５
東レ■製品、固形分５０％）、ブチル化メチロールメラ
ミン樹脂（スーパベッカミンＧ−８２１、大日本インキ
化学工業■製品、固形分６０％）、ビスフェノールＡ型
ヱポキシ樹脂（ェピコート１００１シェル化学■製品）
をｎ−ブタノール／キシロール混合（３０／７の重量比
）溶媒に溶解したワニス（固形分５０％）を各々第２表
のように配合した。

これをさらにシンナ（キシロール／ソルベツソ＃１００
／セロソルブアセテート＝４０／５０／２０重量比）で
希釈し固形分２５％に調製した。第 ２ 表 実施例 ４ 被覆組成物Ｂの調製（ｐ−３） アクリル系共重合体ワニス（コータツクスＬＨ−６１０
東レ■製品、固形分５０％）２７．２夕と多官能ィソシ
アネートワニス（スミジュールＮ−７ふ住友バイエルウ
レタン■製品、固形分７５％）３．９４夕を混合し、シ
ンナ（キシロールノセロソルブアセテート＝７０／３の
重量比）で固形分２５％に希釈して被覆組成物Ｂ（配合
番号ｐ−３）を調製した。

実施例 ５被覆組成物Ｃの調製（Ｔ−１） 損枠機を備えた反応器中にッーグリシドキシプロピルメ
チルジエトキシシラン５１．３夕とビスフエノールＦ型
ェポキシ樹脂（ェピクロン８３止大日本インキ化学工業
■製）９夕を混合し、さらに３０％固形分濃度のメタノ
ールシリカゾル（シリカ平均粒蓬１３±ｌｍｒ）１８３
．３夕を混合したあとアルミニウムアセチルアセトナー
ト５夕とアセチルアセトン１０夕を加えて均一に熔解し
た。

この塗料液に対し、体積で約虹／ａ量のゼオラィトを加
え一液間放置脱水し被覆組成物Ｃ（配合物番号Ｔ−１）
を調製した。脱水後の塗料液の水分率を近赤外スべクト
ル法で測定した結果０．１％、粘度は３．０センチポイ
ズ（２０００）であった。実施例 ６ 被覆組成物Ｃの調製（Ｔ−２） 実施例５のェポキシ樹脂としての成分をポリプロピレン
グリコールジグリシジルヱーナル（デナコール９３１
長瀬産業■製）を使用する以外は実施例５と同様にして
被覆組成物Ｃ（配合物番号Ｔ−２）を調製した。

脱水後の水分率は０．３％、粘度は３．１センチポィズ
（２０ｏｏ）であった。実施例 ７被覆組成物Ｃの調製
（Ｔ−３） ○｝ ｙ−グリシドキシプロピルメチルジェトキシシラ
ン／ｙ−クロロプ。

ピルトリメトキシシランの加水分解物の調製ンーグリシ
ドキシフ。

ロピルメチルジエトキシシラン６４．３のこ、マグネテ
ィツクススターラで斑拝しつつ０．０州塩酸水溶液９．
３夕を滴加する。温度を１０±２℃に保つよう冷却しな
がら反応を行う。次いで前もって冷却しておいたッーク
ロロプロピルトリメトキシシラン３４．６夕を加え、９
．４夕の０．０１Ｎ塩酸水溶液を滴加する。‘２）被覆
組成物Ｃの調整 ‘１｝のシラン加水分解物にメタノールシリカゾル２２
５．７夕、ジエチレングリコールジメチルエーナル１７
．２９、メタノール１３１．９夕、シリコーン系添加剤
０．７５夕を加え良く縄拝する。

さらにアルミニウムアセチルアセトナート６．７７夕を
加え混合溶解し、被覆組成物Ｃ（配合物番号Ｔ−３）を
調整した。実施例 ８ 実施例１，２，３，５および６の被覆組成物を用いてガ
ラス（スライドグラス）および磁製皿（市販無模様コー
ヒ皿）に塗布し、その性能を測定した。

塗布方法はいずれも引き上げ速度１０肌／分の浸債塗装
によった。被覆組成物Ａは塗布後１５〜３０分間セッテ
ィングしその後、被覆組成物Ｂを塗布した。被覆組成物
Ｂの塗布後１６０ｏｏで２０分間加熱硬化した。さらに
被覆組成物Ｃを塗布し１６０℃で１時間加熱硬化した。
性能試験のために次のテストを行った。

‘１’スチールウール硬度 ＃００００のスチールウールで塗面をこすり、傷のつき
具合を判定する。

判定基準は、Ａ．・・まったく傷がつかない。

Ｂ…わずかに傷あとがみとめられる。

Ｃ・・・通常の有機プラスチックと同程度の全面すり傷
あとがつく。

｛２１ 付着性 ゴバン目、セロテープは〈離試験。

Ｉｏｎ固のゴバン目中付着残存しているゴバン目の数で
表示する。

【３｝ 耐水性 ４０ｏｏ温水または１００００沸騰水中に所定時間浸潰
し、外観の変化の観察および前項付着テストを行つｏこ
れらの測定結果を比較例とともに第３表および第４表に
示す。

いずれも本発明の内容のものが良好な耐久性を与えるこ
とを示すことが認められよう。第 ３ 表 渋１比較例１参照 ×２比較例２参照 第 ４ 表 ×１実施例９参照 ＊２ 比較例１参照 実施例 ９ ガラス上に被覆組成物Ａ，ＢおよびＣをこの順に塗布し
、硬化することによって得られた実施例８の被覆ガラス
に昇華性染料を塗布した転写捺染紙を密着後２００００
で１５分間加熱することによって転写捺染を行った。

このものを実施例８と同様の試験を行った。いずれも同
等の耐水性を示し、染色堅牢度も良好であった（第４表
参照）。実施例 １０ 実施例９に用いたと同じ被覆組成物を下記の染料配合に
より、９０００、３０分間浸染を行った。

これらはいずれも実施例８と同等の耐水性を示し、染色
堅牢度も良好であった。‘１｝ 青色染料配合 ＭｉｋｅｔｏｎＰｏｌｙｅｓにｒ ＢｌｕｅＭＱ＊１
０．５タラピゾール８０＊２
０．６タ水
１００舷■ 赤色染料ＫａｙａｌｏｎＰｏｌｙｅｓ
ｔｅｒＲｅｄＢＬ−ＳＥ＊３ ０．５タラピゾール
８０ ０．６タ水
１００の‘＊１ 三井東庄
■製分散染料＊２ 日本油脂■製分散剤 ＊３ 日本化薬■製分散染料 実施例 １１ 実施例２に記載の被覆組成物Ａ（Ｃ−５）をガラス（ス
ライドグラス）に１０肌／分の引き上げ速度で浸債塗装
した。

室温で１５分間放置後実施例４に記載の被覆組成物Ｂ（
Ｐ−３）を同様に浸糟塗装した。これを６０００で１時
間硬化した後、実施例６に記載の被覆組成物Ｃ（Ｔ−２
）を同様の方法で塗布した。さらに１６０こ○で１時間
加熱硬化を行った。得られた被覆ガラスの性能を比較例
とともに第５表に示す。第５表 実施例 １２ 実施例２に記載の被覆組成物Ａ（Ｃ−５）および実施例
３に貴載の被覆組成物Ｂ（Ｐ−２）を実施例８と同様の
方法で塗布し、被覆ガラスを得た。

これに実施例７に記載の被覆組成物Ｃ（Ｔ−３）または
比較例３に記載の被覆組成物を各々引き上げ速度１比九
／分で浸債塗装し、さらに９３ｑＣで４時間加熱硬化せ
しめた。得られた被覆物の性能試験結果を第６表に示し
た。被覆組成物Ｃが他のケイ素系高硬度化材料と比較し
、優れた特性を有することがわかる。第６表 実施例 １３ ‘１｝ 疎水化シリカ粉末の溶媒への分散調製ｎ−プロ
パノール／メチルイソブチルケトン＝１／１の混合溶媒
２２０夕を健梓機を備えた容器に入れ疎水化シリカ粉末
５５夕を礎拝しながら徐々に加える。

さらに均一に分散するまで縄梓を続ける。‘２）被覆組
成物Ｃの調製（Ｔ−４） 実施例５のメタノールシリカゾルのかわりにｍで調製し
た疎水性シリカゾル２７５夕を使用する以外は実施例５
と同様にして塗料を調製した。

（３’塗布および暁付塗膜の評価 実施例８と同様にしてガラス（スライドグラス）に被覆
組成物Ａ（Ｃ−５）、被覆組成物Ｂ（Ｐ−２）、｛２｝
で調製した被覆組成物Ｃ（Ｔ−４）を順次塗布、凝付し
塗腰の評価をおこなった結果、スチールウール硬度Ｂ〜
Ｃ、外観、密着性、耐水性とも良好であった。

比較例 １ 実施例８または実施例１１と同様であるが被覆組成物Ａ
の存在しない被覆物品を作成した。

これらの比較から被覆組成物Ａが耐久付着性に関して顕
著な効果を有することがわかる（第３表および第５表参
照）比較例 ２ 実施例８と同様であるが被覆組成物Ｃの存在しない被覆
物品を作成した。

これらの比較から硬度の低下（第３表参照）と転写捺染
時の染色性の低下があり、被覆組成物Ｃの効果が理解で
きよう。比較例 ３｛１１ メチルトリメトキシシラン
加水分解物の調整メチルトリメトキシシラン４２．０夕
に酢酸３．２夕を加え０．０１Ｎ塩酸水溶液１６．６夕
をマグネテイックスターラで縄拝しつつ満加した。

反応温度は２０００に調節しつつ行った。‘２１ ビニ
ルトリェトキシシラン加水分解物の調整ビニルトリェト
キシシラン２９．３夕を酢酸２．２夕と０．０州塩酸水
溶液８．３夕を用いて‘１｝と同様に加水分解を行った
。

【３１被覆組成物の調製 ‘１｝および■で得られたシラン加水分解物を十分混合
し、そのうちから８５夕をとり、酢酸ソーダ０．１５夕
、ジエチレングリコールジメチルエーテル６夕、ｎーブ
タノール９夕およびシリコーン系添加剤０．１５夕を加
え蝿梓混合して被覆組成物とした。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ セラミツク物品表面の少なくとも一部に次のＡ，Ｂ
   ，Ｃの被膜がこの順に積層されてなることを特徴とする
   被覆セラミツク物品。 Ａ．一般式 Ｒ＾１Ｓｉ（ＯＲ＾２）＿３で表わされ
   る有機ケイ素化合物および／またはその加水分解物から
   なる被覆組成物から得られる被膜 〔ただしＲ＾１はビ
   ニル基，アミノ基，ハロゲン基，エポキシ基，メタクリ
   ルオキシ基，もしくはメルカプト基のいずれかを含む有
   機基。 Ｒ＾２は炭素数１〜８個のアルキル基，アルコキシア
   ルキル基またはアシル基である。〕 Ｂ．メタクリル酸
   ，アクリル酸もしくは（メタ）アクリル酸エステルのう
   ちから選ばれた少なくとも一種の化合物から生成するア
   クリル系共重合体からなる被覆組成物を単独ないしは必
   要に応じて硬化剤とを併用することにより得られる被膜
   Ｃ．一般式 Ｒ＾３＿ａＲ＾４Ｓｉ（ＯＲ＾５）＿３
   ＿−＿ａで表わされる有機ケイ素化合物および／または
   その加水分解物と硬化触媒とからなる被覆組成物から得
   られる被膜 〔ただしＲ＾３はアルキル基、Ｒ＾４はエ
   ポキシ基を含む有機基、Ｒ＾５は炭素数１〜８個のアル
   キル基，アルコキシアルキル基またはアシル基、ａは０
   または１である。 〕