JPS60252788A - セルロース含有繊維材料をバツト染料で染色または捺染する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はセルロース含有繊維材料をバット染料を用いて
泡によって染色または捺染する方法に関する。本発明の
方法は染料、起泡剤、アルカリ、還元剤および好ましく
はアクリルアミドまたはメタクリルアミドの単独重合体
または共重合体あるいは３乃至１０個の炭素原子を有す
る少なくとも三価の脂肪族アルコールにアルキレンオキ
シドを付加した付加物とアクリルアミドまたはメタクリ
ルアミドとから得られるグラフト重合体を含有している
泡立てた水性調合物を空気遮断下で使用することを特徴
とする。この場合、その調合物は上記した重合体の混合
物を含有することもできる。

泡の付与は、アクリルアミドまたはメタクリルアミドを
ベースとした重合体を加えてまたは加えないで実施する
ことができる。泡立てた調合物が、これらの重合体を含
有しているのが好ましい。

アクリル酸アミド重合体が単独または混合物として泡立
てられるべき調合物に添加される量は、方法によってこ
となるが、水溶液の形態で０，５乃至２０９／ｌの量で
ある。調合物が未起泡調合物１６当たり２乃至１０％水
溶液の形態で０．５乃至１０り、好ましくは１乃至５ｆ
の量の該重合体を含有しているのが有利であることが判
明している。

本発明によって使用されるアクリルアミドまたはメタク
リルアミドをベースとした重合体としては、好ましくは
定義に該当するグラフト重合体が考慮される。

好ましいのは３乃至６個の炭素原子を有する三乃至六価
のアルカノールに４乃至１００モル、好ましくは４０乃
至８０モルのプロピレンオキシドを付加した付加物に、
特にアクリルアミドまたはメタクリルアミドをグラフト
重合して得られるグラフト重合体である。アルカノール
は直鎖状または分枝状であり得る。

例を挙げればグリセ１ノン、トリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパン、エリトリトール、ペンタエリト
リトール、マンニトールまたはソルビトールである。

その他の適当なグラフト重合体は、上記した多価アルコ
ールにエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの混合
物またはエチレンオキシド単独を付加した付加物にメタ
クリルアミドまたはアクリルアミドをグラフトすること
によって得られるグラフト重合体である。

特に有利であると認められているグラフト重合体は、ア
クリルアミドと、グリセリン１モルにプロピレンオキシ
ド４０乃至８０モルを付加した付加物とから製造される
ものである。

本発明に使用されるグラフト重合体は、好捷しくは主鎖
として上記に定義した付加物を２５乃至５０重量％、そ
して側鎖としてグラフトされたメタクリルアミドオたは
好１しくはアクリルアミドを５０乃至９７．５重量％含
有する。

定義に該当するアルキレンオキシド付加物を２，５乃至
３０重量％、そしてグラフトされたメタクリルアミドま
たは特にアクリルアミドを７０乃至９７．５重量％含有
しているグラフト重合体が好ましい。さらに好ましいの
はグラフト重合体を基準にしてアミド部分を８０乃至９
７．５重量％含有しているものである。

その中でも、主鎖としてグリセリン１モルにプロピレン
オキシド４０乃至８０モルを付加した付加物を４乃至２
０重量係含有し、そしてアクリルアミドを８０乃至９６
重量％含有しているグラフト重合体が特に好ましい。

なお、上記におけるパーセントは全グラフト重合体を基
準にした数値である。

本発明によシ使用されるグラフト重合体の製造は、それ
自体公知の方法で実施される。

有利には次のような方法で実施される。すなわち、触媒
の存在下、好ましくは４０乃至１００℃の温度で、（１
）３乃至１０個の炭素原子を有する少なくとも三価の脂
肪族アルコールにアルキレンオキシドを付加した付加物
を（２）アクリルアミドまたはメタクリルアミドと重合
するのである。これによってアルキレンオキシド付加物
が主鎖を形成し、その個々の炭素原子に側鎖の形でアク
リルアミドまたはメタクリルアミドがグラフトとされて
いるグラフト重合体が優勢的に得られる。

触媒としては、遊離基を形成する有機または好ましくは
無機開始剤を使用するのが適当である。ラジカル重合を
実施するために適当な有機開始剤は、たとえば対称形ベ
ルオキソ二炭酸塩、ブチルベルオクトエート、プチルペ
ルヘンゾエート、ベルアセテート、ベルオキソジカルバ
メート等である。適当な無機開始剤は過酸化水素、過ホ
ウ酸塩、過硫酸塩、ベルオキシニ硫酸塩等である。

好ましい開始剤または活性化剤はベルオキソニ硫酸カリ
ウムである。

これらの触媒は出発物質に対して０．０５乃至５重量係
、好ましくは０．０５乃至２重量係、さらに好ましくは
０．１乃至１重量係の割合で用いることができる。

グラフト重合は、好ましくは不活性雰囲気下たとえば窒
素雰囲気下で実施される。

グラフト重合体は非常に粘性な物質として生成される。

水で溶解または希釈することによって乾燥分がたとえば
０５乃至２０重量％、好ましくは２．０乃至２０重量％
のゲル状物質とすることができる。得られた水性グラフ
ト重合体溶液の保存のためおよび／−］＋たけ貯蔵安定
性向」二のため、保存剤あるいは１だ抗菌剤を添加する
ことができる。保存剤としては、たとえばクロロアセト
アミド、Ｎ−ヒドロキシメチルクロロアセトアミド、ペ
ンタクロロフェルレート、アルカリ金属亜硝酸塩、トリ
エタノールアミンまたは好捷しくけハイドロキノンモノ
メチルエーテルが使用される。抗菌剤としては、たとえ
ばナトリウムアジドまたは１個または２個の脂肪アルキ
ル基を有する表面活性第四アンモニウム化合物が使用さ
れる。これらの保存剤および抗菌剤の混合物の使用も有
利である。

グラフト重合体は、２５℃の粘度が３０００乃至１５０
０００　、好ましくは１５０００乃至１２００００゜特
に好ましくは４００００乃至８００００ｍＰａｓ［ミリ
パスカル・秒（ｍ１ｌｌｉ　Ｐａ５ｃａｌ　５ｅｃｏｎ
ｄ　）　］である２乃至５％溶液とするのが特に好まし
い。

グラフト重合体製造に使用されるポリアルキレンオキシ
ド付加物は、一般に４００乃至６０００好ましくは３０
００乃至４５００の分子量を有する。

泡付与のためには、上記したグラフト重合体の代わシに
、アクリルアミドまたはメタクリルアミドの直鎖状また
は分枝状重合体あるいはまたアクリルアミドまたはメタ
クリルアミドと他のエチレン系不飽和モノマーとの共重
合体も使用できる。その他のエチレン系不飽和モノマー
としては、たとえば次のものが使用される。アクリル酸
、メタクリル酸、α−ハロゲンアクリル酸、２−ヒドロ
キシエチルアクリル酸、α−シアノアクリル酸、クロト
ン酸、ビニル酢酸、マレイン酸、アクリロニトリノ呟メ
タクリロニトリル、ビニルアルキルエーテル（メチルビ
ニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル）、ビニル
ニスデル（酢酸ビニル）、スチレン、ビニルトルエン、
ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸。上記のα、β−不飽和カルポン酸の
エステル、およびとくにマレイン酸と８乃至２２個の炭
素原子を有するモノアルコールにエチレンオキシドの２
乃至１５モルを付加した付加物との半エステルも使用さ
れうる。アクリルアミドと他のモノマーとの重量比は好
ましくは９：１乃至１；１でちる。

起泡剤としては、一般に表面活性を有する陰イオンまた
は非イオン化合物（以下界面活性剤という）が適する。

この界面活性剤は溶液の表面張力を減少させて起泡を容
易にし且つ安定化する働きがある。陰イオン界面活性剤
も非イオン界面活性剤も単一化合物としても混合物とし
ても使用でき、また陰イオン界面活性剤と非イオン界面
活性剤とを組み合わせて使用すること′も出来る。

陰イオン界面活性剤の例としては下記のものが考慮され
る。

−そのアルキル鎖に８乃至１８個の炭素原子を有する硫
酸化脂肪族アルコールたとえば硫酸化ラウリルアルコー
ルニ ーその脂肪基中に８乃至２０個の炭素原子を有する不飽
和脂肪酸または脂肪酸低級アルキルエステルたとえばリ
シノール酸およびかかる脂肪酸を含有している油たとえ
ばひまし油の硫酸化物； −そのアルキル鎖に８乃至２０個の炭素原子を有するア
ルキルスルホナートたとえばドデシルスルホナートまた
はペンタデシルスルホナート； 一全部で少なくとも６個の炭素原子を有する１個または
２個の直鎖状または分枝状アルキル鎖を有するアルキル
アリールスルホナートたとえばドデシルベンゼンスルホ
ナート、ジブチルナフタレンスルホナートまたは３，７
−ジイツブチルーナフタレンスルホナート；−アルキル
基中に８乃至２２個の炭素原子を有するスルホン化され
た１−ペンシル−２−アルキルベンゾイミタソール； −ポリカルポン酸エステルのスルホナート、たとえばジ
オクチルスルホスクシナートまたはスルホスクシンアミ
ド； 一セッケンと呼称されている１０乃至２０個の炭素原子
を有する脂肪酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩また
はアミン塩たとえばコロホニウム塩； −ポリアルコールのエステル、特に１２乃至１８個の炭
素原子を有する脂肪酸のモノ−またはジ−グリセリドた
とえばラウリン酸、ステアリン酸またはオレイン酸のモ
ノグリセリドニ ーそれぞれ炭素数８乃至２２個の脂肪アミン、脂肪アミ
ド、脂肪酸または脂肪アルコールに、アルキル鎖中に４
乃至１６個の炭素原子を有するアルキルフェノール、０
−フェニルフェノール、ベンジルフェノールに、または
３乃至６個の炭素原子を有する三乃至六価アルカノール
に１乃至６０モル好ましくは２乃至３０モルのエチレン
オキシドおよび／ｌたはプロピレンオキシドを付加した
付加物を、有機ジカルボン酸たとえばマレイン酸、マロ
ン酸またはスルホコハク酸でまたけ好ましくは無機多塩
基酸たとえば０−リン酸または特に硫酸で、酸エステル
に変換した付カロ生成物。

これらの陰イオン界面活性剤の酸基は一般に塩の形で、
たとえばアルカリ金属塩、アンモニウム塩またはアミン
塩として存在する。

このような塩の例はリチウム塩、ナト１ノウム塩、カリ
ウム塩、アンモニウム塩、ト１ツメチルアミン塩、エタ
ノールアミン塩、ジェタノールアミン塩またはトリエタ
ノールアミン塩である。

起泡剤として好適な陰イオン界面活性Ｎｌは以下のもの
である。

（１）　炭素数８乃至２２の脂肪アルコール１モルに、
またはアルキル基中に４乃至１２イ固の炭素原子を有す
るアルキルフェノ−ＪＬ　１モＪしに、２乃至１５モル
のエチレンオキシドを付加したポリ付加物の酸エステル
またはその塩、（２）そのアルキル鎖に８乃至２０個の
炭素原子を有するアルキルサルフェートたとえばラウリ
ルサルフェート、 （３）そのアルキル基中に８乃至１８個の炭素原子を有
するアルキルフェニルスルホナート（４）　アルキル基
１つにつき３乃至５個の炭素原子を有するジアルキルナ
フタレンスルホナート。

上記成分（１）ないしく４）は、起泡剤としてそれぞれ
単独でまたは相互の混合物として使用できる。

非イオン界面活性剤は好ましくは、少なくとも４個の炭
素原子を有する脂肪族モノアＪＬコール、三乃至六価の
脂肪族アルコール、アルキルもしくはフェニルによって
置換されたまたは置換されていないフェノール、または
炭素数８乃至２２個の脂肪酸の１モルに、アルキレンオ
キシドたとえばエチレンオキシドおよび／またはプロピ
レンオキシドの１乃至１００モルを付加した非イオン性
のアルキレンオキシド伺加物である。

非イオン界面活性剤の例としては次のものが考慮される
。

−８乃至２２個の炭素原子を有する脂肪アルコール、と
くにセチルアルコール； −炭素数８乃至２２個の高級飽和または不飽和モノアル
コール、脂肪酸、脂肪アミンまたは脂肪アミドに、また
はフェニルフェノールまたはそのアルキル基に少なくと
も４個の炭素原子を有するアルキルフェノールに、好ま
しくは２乃至８０モルのアルキレンオキシド、特にエチ
レンオキシドを付加した付加物、なおこの場合釜エチレ
ンオキシド単位は置換エポキシドたとえばスチレンオキ
シドおよび／すかはプロピレンオキシドによって置換さ
れてもよい； −アルキレンオキシドの、とくにエチレンオキシドおよ
び／またはプロピレンオキシドの縮合生成物（ブロック
重合体）； 一炭素数８乃至２２の脂肪酸と少なくとも１つのヒドロ
キシ低級アルキル基中たは低級アルコキシ低級アルキル
基を有する第一または第二アミンとの反応生成物、また
はこのヒドロキシアルキル基含有反応生成物のアルキレ
ンオキシド付加物、なおこの場合その反応はヒドロキシ
アルキルアミンと脂肪酸とのモル比が１＝１またけそれ
以上たとえば１．１　：　１．０乃至２：１となるよう
に実施される； −３乃至６個の炭素原子を有する三ないし六価脂肪族ア
ルコールたとえばグリセリンまたはペンタエリトリトー
ルにプロピレンオキシドを付加した付加物、この場合そ
のポリプロピレンオキシド付加物は２５０乃至１８００
、好ましくは４００乃至９００の平均分子量を有する。

起泡剤として好適な非イオど界面活性剤は下記のもので
ある。

（５）炭素数８乃至２２の脂肪族モノアルコールまたは
脂肪酸の１モル、捷たはアルキル部分に全部で４乃至１
２個の炭素原子を有するアルキルフェノールの１モルに
、２乃至１５モルのエチレンオキシドを付加した付加物
、（６）脂肪酸基中に８乃至２２個の炭素原子を有しそ
してアルカノール部分に２乃至６個の炭素原子を有する
脂肪酸ジアルカノールアミド。

その他の好適な非イオン界面活性剤は下記式のブロック
重合体である。

２、２゜ 式中、Ｒは水素、多くとも１８個、好ましくは８乃至１
６個の炭素原子を有するアルキルまたはアルケニル、０
−フェニルフェニルまたはアルキル部分に４乃至１２個
の炭素原子を有するアルキルフェニル、 Ｚ＋とＺ２とは、一方が水素そして他方がメチルを意味
する、 ｙは１乃至７５、好ましくは３乃至５ｏの数、Ｘは１乃
至３０の数を意味し、そして ｎ、１＋ｎ２の合計は３乃至３０、好ましくは３乃至１
５、そしてＹ＋　＋　３’２の合計は２乃至３０、好ま
しくは４乃至２０であり、ｎ２とｙ２は０でありうる。

式（１）のブロック重合体で好ましいものは、Ｒが炭素
数４乃至１８、好ましくは８乃至１６のアルキルまたは
アルケニル、ｙが１乃乃１５、好ましくは３乃至１５、
ｎｌが３乃至１５、そしてｎ２が０を意味するものであ
る。

特に有利なブロック重合体は脂肪アルコールポリグリコ
ール混合エーテル、とくに炭素数８乃至１６の脂肪族モ
ノアルコール好ましくは炭素数８乃至１６のアルカノー
ルに３乃至１０モルのエチレンオキシドおよび３乃至１
０モルのプロピレンオキシドを付加した付加物である。

これらのブロック重合体は、好ましくはｌＯ乃至５０重
量％がエチレンオキシドからそして５０乃至９０重量％
がプロピレンオキシドから誘導されている単位から構成
され、そしテ２５０乃至６０００、とくに３５０乃至３
０００の分子量を有する。

非イオン界面活性剤としてはさらにシロキサン−オキシ
アルキレン−共重合体が使用できる。この重合体はハロ
ゲン置換オルガノポリシロキサンとポリオキシアルキレ
ンたとえばポリエチレングリコールまたはポリプロピレ
ングリコールのアルカリ金属塩との反応生成物である。

このような化合物は、たとえば欧州特許第３０９１９号
または４９８３２号明細書に記載されている。

泡形成剤または泡調整剤として好ましいブロック重合体
およびシロキサン−オキシアルキレン共重合体は１５乃
至７０’Ｃ好ましくは２５乃至５０℃の曇り点を有する
のが望ましい。なお、この曇り点はたとえばＤＩＮ　（
ドイツ工業規格）　５３９１７　に規定されている。

本発明によって使用される起泡剤は、上記した陰イオン
および／または非イオン界面活性剤の混合物の形で使用
するのが好ましい。

上記陰イオンおよび／または非イオン界面活性剤に加え
て、起泡剤混合物は第四アンモニウム塩を含有しうる。

その第四アンモニウム塩は、たとえば次のようにして製
造されたものである。すなわち、そのアルキルまたはア
ルケニル基が８乃至２４個の炭素原子を有する脂肪族脂
肪アミンたとえばドデシルアミン、ヘキサデシルアミン
、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、獣脂アミ
ン、ベヘニルアミンもしくはオレイルアミン、またはジ
ないしトリアミンたとえばドデシルプロピレンジアミン
、オクタデシルエチレンジアミンもしくはオクタデシル
ジエチレントリアミンを、アルキレンオキシドたとえば
プロピレンオキシドもしくは特にエチレンオキシドの１
乃至３５当量またはプロピレンオキシドとエチレンオキ
シドとの混合物と、および任意付加的に１乃至２幽量の
スチレンオキシドと反応させ、そして続いて常用四級化
剤たとえばハロゲン化メチル、ハロゲン化エチルまたは
ハロゲン化ベンジル、硫酸ジエチルまたはとくに硫酸ジ
メチル、ハロゲンヒドリン、ハロゲンカルボン酸アミド
たとえばクロロアセトアミドと反応させることによって
製造されることができる。

また上記のような陽イオン助剤物質の混合物も使用でき
る。

特に適当な陽イオン助剤物質は、炭素数１２乃至２４の
アルキルアミンまたはアルケニルアミンに２乃至３５モ
ルのエチレンオキシドおよび場合によってはさらに１モ
ルのスチレンオキシドを付加した付加物を硫酸ジメチル
、硫酸ジエチル、またはＣｉ　Ｃ２−アルキルハロゲン
化物たとえば塩化メチルまたはヨウ化メチルで四級化し
た生成物、またはそれらの混合物である。

好ましい起泡剤混合物はたとえば上記成分（１）、　（
２Ｌ　（３）、　（４）、　（５）および（６）から選
択される組み合わせ、とくに下記のごとき組み合わせで
ある。

（Ａ）　８乃至２０個の炭素原子を有するアルキルスル
ホナートと、１２乃至２２個の炭素原子を有する脂肪ア
ルコールまたはこの脂肪アルコールに１乃至４モルのエ
チレンオキシドをイ」加した付加物との混合物、 （Ｂ）　アルキル部分に４乃至１２個の炭素原子を有す
るアルキルフェノールの１モルに２乃至１２モルのエチ
レンオキシドを付加した付加物と、アルコール部分に１
０乃至１２個の炭素原子を有しそして２乃至４のエチレ
ンオキシド単位を有する脂肪アルコール−エチレンオキ
シド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩と、脂肪酸基
中に８乃至１８個の炭素原子を有する脂肪酸ジェタノー
ルアミドとの混合物、 （Ｃ）１２乃至２２個の炭素原子を有する脂肪アルコー
ルの１モルに１乃至１５モルのエチレンオキシドを付加
した付加物と脂肪酸基中に８乃至１８個の炭素原子を有
する脂肪酸ジェタノールアミドとの混合物、 （Ｄ）　アルコール部分に１０乃至２２個の炭素原子を
有し且つ２乃至４のエチレンオキシド単位を有する脂肪
アルコール／エチレンオキシド付加物と、脂肪酸基中に
８乃至１８個の炭素原子を有する脂肪酸ジェタノールア
ミドと、そして場合によってはＣｌ２−Ｃ２２−脂肪ア
ルコールに１乃至４モルのエチレンオキシドを付加した
付加物との混合物、 （匂　アルコール部分に１０乃至２２個の炭素原子を有
し且つ２乃至４のエチレンオキシド□　単位を持つ脂肪
アルコール／エチレンオキシド付加物の硫酸エステルの
ナトリウム塩と、脂肪酸基中に８乃至１８個の炭素原子
を有する脂肪酸ジェタノールアミドと、アルキル部分に
８乃至１２個の炭素原子を有するアルキルベンゼンスル
ホナートと、場合によってはさらに１−ベンジル−２Ｃ
ｉ７　Ｃｌ８−アルキルベンゾイミダゾールジスルホン
酸のジナトリウム塩とからの混合物； （Ｆ’ｌ　８乃至１８個の炭素原子を有する脂肪族モノ
アルコール１モルに、または特にアルキル基中に４乃至
１２個の炭素原子を有するアルキルフェノールの１モル
に、エチレンオキシド２乃至１５モルを付加した付加物
の硫酸エステルまたはその塩と、８乃至１６個の炭素原
子を有する脂肪族モノアルコール１モルに３乃至１０モ
ルのエチレンオキシドと３乃至１０モルのプロピレンオ
キシドとを付加した付加物との混合物； （Ｇ）８乃至１８個の炭素原子を有する脂肪族モノアル
コールの１モルにエチレンオキシド２乃至１５モルを付
加した付加物の硫酸エステルまたはその塩と、脂肪酸基
中に８乃至１８個の炭素原子を有する脂肪酸ジェタノー
ルアミドと、アルキル基１つにつき３乃至５個の炭素原
子を有するジアルキルナツタしンスルホナートと、場合
によっては１２乃至２２個の炭素原子を有する脂肪アル
コール１モルに２乃至８０モルのエチレンオキシドを付
加した付加物および／または１２乃至２２個の炭素原子
を有する脂肪アミン１モルにスチレンオキシド１モルと
エチレンオキシド１０乃至３０モルを付加し硫酸ジメチ
ルで四級化した付加物との混合物。

泡形成混合物は、単に複数の成分を水と一緒に混合攪は
んすることによって製造できる。

所望の場合は、起泡剤は１またはそれ以上の混合物の形
で処理浴に添加することができる。

この場合、各混合物は泡調整剤、泡安定剤または湿潤剤
としても役立つことができる。

好ましくは混合物の形で処理浴に添加される起泡剤の使
用量は捺染方法によって変わるが、泡立てられる処理浴
１　ｔ”ｉたり２乃至５０９好ましくは２．５乃至２０
２である。

本発明の方法で使用される染料としてはセルロース含有
繊維材料の染色剤たは捺染のために通常使用されている
ハツト染料が考慮される。

ここでバット染料（建染め染料）とは一般に例えば、高
次融合環式および複素環式ヘンツキノンまたはナフトキ
ノン、硫化染料および特にアントラキノイドまたはイン
ジゴ染料などをいう。本発明により使用でれうるバット
染料の例は、カラー　インデックス（ＣｏｌｏｕｒＩｎ
ｄｅｘ　）、第３版（１９７１）、Ｖｏｌ、　３　、３
６４９−３８３７頁のへ硫化染料（５ｕｌｐｈｕｒ　Ｄ
ｙｅｓ　）　“およびＮバット染料（Ｖａｔ　Ｄｙｅｓ
　）　“　の項に詳細に記載されている。

染料の使用量は所望の染色濃度によるが一般的には捺染
のり１を当たり０１乃至１００７が適当であり、好捷し
くは５乃至６０９／ｌである。

バット染料を繊維親和性ロイコ化合物の形に変換する（
建て化：　ｖａｔｔｉｎｇ　）　のための還元剤として
は、たとえば亜ニチオン酸ナトリウム（ナトリウムハイ
ドロサルファイド）が使用される。建て化はアルカリ性
媒質中で実施される。アルカリ反応性化合物としては、
たとえば炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、水酸化ナ
トリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、
ホウ砂、水性アンモニアまたはアルカリ供与剤たとえば
ナトリウムトリクロロアセテートが使用される。

本発明の方法は、セルロースからなるまたはセルロース
を含有している繊維材料の捺染のためにとくに好適であ
る。

セルロース繊維材料としては、再生または特に天然セル
ロース、たとえばステーブル、ビスコースレーヨン、酢
酸セルロース、麻、亜麻、ジュートあるいは好ましくは
木綿ならびにたとえばヂリアミド／木綿またはとくにポ
リエステル／木綿のごとき混合繊維材料が考慮され仝。

ポリエステル／木綿混合繊維の場合、そのポリエステル
部分を分散染料を使用して同時に捺染することもできる
。

繊維材料は任意の形状であり得る。たとえばヤーン、か
ぜ、織物、編物、フェルトであってよく、好ましいのは
全部または一部分が天然、再生またば′変性セルロース
からなる織物または編物のような面形状の繊維製品であ
る。

泡立てられるべき調合物は、染料を溶解しそしてアクリ
ルアミド重合体、起泡剤、アルカリおよび還元剤をそれ
に添加することによって調製するのが適当である。調合
物には、さらに他の常用添加物を含有させることができ
る。たとえば塩化ナトリウム捷たは硫酸ナトリウムのご
とき電解質、グルコース、尿素、還元触媒、固着促進剤
、保護コロイド、スルホベタイン、金属封鎖剤、または
捺染の種類によってはさらに均染剤および湿潤剤などを
添加することができる。シックナーの添加は必要ない。

捺染のりのｐＩＩは、一般には８乃至１３．５、好まし
くは９乃至１３である。

泡の発生は尚技術分野で常用の泡立て装置を使って実施
することができる。この場合、非酸化性推進薬を空気遮
断下で使用して、たとえば窒素を使用しながら、所望に
よシ泡を連続的に製造することもできる。

本発明によれば、泡立て度すなわち起泡調合物に対する
未起泡調合物の容積比は１：２乃至１：１００、有利に
は１：３乃至１；３０、好寸しくは１；４乃至１：２０
が適当である。

本発明による泡は、濃密で安定であることを特徴とする
。すなわち泡は長時間持続して使用可能状態を保つ。好
ましくは本発明により使用される泡は１分乃至６時間、
より好１しくけ１０分乃至１時間の半減期を持つ。

泡は、各種の使用技術によって繊維材料に一様に付与す
ることができる。例を挙げれば吸引、吹きつけ、圧入ま
たは印捺などによってイτｊ与することができる。泡た
てられた捺染のりの付与は、繊維捺染に適当な機械を使
用して実施することができる。有利な方法は、泡を好ま
しくは密閉系内でスクリーン捺染機によって付与する方
法である。このような装置系は、たとえばドイツ特許公
開明細書簡３０３４８０２号および第３０３４８０３号
に記載されている。

泡のイ」与は１０乃至１０５℃の温度で実施される。好
１しくは室温、すなわち約１５乃至３０℃で実施される
。被処理繊維織物を基準にした泡付与量は、一般に１０
乃至１２０重量重量時に好ましくは１５乃至５０重重量
であ゛る。

織物に接触すると泡は直ちに脱水される。

所望の場合は、織物の裏側にも泡付与を繰り返し実施す
ることができる。繊維材料の表側と裏側とに別々の捺染
泡を伺与することも可能である。

本発明による泡の付与をつぎのような方法で実施すると
有利である。すなわち、処理浴を最初に密閉系内の適当
な装置の中でたとえば加圧下かつ不活性雰囲気中たとえ
ば窒素雰囲気中で泡立て、そして発生した泡を次に導管
を通じて付与装置まで送り込むのである。

このあと泡を好ましくはスクリーンまたはスクリーン状
中間支持体を通じてウェブ形状の繊維材料に伺与し、そ
して吸引、圧入等によシその繊維材料内に泡を浸透させ
るのである。

スクリーンまたはスクリーン状中間支持体としては、多
孔金属板、メツシュ、網、針金織物、スクリーンドラム
、またはスクリーン型紙等が使用できる。

上記した方法によると泡の破裂と共に泡組織が破壊され
、そして泡が脱水されて繊維材料が一様的に湿潤される
。

泡付与後、印捺された繊維材料を必要な場合は熱処理に
かける。そして次に常法によって酸化し、ソーピングし
て仕上げる。

熱処理は一般にスチーミングによって、そして空気遮断
下で実施される。しかし熱処理をマイクロ波を使用して
実施することもできる。この場合は繊維材料を空気遮断
室内において捺染泡で含浸した後、マイクロ波で処理す
る。

スチーミング法の場合は、捺染泡で印捺した繊維材料を
スチーマ゛−（蒸熱器）のなかで場合によっては過熱し
た蒸気で、適当には６０乃至１２０℃の温度で、好まし
くは１００乃至１０６℃の温度で処理する。スチーミン
グの処理時間は使用温度により１５乃至１２０秒である
。

マイクロ波による処理時間は約１５秒から３０分までの
範囲であシ得る。好ましくは１乃至１５分である。なお
、ここでマイクロ波とは周波数範囲が３００乃至１００
１００Ｏ００。

好ましくは１０００乃至３００００ＭＨｚの電磁波（ラ
ジオ波）を指す。

染色工程の最後に非固着染料を洗い落とし、そして発色
を最終的に完結させるために常法によシ染色されたセル
ロース含有繊維材料を洗い処理することができる。この
ためには、基質をたとえば４０℃乃至沸騰温度でセッケ
ンまたは合成洗剤を含有している溶液中で処理する。

本発明の方法によれば均質かつ鮮明に捺染捷たは染色さ
れた繊維材料が得られ、その製品は風合が良く、そして
感触が良好である。

さらに、染色捷たは捺染製品の使用堅牢性たとえば耐光
堅牢性、摩擦堅牢性および湿潤堅牢性は、定義されたア
クリルアミド重合体の使用によって悪影響を受けない。

特に注目すべき本発明の方法の利点は、セルロース含有
繊維材料に対するバット染料を用いた泡捺染が、通常は
大量に使用される慣用のシックナーたとえばアルギン酸
塩、セルロース誘導体、穀粒粉末たとえばいなごまめ粉
末のデンプンエーテルなどを使用することなく達成され
得ることである。本発明の方法によれば、定義したアク
リルアミド重合体を少量添加しただけで風合および色の
極めて優れた捺染物が得られる。

以下に本発明を説明するだめの実施例を記す。実施例中
の部およびパーセントはとくに別途記載のない限りいず
れも重量ベースである。

量は染料の場合は市場で通常の調剤増量された製品とし
ての量であり、助剤の場合は純物質の量である。５桁の
カラーインデックス番号（Ｃ，１，）は、　カラー・イ
ンデックス（Ｃｏ１ｏｕｒ　−Ｉｎｄｅｘ　）　第３版
に基ずく。

製造例 製造例１ アクリルアミド２２．５ｆ、グリセリン１モルにプロピ
レンオキシド５２モルを付加した付加物２．５９　、及
びベルオキソ二硫酸カリウム００４２を２００２の水に
溶解した溶液を、窒素雰囲気下攪はんしながら５０℃ま
で加熱する。

そしてこの５０℃の温度に３時間保持する。

そのあと水４０２中ペルオキソニ硫酸カリウム０．０３
９の溶液を６０分かけて滴下し、そして生じた粘度の非
常に高い溶液を、３０分で３００艷の水を添加して希釈
する。つぎにこの反応混合物を５時間５０℃に保持し、
ひきつづきハイドロキノンモノメチルエーテル０．６２
およびナトリウムアジド０．１２９を添加して攪はんし
ながら室温まで冷却する。しかして重合体含量が４．４
％のゲル５６５９が得られる。

このゲルは２５℃で測定して１１２９５７ｍＰａ５の粘
度を有する。

製造例２ アクリルアミド７１．２５ｇ、グリセリンとプロピレン
オキシドとからの平均分子量４２００の付加物３．７５
９およびベルオキソ二硫酸カリウム０．０’ｌを６００
２の水に溶解した溶液を、窒素雰囲気下攪はんしながら
５０℃まで加熱する。そしてこの５０℃の温度に３時間
保持する。溶液の粘度は漸次増加する。そのあと水１２
０２中ペルオキソニ硫酸カリウム０．０６９の溶液を６
０分かけて滴下する。滴下開始約１０分後に溶液粘度が
高くなるので、その後０２０分間に６００９の水を添加
する。ベルオキソニ硫酸カリウム溶液の滴下終了後、こ
の粘度の漸増する溶液をさらに５時間５０℃に保持する
。この際さらに４００９の水を少しずつ添加して希釈す
る。つぎにハイドロキノンモノメチルエーテル１．７２
を添加して攪はんしながら室温まで冷却する。しかして
重合体含量が４．３％の自由流動性ゲル１７９４９が得
られる。このゲルは２５℃で測定して６４２０２ｍＰａ
５　の粘度を有する。

製造例３ アクリルアミド７１２５ｇ、ペンタエリトリトールとプ
ロピレンオキシドとからの平均分子量３３５０の付加物
３．７５９およびベルオキソ二硫酸カリウム０．０９９
を６００９の水に溶解した溶液を、窒素雰囲気下攪はん
しながら５０℃まで加熱する。そしてこの５０℃の温度
に３時間保持する。溶液の粘度は漸次増加する。

そのあと水１２０ｇ中ペルオキソニ硫酸カリウム０．０
６ｒの溶液を６０分かけて滴下する。滴下終了後約３０
分で溶液粘度が高くなるので、その後の２０分間に６０
０２の水を添加する。

つづいてこの粘度の漸増する溶液をさらに４時間５０℃
に保持し、さらに４００′ｉの水を添加して希釈し、ト
リエタノールアミン３．４ｔを添加して攪はんしながら
室温まで冷却する。

しかして固体分が４．０％の自由流動性ゲル１７９３　
ｆが得られる。このゲルは２５℃で測定して７５３００
ｍＰａｓの粘度を有する。

製造例４ アクリルアミド１７．８ｆ、グリセリン１モルにプロピ
レンオキシド７０モルとエチレンオキシド６モルとを付
加した付加物０．９４９およびベルオキソニ硫酸カリウ
ム０．０２！Ｍを２５０２の水に溶解した溶液を、窒素
雰囲気下攪はんしながら５０℃まで加熱する。そしてこ
の５０℃の温度に３時間保持する。溶液の粘度が明瞭に
増加するまで、この溶液の温度を２０分で６０乃至６３
℃まで上げ、その後５５℃に下げる。つづいてこの粘度
の漸増する溶液をさらに５時間５５℃に保持する。次に
この粘稠溶液に水１７７２中クロロアセトアミド０．４
５ｆとハイドロキノンモノメチルエーテル０．４５ｆと
の溶液を添加する。しかしてグラフト重合体の含量が４
．２％のゲル４４屯２が得られる。このゲルは２５℃で
測定して９６７５０ｍＰａ５　の粘度を有する。

製造例５ 製造例４で使用された付加物に代えてトリメチロールプ
ロパン１モルにプロピレンオキシド５３モルを付加した
付加物を使用して製造例４と同様に操作を実施した。こ
れによってグラフト重合体含量が４．２％のゲル４４６
２が得られた。このゲルは２５℃で測定して１９５００
ｍＰａｓの粘度を有していた。

製造例６ アクリルアミド１７．２４ｆ、グリセリン１モルにプロ
ピレンオキシド７０モルを付加した付加物４．３１、お
よびベルオキソニ硫酸カリウム０．０３５　ｒを２００
２　の水に溶解した溶液を窒素雰囲気下攪はんしながら
５０℃まで加熱する。そしてこの５０℃の温度に４時間
保持する。つづいてこの粘度の漸増する溶液をさらに５
時間５５℃に保持する。次にこのゲルに水２９１９中ク
ロロアセトアミド０．４９とハイドロキノンモノメチル
エーテル０．４９との溶液を添加する。しかして重合体
の含量が４．２係のゲル５１３ｇが得られる。このゲル
は２５℃で測定して２５７５０ｍＰａ５の粘度を有する
。

製造例７ アクリルアミド１５．１１、グリセリン１モルにプロピ
レンオキシド７０モルを付加した付加物６．５９　、お
よびベルオキソニ硫酸カリウム０．０２５９の水２００
２中の混合物を窒素雰囲気下で攪はんしながら５０Ｃ４
で加熱し、そしてこの温度に３時間保持する。次にこの
粘度が漸増する溶液を５５℃に５時間加熱する。

このゲルに水２９１を中クロロアセトアミド０．４９お
よびハイドロキノンモノメチルエーテル０．４９の溶液
を添加する。しかして重合体含量が４．２％のゲル５１
２２を得る。このゲルは２５℃で測定して１６３００ｍ
Ｐａｓ　の粘度を有する。

製造例８ アクリルアミド１３ｔ１グリセリン１モルにプロピレン
オキシド７０モルを付加した付加物８．７２およびベル
オキソニ硫酸カリウム０．０１５ｇ　の水１５０２中の
混合物を窒素雰囲気下で攪はんしながら５０℃まで加熱
し、そしてこの温度に４時間保持する。次にこの粘度が
漸増する溶液を６５℃で２時間、そして６０℃でさらに
３時間加熱する。このゲルに水３４７２中クロロアセト
アミド０４９およびハイドロキノンモノメチルエーテル
０．４９の溶液を添加する。しかして重合体含量が４．
２係のゲル５１９２を得る。このゲルは２５℃で測定し
て１５５８２ｍＰａｓ　の粘度を有する。

実施例１ 水ｌｔ中に下記組成分を含有している捺染のりを調製す
る： 下記式の市販染料　３０２ 下記組成の混合物（１：１）　２．７９ラウリルアルコ
ール１モルにエチレ ンオキシド３モルを付加した付加物 の酸性硫酸エステルのシー（β−ヒ ドロキシエチル−）アミン塩と ココ脂肪酸−Ｎ−ジ−β−ヒドロキ シエチルアミド 下記組成の混合物　１．２２ オレイルアミン１モルにスチレンオ キシド１モルおよびエチレンオキシ ド１５モルを付加し、硫酸ジメチル で四級化した付加物・・・・・・１３部ジブチルナフタ
レンスルホン酸・・・・・・・・・・１３部 オレイルアルコール１モルにエチレ ンオキシド８０モルを付加した付加 物・・・・７部 製造例２で製造されたグラフト重合体３２水酸化ナトリ
ウ°ム３０％水溶液　１００ｒｎ！。

硫酸ナトリウム　２０２ つぎに上記捺染のりにナトリウムハイドロサルファイド
５０２を添加し、密閉系内で泡立て装置を使って窒素で
泡立てる。泡立て度は１：１０である。

この泡を導管を通じて木綿織物にスクリーン型紙を介し
て圧送付与する（圧力０．６０バール）。つぎにこの印
捺された織物を１０２℃で３０秒間スチーミングし、空
気で酸化し、続いて通常のごとく濯ぎ洗いし、ソーピン
グし、再び濯ぎ洗いして乾燥する。これによって合理的
方式によって均整かつ鮮明な赤色捺染物が得られる。そ
の使用堅牢性は優秀である。

製造例２のグラフト重合体に代えて製造例１および３乃
至８により製造されたグラフト重合体ならびに２５℃の
粘度が２８０００　ｃｐｓの４％水溶液の形のポリアク
リルアミドを上記と等量使用した場合にも、同じく優秀
な捺染が実行される。

実施例２ 水ｌｔ中に下記組成分を含有している捺染のりを調製す
る： バット　ブルー４３　Ｃ，１，５３６３０の染料　１０
９ 下記組成の混合物（１：１）　２．７９ラウリルアルコ
ール１モルにエチレ ンオキシド３モルを付加した付加物 の酸性硫酸エステルのジー（β−ヒ ドロキシエチル−）アミン塩、 ココ脂肪酸−Ｎ−ジ−β−ヒドロキ シエチルアミド 下記組成の混合物　１．２２ オレイルアミン１モルにスチレンオ キシド１モルおよびエチレンオキシ ド１５モルを付加し、硫酸ジメチル で四級化した付加物・・・・１３部 ジブチルナフタレンスルホン酸・・・・・・・・・・１
３部 オレイルアルコール１モルにエチレ ンオキシド８０モルを付加した 付加物・・・・７部 製造例２で製造されたグラフト重合体３２下記組・への
混合物　１．５９ ポリマレイン酸無水物（分子量６００　）の５０％水溶
液・・・・・２０部 ジー（６−スルホナフチル−２）メタ ンの二ナトリウム塩　・・９部 脂肪アルコールポリエトキシレートの 酸性リン酸エステルの ナトリウム塩・・・・・・１５部 水酸化ナトリウム３０％水溶液　３０ｒｎｌ硫酸ナトリ
ウム　２０２ つぎに上記捺染のりにナトリウムハイドロサルファイド
１０ｆを添加して建て化し、密閉系内で泡立て装置を使
って窒素で泡立てる。

泡立て度は１：２３である。

この泡を導管を通じて木綿織物にスクリーン型紙を介し
て圧送付与する。つぎにこの印捺された織物を空気で酸
化し、続いて濯ぎ洗いし、ソーピングし、再び濯ぎ洗い
して乾燥する。

これによって鮮明な淡青色の、使用堅牢性が優れた捺染
物が得られる。

実施例３ 水ｌｔ中に下記組成分を含有している捺染のりを調製す
る： バットグリーンＩ　Ｃ，１，５９８２５の染料　１０２ セチルアルコール１モルにエチレンオキシド２モルを付
加した付加物７，５ｔとラウリル硫酸ナトリウム０．０
２５′ｉ　とを含有する水性混合物　１００ｇ 製造例２で製造されたグラフト重合体 ５２ 下記組成の混合物　５ｆ ポリマレイン酸無水物（分子量６００）の５０％水溶液
・・・・２０部 シー（６−スルホナフチル−２）− メタンの二ナトリウム塩・・・９部 脂肪アルコールポリエトキシレート の酸性リン酸エステルのナトリウム 塩・・・・・・１５部 水酸化ナトリウム３０％水溶液　４〇一つぎに上記捺染
のりにナトリウムハイドロサルファイド１６２を添加し
て建て化し、密閉系内で泡立て装置を使って窒素で泡立
てる。

泡立て度は１：８である。

この泡を導管を通じて木綿織物にスクリーン型紙を介し
て圧送付与する。つぎにこの印捺された織物を空気で酸
化し、続いて濯ぎ洗いし、ソーピングし、再び濯ぎ洗い
して乾燥する。

これによって鮮明な淡緑色の、使用堅牢性が優゛れた捺
染物が得られる。

製造例２のグラフト重合体に代えて等量の製造例１およ
び４で製造されたグラフト重合体を使用した場合にも同
じく優れた捺染物が得られる。

実施例４ 水ＩＬ中に下記組成分を含有している捺染のりを調製す
る： バット　グリーンＩ　Ｃ，１，５９８２５の染料　２５
ｆ 下記組成の混合物（１：１）　５９ ラウリルアルコール１モルにエチレ ンオキシド３モルを付加した付加物 の酸性硫酸エステルのジー（β−ヒ ドロキシエチル−）アミン塩、 ココ脂肪酸−Ｎ−ジ−β−ヒドロキ シエチルアミド 下記組成の混合物　５ｔ オレイルアミン１モルにスチレンオ キシド１モルおよびエチレンオキシ ド１５モルを付加し、硫酸ジメチルで 四級化した付加物・・・・・・１３部 ジブチルナフタレンスルホン酸・・・・・・・・・・１
３部 オレイルアルコール１モルにエチレ ンオキシド８０モルを付加した 付加物・・・・・・７部 下記組成の混合物　５２ ポリマレイン酸無水物（分子量６００）の５０％水溶液
・・・・・・２０部 ジー（６−スルホナフチル−２）メタ ンの二ナトリウム塩・・・・　９部 脂肪アルコールポリエトキシレートの 酸性リン酸エステルのナトリウム塩・・・・・・・１５
部 水酸化ナトリウム３０％水溶液５〇一 つぎに上記捺染のりにナトリウムハイドロサルファイド
２５２を添加して建て化し、密閉系内で泡立て装置を使
って窒素で泡立てる。

泡立て度は１：１３である。

この泡を導管を通じて木綿織物にスクリーン型紙を介し
て圧送付与する。

つぎにこの印捺された織物を１０２℃で３０秒間スチー
ミングし、空気で酸化し、続いて濯ぎ洗いし、ソーピン
グし、再び濯ぎ洗いして乾燥する。

これによって均東、された緑色の、使用堅牢性が優れた
捺染物が得られる。

出　願　人　：　チバーガイギ アクチェンゲゼルシャフト

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　セルロース含有繊維材料をバット染料で染色また
   は捺染する方法において、染料、起泡剤、アルカリ、還
   元剤、および好ましくはアクリルアミドまたはメタクリ
   ルアミドの単独重合体または共重合体、あるいは３乃至
   １０個の炭素原子を有する少なくとも三価の脂肪族アル
   コールにアルキレンオキシドを付加した付加物とアクリ
   ルアミドまたはメタクリルアミドとから得られるグラフ
   ト重合体を含有している泡立てた水性調合物を空気遮断
   下で使用することを特徴とする方法。 ２　該調合物が未起泡調合物１を当たり水溶液の形態で
   ０１乃至２０　ｆ／ｌの量の該重合体を含有しているこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、　該調合物が未起泡調合物１を当たり２乃至１０％
   水溶液の形態で０．５乃至１０９、好ましくは１乃至５
   ２の量の該重合体を含有していることを特徴とする特許
   請求の範囲第１：ｔｌ　’１．７ｃＩｆｆｌＺ項に記載
   の方法。 ４、該調合物が３乃至６個の炭素原子を有する三乃至六
   価のフルカノールに４乃至１００モル、好ましくは４０
   乃至８０モルのプロピレンオキシドを付加した付加物に
   、アクリルアミドまたはメタクリルアミドをグラフト重
   合して得られるグラフト重合体を含有していることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項、第２項または第３項に
   記載の方法。 ５、　該グラフト重合体が、そのグラフト重合体を基準
   にして付加物を２．５乃至５０重量％、そしてグラフト
   されたアクリルアミドまたはメタクリルアミドを５０乃
   至９７．５重量％含有していることを特徴とする特許請
   求の範囲第１乃至４項のいずれかに記載の方法。 ６、該グラフト重合体が、そのグラフト重合体を基準に
   して付加物を２．５乃至３０重量％そしてグラフトされ
   たアクリルアミドまたはメタクリルアミドを７０乃至９
   ７．５重量％含有していることを特徴とする特許請求の
   範囲第５項に記載の方法。 ７、　該グラフト重合体がアクリルアミドと、グリセリ
   ン１モルにプロピレンオキシド４０乃至８０モルを付加
   した付加物とから製造されたものでちることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１乃至６項のいずれかに記載の方法
   。 ８、　該グラフト重合体が、そのグラフト重合体を基準
   にして、グリセリン１モルにプロピレンオキシド４０乃
   至８０モルを付加した付加物を４乃至２０重量％そして
   グラフトされたアクリルアミドを８０乃至９６重量％含
   有していることを特徴とする特許請求の範囲第７項に記
   載の方法。 ９　該調合物が起泡剤として、８乃至２０個の炭素原子
   を有するアルキルスルホナートと、１２乃至２２個の炭
   素原子を有する脂肪アルコールまたはかかる脂肪アルコ
   ール１モルにエチレンオキシド１乃至４モルを付加した
   付加物との混合物を含有していることを特徴とする特許
   請求の範囲第１乃至８項のいずれかに記載の方法。 １０　該調合物が起泡剤として、アルキル部分に４乃至
   １２個の炭素原子を有するアルキルフェノール１モルに
   エチレンオキシド２乃至１２モルを付加した付加物と、
   アルコール部分に１０乃至１２個の炭素原子を有しそし
   て２乃至４のエチレンオキシド単位を有する脂肪アルコ
   ール−エチレンオキシド付加物の硫酸エステルのナトリ
   ウム塩と、８乃至１８個の炭素原子を脂肪酸基中に有し
   ている脂肪酸ジェタノールアミドとの混合物を含有して
   いること今特徴とする特許請求の範囲第１乃至８項のい
   ずれかに記載の方法。 １１、該調合物が起泡剤として、１２乃至２２個の炭素
   原子を有する脂肪アルコール１モルにエチレンオキシド
   １乃至１５モルを付加した付加物と脂肪酸基中に８乃至
   １８個の炭素原子を有する脂肪酸ジェタノールアミドと
   の混合物を含有していることを特徴とする特許請求の範
   囲第１乃至８項のいずれかに記載の方法。 １２、該調合物が起泡剤として、アルコール部分に１０
   乃至２２個の炭素原子を有し且つ２乃至４のエチレンオ
   キシド単位を持つ脂肪アルコール／エチレンオキシド付
   加物の硫酸エステルのナトリウム塩と、脂肪酸基中に８
   乃至１８個の炭素原子を有する脂肪酸ジェタノールアミ
   ドと、そして場合によってハＣｔｔ−Ｃｕ−脂肪アルコ
   ーノ（にエチレンオキシド１乃至４モルを付加した付加
   物との混合物を含有していることを特徴とする特許請求
   の範囲第１乃至８項のいずれかに記載の方法。 １３、該調合物が起泡剤として、アルコール部分に１０
   乃至２２個の炭素原子を有し且つ２乃至４のエチレンオ
   キシド単位を持つ脂肪アルコール／エチレンオキシド付
   加物の硫酸エステルのナトリウム塩と、脂肪酸基中に８
   乃至１８個の炭素原子を有する脂肪酸ジェタノールアミ
   ドと、アルキル部分に８乃至１２個の炭素原子を有する
   アルキルベンゼンスルホナートと、場合によってはさら
   に１−ベンジル−２−Ｃ，□−ｑ８−アルキルベンツイ
   ミダソールジスルホン酸のジナトリウム塩との混合物を
   含有していることを特徴とする特許請求の範囲第１乃至
   ８項のいずれかに記載の方法。 １４、該調合物が起泡剤として、８乃至１８個の炭素原
   子を有する脂肪族モノアルコール１モルに−１または特
   にアルキル基中に４乃至１２個の炭素原子を有するアル
   キルフエノールの１モルに、エチレンオキシド２乃至１
   ５モルを付加した付加物の硫酸エステルまたはその塩と
   、８乃至１６個の炭素原子を有する脂肪族モノアルコー
   ルに３乃至１０モルのエチレンオキシドと３乃至１０モ
   ルのプロピレンオキシドとを付加した付加物との混合物
   を含有していることを特徴とする特許請求の範囲第１乃
   至８項のいずれかに記載の方法。 １５、該調合物が起泡剤として、８乃至１８個の炭素原
   子を有する脂肪族モノアルコールの１モルにエチレンオ
   キシド２乃至１５モルを付加した付加物の硫酸エステル
   またはその塩と、脂肪酸基中に８乃至１８個の炭素原子
   を有する脂肪酸ジェタノールアミドと、アルキル基１つ
   につき３乃至５個の炭素原子を有するジアルキルナフタ
   レンスルホナートと、場合によっては１２乃至２２個の
   炭素原子を有する脂肪アルコール１モルに２乃至８０モ
   ルのエチレンオキシドを付加した付加物および／または
   １２乃至２２個の炭素原子を有する脂肪アミン１モルに
   スチレンオキシド１モルとエチレンオキシド１０乃至３
   ０モルを付加し硫酸ジメチルで四級化した付加物との混
   合物を含有していることを特徴とする特許請求の範囲第
   １ないし８項のいずれかに記載の方法。 １６、泡立てた該調合物を窒素雰囲気中で使用すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１乃至１５項のいずれか
   に記載の方法。 １７、捺染をスクリーン捺染機を使用して実施すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１乃至１６項のいずれか
   に記載の方法。 １８　該調合物をスクリーンまたはスクリーン状中間支
   持体の上にのせ、そして抑圧により該スクリーンまたは
   スクリーン状中間支持体を貫通させることを特徴とする
   特許請求の範囲第１７項に記載の方法。