JPS60251286A - 高分子防錆剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本七特定のＮ一置換（メタコアクリルアミドの重合体よ
りなる高分予防錆剤に関する。

防錆剤として古くからエチレンジアミン四酢酸塩（　Ｅ
ＤＴＡ　）に代表される各種キレート剤、アルカノール
アミン等の各種アミン及びその塩き種のリン酸誘導体、
亜硝酸塩、ケイ酸化合物があり、幅広く使用されている
。しかし、それらはいづれも酸または塩基であり、極め
て水溶性が高くかつまたｐＨの変動による影響を受けや
すい。また、上記した構造を高分子の側鎖に導入した高
分予防錆剤も開発されているが、事情はいづれも同じで
ある。

一方、非水系では各種の防錆油または各種のケイ素化合
物があるが、これらのものは水との親和性が小さいので
、使用時においては防錆すべき面を事前に乾燥しておく
等の前処理が必要である。

配管内等そのような処理を行えない場合も多数あり、そ
のような場合には満足すべき防錆処理は行えない。

本発明者らは上記した点に鑑み、ｐＨの影響の受けにく
い中性分子で、なおかつ水にも有機溶媒にも相客し、か
つ防錆能を有する物質の開発を目ることを見い出し、本
発明に到った。

本発明は一般式（１）または一般式（ＩＴ）で表わされ
る一般式 （上式でＲ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は水素原
子、メチル基またはエチル基、馬はメチル基、エチル基
またはプロピル基を表わす。〕一般式 （上式でＲ１は水素原子またはメチル基、人は＋０１４
２す、でｎは４〜６または一１ｌ−ｏＨ２＋７Ｌｏ（−
ＣＨ２ナユを表わす。） Ｎ−アルキルまたはＮ−アルキレン置換（メタ）アクリ
ルアミドの単独または共重合体、もしくは他の共重合し
うる単量体との共重合体よりなる高分予防錆剤に関する
。

本発明の２８７％特定のＮ〜アルキルまたはＮ−アルキ
レン置換（メタ）アクリルアミドとは、上記一般式（１
）及び一般式（ＩＩ）で表わされるものであり、具体的
には、たとえばＮ　−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ
−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルア
クリルアミド、Ｎ−イソプロビルメタクリルアミド、Ｎ
−エチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルア
ミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、
Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−メタクリロイルピロ
リジン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−メタクリロ
イルピペリジン、Ｎ−アクリロイルモルホリン等をあげ
ることができる。

また、上記した単量体と共重合可能な単量体としては、
親水性単量体、イオン性単量体、親油性単量体等があげ
られ、それらの一種以上の単量体が適用できる。具体的
には親水性単量体として、たとえばアク１ノルアミド、
メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ジアセ
トンアクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリレート
、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピル
メタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、各種
のメトキシポリエチレングリコールメタクリレート、各
種のメトキシポリエチレングリコールアクリレート、Ｎ
−ビニル−２−ピロリドン等ヲあげることができるし、
また、酢酸ビニル、グリシジルメタクリレート等を共重
合により導入して、それを加水分解して親水性を賦与す
ることもできる。イオン性単量体としては、たとえばア
クリル酸、メタン１１ル酸、ビニルスルホン酸、アリル
スルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸
、２−アクＩＪルアミドー２−フェニルプロパンスルホ
ン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスル
ホン酸等の酸及びそれらの塩、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ
エチルメタクリレート、Ｎ、　Ｎ−ジエチルアミノエチ
ルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルアク
リレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミンプロピルメタクリル
アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミ
ド等のアミン及びそれらの塩等をあげることができる。

また、各種アクリレート、メタクリレート、アクリルア
ミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル等を共重合
により導入して、それを加水分解してイオン性を賦与す
ることもできる。親油性単量体としては、たとえばＮ　
−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ　−ｎ−ブチルメタク
リルアミド、Ｎ　−ｔｅｒｔ、−ブチルアクリルアミド
、Ｎ　−ｔｅｒｔ、−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ
−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−へキシルメタクリ
ルアミド、Ｎ−ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−
オクチルメタクリルアミド、Ｎ　−ｔｅｒｔ、−オクチ
ルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ドデシルアクリルアミド、
Ｎ−ｎ−ドデシルメタクリルアミド等のＮ−アルキル（
メタコアクリルアミド誘導体、Ｎ、Ｎ−シフ＋）シジル
アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジグリシジルメタクリルアミ
ド、Ｎ−（４−グリシドキシブチル〕アク１１ルアミド
、Ｎ−（４−グリシドキシブチル）メタクリルアミド、
Ｎ−（５−グリシドキシペンチル）アク１１ルアミド、
Ｎ−（６−グ１１シトキシヘキシル）アクリルアミド等
のＮ−（ω−グリシドキシアルキル〕（メタコアクリル
アミド誘導体、エチルアクリレート、メチルメタクリレ
ート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ラ
ウリルアクリレート、２−エチルへキシルメタクリレー
ト、グリシジルメタクリレート等の（メタ）アクリレー
ト誘導体、アクリロニトリル、メタクリレートリル、酢
酸ビニル、塩化ビニル、エチレン、フロピレン、ブテン
等のオレフィン類、スチレン、α−メチルスチレン、フ
タジエン、イソプレン等をあげることができる。

次に上記した単量体を重合して高分予防錆剤を製造する
具体的方法として、（１）水溶液中で重合して、その重
合体水溶液のままもしくは乾燥して水を留去し重合体固
体として得る方法、（２）溶剤中で重合して重合後、重
合体溶液のままもしくは溶剤を留去または重合体を溶解
しない貧溶媒中に添加して重合体を析出させる等の操作
で重合体を得る方法、（３）乳化重合により、重合体エ
マルションとして重合体を得る方法、（４）懸濁重合に
より、重合体粒子として得る方法、（５）単量体を溶剤
で稀釈せずにそのまま重合して、重合体ブロックとして
得る方法等があり、それらの中でも（１）、（２）、（
３）の方法が好適である。

（２）の方法において、重合時に使用する溶媒としては
、（メタ）アクリルアミド及びそのＮ−置換誘導体の各
種溶媒への相容性が非常によいため、多種のものが使用
できる。具体的にはメタノール、エタノール等のアルコ
ール類、テトラハイドロフラン、１，４−ジオキサン等
の環状エーテル類、アセトン等のケトン類、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド等
のアミド類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類
、クロロホルム、メチレンジクロライド等のノ・ロゲン
化炭化水素類、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロ
リドン、ジグライム、テトラグライム等の鎖状グリコー
ル類、ピリジン等の塩基性溶媒等があげられる。

その際、重合を開始する方法としては、加熱のみによっ
ても行いうるが、通常重合開始剤を使用したほうが良好
な結果が得られる。

重合開始剤としてはラジカル重合を開始する能力を有す
るものであれば制限はなく、たとえば無機過酸化物、有
機過酸化物、それらの過酸化物と還元剤との組合せおよ
びアゾ化合物などがある。

具体的には過硫酸アンモニウム、過硫酸カリ、過酸化水
系、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオ
キシド、クメンヒドロキシパーオキシド、ｔｅｒｔ−’
ニア’チルパーオキシー２−エチルヘキｔ／エート、過
安息香酸ブチル等があり、それらと組合せる還元剤とし
ては亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、鉄、銅、コバルトなどの
低次のイオン価の塩、アニリン等の有機アミン更にはア
ルドース、ケトース等の還元糖等を挙ることができる。

アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル、２
．２’−アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩、２．
２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、４
．４’−アゾビス−４−シアツバレイン酸などを使用す
ることができる。また、上記した重合開始剤の２種以上
を併用することも可能である。この場合の重合開始剤の
添加址は通常採用される量的範囲で充分であり、たとえ
ば単量体当り００１〜５重量％、好ましくは００５〜２
重量％の範囲である。

それらの中でも開始剤の種類として、特に限定はなく重
合温度は０〜１００℃であり、好ましくは５〜８０℃で
ある。

そのようにして得られる重合体のうち、固体状で得られ
るものは粉砕して粉末状として、または任意の溶剤に溶
解して溶液として、たとえば水溶液として提供できる。

また、エマルジョン溶液または粒子状の場合には、その
ままの形でも提供できる。更にエマルションを含めた溶
液タイプのものは液化石油ガス、フルオロ炭化水素、イ
ソブタン、ジメチルエーテルなどの噴射剤を用いてエア
ゾール化したり、スプレー装置付きの容器を用いてスプ
レー使用してもよい。

本発明の高分予防錆剤の防錆効果は種々の方法で確認で
きるが、たとえばその水溶液中に鉄片を浸漬してその鉄
片の状態変化を観察することにより容易に確認できる。

すなわち、通常の水に鉄片を浸漬すると、速やかにその
表面に褐色の水酸化鉄が析出し、それが鉄の表面よりは
がれ、底に沈降してくる。酸化の進行に伴い、沈澱の色
は黒褐色に変化してゆくが、溶液の色は無色透明のまま
である。本発明の高分予防錆剤の溶解している水溶液に
おいては、はとんどの場合鉄の表面は変化しないが、溶
液の色が黄色または褐色に変化する場合がある。これは
本発明の高分子界面活性剤が鉄イオンとキレートを形成
する結果と考えられ、本発明の高分子界面活性剤の防錆
能は上記した鉄イオンとのキレート形成能に相関すると
示唆され、鉄表面に本発明の高分子界面活性剤は強く吸
着していると推定される。また、本発明の高分子界面活
性剤において、上記した如く水溶液の着色は場合により
起こるが、水酸化鉄等の沈澱は極めてまれにしか起らな
い。それはアクリル酸エチル等の疎水性の強い単量体と
の共重合体、あるいは逆にアクリルアミド等の親水性の
極めて強い共重合体の場合に沈澱物の生成する場合があ
る。

上記した防錆能の有効な防錆剤の濃度範囲は、重合体の
種類（によっても変化するので一概には言えないが、概
ね０００１〜１０％であり、好ましくは０００５〜１チ
である。

また適用ｐＨ範囲は極めて広く、はとんどすべてのｐＨ
域で有効であり、好ましくはＰＨ２〜１３である。また
、温度については特に限定はなく、通常の使用条件であ
れば問題はなく、０〜１００℃である。

具体的な実施轢様としては、本発明の高分予防錆剤を防
錆すべき基材に処理する場合と、その基材と接する水溶
液に添加する場合の２つの方法がある。前者の場合には
、高分予防錆剤の溶液を基材表面に布片、紙片、スポン
ジなどを用いて塗布１ してもよいし、前記した噴射剤を用いてスプレー塗布し
てもよいし、水溶液中に基材ごと浸漬処理してもよい。

さらに配管内などではフラッシング液に溶解しておき、
フラッシング時に処理することもできる。その場合、溶
液としては水溶液でも有機溶剤溶液でもよい。また、本
発明の高分予防錆剤は、加温により疎水化するので塗布
後溶剤の一溜去をかねて加熱処理を行ったほうが高分予
防錆剤を基材により緊密に密着できる。

一方、水溶液に添加する場合には、重合体の種類にまり
＼異なるが、概ね０００１〜１０％の濃度、好ましくは
０００５〜１係の濃度で本発明の高分予防錆剤を添加す
ればよい。この場合、通夜開始時にはその濃度を比較的
高めにしておき、その後その濃度を低減してゆき、最終
的には防錆剤を添加しなくとも防錆力を保持することも
可能である。

本発明の高分予防錆剤の使用において、界面活性剤、キ
レート剤、アミン及びその塩、リン酸誘導体、亜硝酸塩
、ケイ酸化合物等と併用してもよ２ く、鉄をはじめ各種の金属の防錆に有用である。

本発明の高分予防錆剤は（１）イオン性でなく、中性で
あるのでｐＨ変動の影響が少ない。（２）水をはじめ各
種の溶剤との相容性がよいので、種々の防錆処理方法が
とれる。（３）高分子化合物があるのでその高分子効果
により長時間の防錆効果を期待できる等の効果を有する
。

以下、本発明を実施例により更に説明する。

実施例１〜３ Ｎ−アクリロイルピロリジン１５０ｇを６５５ｇの蒸留
水に溶解し、１０℃に冷却した後１１のステンレス製ジ
ーワー瓶に移液シ、０．５４＋　／７ｎ、Ｌ　Ｗの流量
でボールフィルターを用いて窒素ガスを４５分間バブリ
ングした。ついで該水溶液に過硫酸アンモニウム０．８
ｇを蒸留水１０ｇに溶解した液と、亜硫酸水素す）　Ｉ
）ラム０３４ｇを蒸留水１０ｇに溶解した液とを同時に
添加し、該水溶液を断熱的に重合し、Ｎ−アクリロイル
ピロリジンの２０チのポリマー水溶液を得た。該ポリマ
ー水溶液を蒸留水で表−１に示した濃度に稀釈した水溶
液に良く磨いて脱脂した鉄片を浸漬し、室温で５０日間
放置した後、鉄片表面の防錆性、水溶液の色の変化、沈
澱の生成を評価し、表−１に示す結果を得た。

比較例１ 実施例１と同じ鉄片を蒸留水に浸漬し、室温で放置して
おいたところ、５日目には鉄片の表面は錆でおおわれて
おり、液は濃いカッ色を呈し、多量の沈澱が生成してい
た。

実施例４〜２２ 表−１に示した共重合組成で、実施例１と同様の方法で
重合し、２０％のポリマー水溶液な得ｒ、＝。

該水溶液を蒸留水で表−１に示した濃度に稀釈した液に
実施例１と同じ鉄片を浸漬し、室温で５０日間放置した
後、鉄片表面の防錆性、水溶液の色の変化、沈澱の生成
を評価し、表−１に示す結果を得た。

実施例２３ 実施例１と同じ鉄片をＮ−アクリロイルピロリジンの１
係のポリマー水溶液に浸漬した後、引き５ 上げ、１００℃で３時間乾燥した。該鉄片を水道水に浸
漬し、室温で５０日間放置したが、鉄片表面には錆の発
生はみられず、液の色の変化もなくまた沈澱も生成し７
ていなかった。

６ 手　続　補　正　書 昭和６０年４月：３０日 特許庁長官　志　賀　学　殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第１［１６４７０号 ２、発明の名称 高分予防錆剤 ６、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　東京都千代田区霞が関三丁目２番５号４、補正
により増加する発明の数 ６、補正の内容 １）明細書第１４頁第１０〜１１行のｒ６５！Ｍの」と
あるを１５８０グの」と訂正する。

２）明細書第１９頁、表−１の欄外記載のあとに次の実
施例を加入する。

［実施例２４ Ｎ−アクリロイルピロリジンのかわりにＮ−イソプロピ
ルアクリルアミドを用いた以外は実施例１と全く同様の
方法によりＮ−イソプロピルアクリルアミドの１％のポ
リマー水溶液を得た。該水溶液に実施例１と同じ鉄片を
浸漬した後、引き上げ、１００℃で６時間乾燥した。該
鉄片を水道水に浸漬し、室温で５０日間放置したが、鉄
片表面には錆の発生はみられず、液の色の変化もなく、
また沈澱も生成していなかった。

実施例２５ Ｎ、　Ｎ−ジエチルアクリルアミドの′５０％、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド溶液をジュワー瓶に移液し、液
を窒素置換した後、３０℃にてアゾビスイソブチロニト
リルを１．５％添加して断熱的に重合１− し、Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルアミドの３０％ポリマー
溶液を得た。該溶液をＮ、　Ｎ−ジメチルホルムアミド
で稀釈した１％ポリマー溶液に実施例１と同じ鉄片を浸
漬した後、引き上げ、１２０℃で５時間乾燥した。該鉄
片を水道水にて浸漬し、室温で５０日間放置したが、鉄
片表面には錆の発生はみられず、液の色の変化もなく、
また沈澱も生成していなかった。

実施例２６ Ｎ−アクリロイルピロリジンのかわりにＮ−アクリロイ
ルモルホリンを用いた以外は実施例１と全く同様の方法
によりＮ−アクリロイルモルホリンの１％のポリマー水
溶液を得た。該水溶液に実施例１と同じ鉄片を浸漬した
後、引き上げ、１００℃で３時間乾燥した。該鉄片を水
道水に浸漬し、室温で５０日間放置したが、鉄片表面に
は錆の発生はみられず、液の色の変化もなく、また沈澱
も生成していなかった。」 特許出願人　三井東圧化学株式会社 ｈ−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １一般式（Ｉ）または一般式（１）で表わされる一般式 （上式でＲ１は水素原子またはメチル基、戊は水素原子
   、メチル基まＴこはエチル基、馬はメチル基、エチル基
   またはプロピル基を表わす。）一般式 （上式でＲ１は水素原子またはメチル基、Ａしｉ＋０Ｉ
   （２＋ｒＬでｎは４〜６または＋０Ｈ２Ｓ　Ｏモａｕ２
   Ｔｈを表わす。） Ｎ−アルキルまたはＮ−アルキレン置換（メタコアクリ
   ルアミドの単独または共重合体、もしくは他の共重合し
   うる単量体との共重合体よりなる高分予防錆剤。