JPH0533316B2

JPH0533316B2 -

Info

Publication number: JPH0533316B2
Application number: JP59106470A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Ito; Atsuhiko Nitsuta; Tomio Tanaka; Kenji Tsuboi
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1984-05-28
Filing date: 1984-05-28
Publication date: 1993-05-19
Also published as: JPS60251286A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は高分子防錆剤に関する。更に詳しくは
特定のＮ−置換（メタ）アクリルアミドの重合体
よりなる高分子防錆剤に関する。防錆剤として古くからエチレンジアミン四酢酸
塩（EDTA）に代表される各種キレート剤、ア
ルカノールアミン等の各種アミン及びその塩各種
のリン酸誘導体、亜硝酸塩、ケイ酸化合物があ
り、幅広く使用されている。しかし、それらはい
づれも酸または塩基であり、極めて水溶性が高く
かつまたPHの変動による影響を受けやすい。ま
た、上記した構造を高分子の側鎖に導入した高分
子防錆剤も開発されているが、事情はいづれも同
じである。一方、非水系では各種の防錆油または各種のケ
イ素化合物があるが、これらのものは水との親和
性が小さいので、使用時においては防錆すべき面
を事前に乾燥しておく前の前処理が必要である。
配管内等そのような処理を行えない場合も多数あ
り、そのような場合には満足すべき防錆処理は行
えない。本発明者らは上記した点に鑑み、PHの影響の受
けにくい中性分子で、なおかつ水にも有機溶媒に
も相容し、かつ防錆能を有する物質の開発を目的
に鋭意検討した結果、特定の（メタ）アクリルア
ミド誘導体の重合体が上記した性質を有すること
を見い出し、本発明に到つた。本発明は一般式（）または一般式（）で表
わされる一般式（上式でR₁は水素原子またはメチル基、R₂は
水素原子、メチル基またはエチル基、R₃はメチ
ル基、エチル基またはプロピル基を表わす。）一般式（上式でR₁は水素原子またはメチル基、Ａは
（―CH₂）―_oでｎは４〜６または（―CH₂）―_oＯ（―CH
₂
）―_oを表わす。）Ｎ−アルキルまたはＮ−アルキレン置換（メ
タ）アクリルアミドの単独または共重合体、もし
くは他の共重合しうる単量体との共重合体よりな
る高分子防錆剤に関する。本発明の特定のＮ−アルキルまたはＮ−アルキ
レン置換（メタ）アクリルアミドとは、上記一般
式（）及び一般式（）で表わされるものであ
り、具体的には、たとえばＮ−ｎ−プロピルアク
リルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミ
ド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソ
プロピルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−
エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミ
ド、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−メタクリ
ロイルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピペリジ
ン、Ｎ−メタクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリ
ロイルモルホリン等をあげることができる。また、上記した単量体と共重合可能な単量体と
しては、親水性単量体、親油性単量体等があげら
れ、それらの一種以上の単量体が適用できる。具
体的には親水性単量体として、たとえばアクリル
アミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリル
アミド、ジアセトンアクリルアミド、ヒドロキシ
エチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリ
レート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、各種のメトキシ
ポリエチレングリコールメタクリレート、各種の
メトキシポリエチレングリコールアクリレート、
Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等をあげることがで
きるし、また、酢酸ビニル、グリシジルメタクリ
レート等を共重合により導入して、それを加水分
解して親水性を賦与することもできる。親油性単
量体としては、たとえばＮ−ｎブチルアクリルア
ミド、Ｎ−ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−
tert.−ブチルアクリルアミド、Ｎ−tert.−ブチル
メタクリルアミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルアクリルア
ミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−
ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−オクチル
メタクリルアミド、Ｎ−tert.−オクチルアクリル
アミド、Ｎ−ｎ−ドデシルアクリルアミド、Ｎ−
ｎ−ドデシルメタクリルアミド等のＮ−アルキル
（メタ）アクリルアミド誘導体、Ｎ，Ｎ−ジグリ
シジルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルメ
タクリルアミド、Ｎ−（４−グリシドキシブチル）
アクリルアミド、Ｎ−（４−グリシドキシブチル）
メタクリルアミド、Ｎ−（５−グリシドキシペン
チル）アクリルアミド、Ｎ−（６−グリシドキシ
ヘキシル）アクリルアミド等のＮ−（ω−グリシ
ドキシアルキル）（メタ）アクリルアミド誘導体、
エチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブ
チルメタクリレート、ブチルアクリレート、ラウ
リルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリ
レート、グリシジルメタクリレート等の（メタ）
アクリレート誘導体、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、エチレ
ン、プロピレン、ブテン等のオレフイン類、スチ
レン、α−メチルスチレン、ブタジエン、イソプ
レン等をあげることができる。次に上記した単量体を重合して高分子防錆剤を
製造する具体的方法として、(1)水溶液中で重合し
て、その重合体水溶液のままもしくは乾燥して水
を留去し重合体固体として得る方法、(2)溶剤中で
重合して重合後、重合体溶液のままもしくは溶剤
を留去または重合体を溶解しない貧容媒中に添加
して重合体を析出させる等の操作で重合体を得る
方法、(3)乳化重合により、重合体エマルシヨンと
して重合体を得る方法、(4)懸濁重合により、重合
体粒子として得る方法、(5)単量体を溶剤で稀釈せ
ずにそのまま重合して、重合体ブロツクとして得
る方法等があり、それらの中でも(1)、(2)、(3)の方
法が好適である。 (2)の方法において、重合時に使用する容媒とし
ては、（メタ）アクリルアミド及びそのＮ−置換
誘導体の各種容媒への相容性が非常によいため、
多種のものが使用できる。具体的にはメタノー
ル、エタノール等のアルコール類、テトラハイド
ロフラン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル
類、アセトン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の
アミド類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水
素類、クロロホルム、メチレンジクロライド等の
ハロゲン化炭化水素類、ジメチルスルホキシド、
Ｎ−メチルピロリドン、ジグライム、テトラグラ
イム等の鎖状グリコール類、ピリジン等の塩基性
容媒等があげられる。その際、重合を開始する方法としては、加熱の
みによつても行いうるが、通常重合開始剤を使用
したほうが良好な結果が得られる。重合開始剤としてはラジカル重合を開始する能
力を有するものであれば制限はなく、たとえば無
機過酸化物、有機過酸化物、それらの過酸化物と
還元剤との組合せおよびアゾ化合物などがある。
具体的には過硫酸アンモニウム、過硫酸カリ、過
酸化水素、tert−ブチルパ−オキシド、ベンゾイ
ルパ−オキシド、クメンヒドロキシパ−オキシ
ド、tert−ブチルパ−オキシ−２−エチルヘキサ
ノエ−ト、過安息香酸ブチル等があり、それらと
組合せる還元剤としては亜硫酸塩、亜硫酸水素
塩、鉄、銅、コバルトなどの低次のイオン価の
塩、アニリン等の有機アミン更にはアルドース、
ケトース等の還元糖等を挙ることができる。アゾ
化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル、
２，2′−アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸
塩、２，2′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロ
ニトリル、４，4′−アゾビス−４−シアノバレイ
ン酸などを使用することができる。また、上記し
た重合開始剤の２種以上を併用することも可能で
ある。この場合の重合開始剤の添加量は通常採用
される量的範囲で充分であり、たとえば単量体当
り0.01〜５重量％、好ましくは0.05〜２重量％の
範囲である。それらの中でも開始剤の種類として、特に限定
はなく重合温度は０〜100℃であり、好ましくは
５〜80℃である。そのようにして得られる重合体の分子量は、使
用する重合開始剤の種類及び濃度により変化し、
一律には規定することは難しいが、概ね1000〜
1000000の範囲であり、好ましくは、5000〜
500000の範囲である。そのようにして得られる重合体のうち、固体状
で得られるものは粉砕して粉末状として、または
任意の溶剤に溶解して溶液として、たとえば水溶
液として提供できる。また、エマルジヨン溶液ま
たは粒子状の場合には、そのままの形でも提供で
きる。更にエマルシヨンを含めた溶液タイプのも
のは液化石油ガス、フルオロ炭化水素、イソブタ
ン、ジメチルエーテルなどの噴射剤を用いてエア
ゾール化したり、スプレー装置付きの容器を用い
てスプレー使用してもよい。本発明の高分子防錆剤の防錆効果は種々の方法
で確認できるが、たとえばその水溶液中に鉄片を
浸漬してその鉄片の状態変化を観察することによ
り容易に確認できる。すなわち、通常の水に鉄片
を浸漬すると、速やかにその表面に褐色の水酸化
鉄が析出し、それが鉄の表面よりはがれ、底に沈
降してくる。酸化の進行に伴い、沈澱の色は黒褐
色に変化してゆくが、溶液の色は無色透明のまま
である。本発明の高分子防錆剤の溶解している水
溶液においては、ほとんどの場合鉄の表面は変化
しないが、溶液の色が黄色または褐色に変化する
場合がある。これは本発明の高分子防錆剤が鉄イ
オンとキレートを形成する結果と考えられ、本発
明の高分子防錆剤の防錆能は上記した鉄イオンと
のキレート形成能に相関すると示唆され、鉄表面
に本発明の高分子防錆剤は強く吸着していると推
定される。また、本発明の高分子防錆剤におい
て、上記した如く水溶液の着色は場合により起こ
るが、水酸化鉄等の沈殿は極めてまれにしか起ら
ない。それはアクリル酸エチル等の疎水性の強い
単量体との共重合体、あるいは逆にアクリルアミ
ド等の親水性の極めて強い共重合体の場合に沈澱
物の生成する場合がある。上記した防錆能の有効な防錆剤の濃度範囲は、
重合体の種類によつても変化するので一概には言
えないが、概ね0.001〜10％であり、好ましくは
0.005〜１％である。また適用PH範囲は極めて広く、ほとんどすべて
のPH域で有効であり、好ましくはPH２〜13であ
る。また、温度については特に限定はなく、通常
の使用条件であれば問題はなく、０〜100℃であ
る。具体的な実施態様としては、本発明の高分子防
錆剤を防錆すべき基材に処理する場合と、その基
材と接する水溶液に添加する場合の２つの方法が
ある。前者の場合には、高分子防錆剤の溶液を基
材表面に布片、紙片、スポンジなどを用いて塗布
してもよいし、前記した噴射剤を用いてスプレー
塗布してもよいし、水溶液中に基材ごと浸漬処理
してもよい。さらに配管内などではフラツシング
液に溶解しておき、フラツシング時に処理するこ
ともできる。その場合、溶液としては水溶液でも
有機溶剤溶液でもよい。また、本発明の高分子防
錆剤は、加温により疎水加するので塗布後溶剤の
溜去をかねて加熱処理を行つたほうが高分子防錆
剤を基材により緊密に密着できる。一方、水溶液に添加する場合には、重合体の種
類により異なるが、概ね0.001〜10％の濃度、好
ましくは0.005〜１％の濃度で本発明の高分子防
錆剤を添加すればよい。この場合、通液開始時に
はその濃度を比較的高めにしておき、その後その
濃度を低減してゆき、最終的には防錆剤を添加し
なくとも防錆剤を保持することも可能である。本発明の高分子防錆剤の使用において、界面活
性剤、キレート剤、アミン及びその塩、リン酸誘
導体、亜硝酸塩、ケイ酸化合物等と併用してもよ
く、鉄をはじめ各種の金属の防錆に有用である。本発明の高分子防錆剤は(1)イオン性でなく、中
性であるのでPH変動の影響が少ない。(2)水をはじ
め各種の溶剤との相容性がよいので、種々の防錆
処理方法がとれる。(3)高分子化合物があるのでそ
の高分子効果により長時間の防錆効果を期待でき
る等の効果を有する。以下、本発明を実施例により更に説明する。実施例１〜３Ｎ−アクリロイルピロリジン150ｇを580ｇの蒸
留水に溶解し、10℃に冷却した後１のステンレ
ス製ジユワー瓶に移液し、0.5／minの流量で
ボールフイルターを用いて窒素ガスを45分間バブ
リングした。ついで該水溶液に過硫酸アンモニウ
ム0.8ｇを蒸留水10ｇに溶解した液と、亜硫酸水
素ナトリウム0.34ｇを蒸留水10ｇに溶解した液と
を同時に添加し、該水溶液を断熱的に重合し、Ｎ
−アクリロイルピロリジンの20％のポリマー水溶
液を得た。該ポリマー水溶液を蒸留水で表−１に
示した濃度に稀釈した水溶液に良く磨いて脱脂し
た鉄片を浸漬し、室温で50日間放置した後、鉄片
表面の防錆性、水溶液の色の変化、沈澱の生成を
評価し、表−１に示す結果を得た。なお、このようにして製造した高分子防錆剤の
分子量は、GPCゲルパーミイエーシヨンクロマ
トグラムにより測定したところ、120000であつ
た。比較例１実施例１と同じ鉄片を蒸留水に浸漬し、室温で
放置しておいたところ、５日目には鉄片の表面は
錆でおおわれており、液は濃いカツ色を呈し、多
量の沈澱が生成していた。実施例４〜20 表−１に示した共重合組成で、実施例１と同様
の方法で重合し、20％のポリマー水溶液を得た。
該水溶液を蒸留水で表−１に示した濃度に稀釈し
た液に実施例１と同じ鉄片を浸漬し、室温で50日
間放置した後、鉄片表面の防錆性、水溶液の色の
変化、沈澱の生成を評価し、表−１に示す結果を
得た。実施例 23 実施例１と同じ鉄片をＮ−アクリロイルピロリ
ジンの１％のポリマー水溶液に浸漬した後、引き
上げ、100℃で３時間乾燥した。該鉄片を水道水
に浸漬し、室温で50日間放置したが、鉄片表面に
は錆の発生はみられず、液の色の変化もなくまた
沈澱も生成していなかつた。

【表】

【表】実施例 24 Ｎ−アクリロイルピロリジンのかわりにＮ−イ
ソプロピルアクリルアミドを用いた以外は実施例
１と全く同様の方法によりＮ−イソプロピルアク
リルアミドの１％のポリマー水溶液を得た。該水
溶液に実施例１と同じ鉄片を浸漬した後、引き上
げ、100℃で３時間乾燥した。該鉄片を水道水に
浸漬し、室温で50日間放置したが、鉄片表面には
錆の発生はみられず、液の色の変化もなく、また
沈澱も生成していなかつた。実施例 25 Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドの30％、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液をジユワー瓶に移
液し、液を窒素置換した後、30℃にてアゾビスイ
ソブチロニトリルを1.5％添加して断熱的に重合
し、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドの30％ポリ
マー溶液を得た。該溶液をＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミドで稀釈した１％ポリマー溶液に実施例１
と同じ鉄片を浸漬した後、引き上げ、120℃で５
時間乾燥した。該鉄片を水道水にて浸漬し、室温
で50日間放置したが、鉄片表面には錆の発生はみ
られず、液の色の変化もなく、また沈澱も生成し
ていなかつた。実施例 26 Ｎ−アクリロイルピロリジンのかわりにＮ−ア
クリロイルモルホリンを用いた以外は実施例１と
全く同様の方法によりＮ−アクリロイルモルホリ
ンの１％のポリマー水溶液を得た。該水溶液に実
施例１と同じ鉄片を浸漬した後、引き上げ、100
℃で３時間乾燥した。該鉄片を水道水に浸漬し、
室温で50日間放置したが、鉄片表面には錆の発生
はみられず、液の色の変化もなく、また沈澱も生
成していなかつた。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（）または一般式（）で表わされ
る一般式（上式でR₁は水素原子またはメチル基、R₂は水
素原子、メチル基またはエチル基、R₃はメチル
基、エチル基またはプロピル基を表わす。）一般式（上式でR₁は水素原子またはメチル基、Ａは（―
CH₂）―_oでｎは４〜６または（―CH₂）_２――Ｏ（―CH₂
）_２――を表わす。）Ｎ−アルキルまたはＮ−アルキレン置換（メ
タ）アクリルアミドの単独または共重合体、もし
くは他の共重合しうる単量体との共重合体よりな
る高分子防錆剤。