JPS60248728A - 耐炎性ポリエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐炎性ポリエステルの製造法に関するもので
ある。

（従来技術） 一般に、ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレー
トはその優れた機械的特性及び化学的特性のため、広く
衣料用、産業用等の繊維のほか。

磁気テープ用、写真用、コンデンサー用等のフィルムあ
るいはボトル等の成形品用として広く用いられている。

このポリエチレンテレフタレートは工業的にはテレフタ
ル酸又はジメチルテレフタレートとエチレングリコール
とから直接エステル化法又はエステル交換法によりビス
（β・−ヒドロキシエチル）テレフタレート（その低重
合体を含む）を得、これ゛を触媒存在下に高温、高減圧
下に重縮合して高重合体となす方法により製造されてい
る。

ところで、近年、火災予防の観点から合成繊維や各種プ
ラスチック製品の耐炎性への要請が強まっている。特に
ポリエチレンテレフタレートは衣類やカーペット、カー
テン、車輌用座席シート等に多量に使用されているので
、対応策の確立が急がれている。

従来、ポリエステルに耐炎性を付与する方法は種々提案
されており、ポリエステルにリン化合物を含有させる方
法が有効であるとされている（例えば特公昭５６−９１
７８号、特開昭５４−１１６０５２号）。

しかし、ポリエステルにリン化合物を含有させる場合、
一般に、（１）ポリエステルのゲル化が生じる。（２）
ジエチレングリコール副生によりポリエステルの融点が
低下する。（３）リン残存率が低い、（４）ポリエステ
ルの色調が悪化する。（５）紡糸、延伸。

成形等の各工程で有毒なガスを発生しやすいといった問
題があった。

（発明の目的） 本発明は、優れた耐炎性を示すとともに１色調。

成形性、物性等の良好なポリエステルの製造法を提供す
ることを目的とするものである。

（発明の構成） 本発明は、上記目的を達成するもので、その構成は次の
とおりである。

ポリエチレンテレフタレート又はこれを主体とするポリ
エステルを製造するに際し、下記構造式ＣＩ）で表され
るホスフィン酸誘導体を添加し。

反応させることを特徴とする耐炎性ポリエステルの製造
法。

（式（１）において　ｙｌ、　ｙ、Ｚは水素原子又はポ
リエステルと反応性を有する基であり、少なくとも一方
はポリエステルと反応性を有する基である。

また、ベンゼン環は低級アルキル基又はハロゲンで置換
されていてもよい。） 式（１）におけるχ１．ｘ２のポリエステルと反応／　
＼ 及び−（Ｒ”　Ｏ）　、１ＣＨｚ　ＣＨ−ＣＨｚ　（Ｒ
’は水素原子又は低級アルキル基　ＲＺは低級アルキジ
ン基２ｍは１〜２０゜ｎは０〜２０の整数。）があげら
れる。

より具体的には　Ｒ１としてはＨ，−ＣＨ３，−ＣＨ２
ＣＨ３ＩＨ２ Ｒ２としては−ＣＨｚ　ＣＨｚ、　−ＣＨＣＨ２−があ
げられ、最も好ましいホスフィン酸誘導体はｘｌ、　Ｘ
ｉがアセチ○ ル基（−０ＣＨ３）の化合物である。

本発明におけるホスフィン酸誘導体は、　９．１０−ジ
ヒドロ−９−オキサ−１Ｏ−フォスノアフェナントレン
−１０−オキサイドとｐ−ベンゾキノン又は０−ベンゾ
キノンとをエチルセロソルブなどの溶゛媒中で加熱反応
させることにより１式（１）におけるＸ’、　Ｘ”　の
部分がＨとなった化合物（以下。

ｐ−ベンゾキノンを用いたものをＰＢＱ−ＨＣＡ、　ｏ
　−ベンゾキノンを用いたものをＯＢＱ・ＨＣＡという
。）を得、この部分にポリエステルと反応性を有する基
を導入することにより得られる。

例えば、ＰＢＱ・ＨＣＡ又はＯＢＱ　−ＨＣＡに相当す
るカルボン酸無水物を加熱反応させることにより−ＣＲ
’基を導入することができ、また、ＰＢＱ・ＨＣＡ又は
ＯＢＱ・ＨＣＡあるいはそれらのアルカリ金属塩にアル
キレンオキシド、ポリアルキレンオキシドのモノ又はジ
グリシジルニー・チルやエビハロヒドリンを反応させる
ことにより、　−（Ｒ”Ｏ）　、　Ｈ又はる。

ホスフィン酸誘導体の添加量はポリエステルを構成する
酸成分１モルに対し、ｌＸ１０−３〜３Ｘ１０−’モル
、好ましくは５Ｘ１０−’〜ｌＸｌ０−’モル、より好
ましくは５×１０″″〜５Ｘ１０−”モルとするのが適
当である。添加量がこの範囲に満たない場合には耐炎性
付与効果が見られず、この範囲を超える量添加した場合
には重縮合反応速度が遅くなったり。

色調が悪化したり、融点の低下が大きくなる等ポリエチ
レンテレフタレート本来の利点を損なう結果となる。た
だし、マスターポリマーとして使用する場合は、添加量
が多（でもよい。

ホスフィン酸誘導体の添加時期は、ポリエステルの重縮
合完了以前であればよいが、ポリエステルの極限粘度が
０．３に達する以前に添加することが好ましく、最適に
はエステル化又はエステル交換反応終了後９型縮合反応
開始前に添加するのがよい。

ホスフィン酸誘導体は粉末状又はエチレングリコールス
ラリーの形で添加するのが適当である。

重縮合反応は、　０．０１〜１０ｍｍＨｇ程度の減圧下
で。

２６０〜３１０℃、好ましくは２７５〜２９０℃の温度
で。

所定の極限粘度のものが得られるまで行えばよい。

また２重縮合反応は、触媒の存在下に行われ。

触媒としては従来一般に用いられているアンチモン、チ
タン、ゲルマニウム、スズ、亜鉛、コバルト等の金属化
合物のほか、スルホサリチル酸、〇−スルホ安息香酸無
水物等の有機スルホン酸化合物が好ましく用いられる。

触媒の添加量はポリエステルを構成する酸成分１モルに
対して、ｌＸｌ０−’〜Ｉ　Ｘ　１０−２モアＬ／、好
ましくは５　Ｘ　１０−’　〜５　Ｘ　１０−３モル、
より好ましくはｌＸｌ０−’〜ｌＸｌ０−３モルとする
のが適当である。

本発明において、ベースとなるポリエステルはポリエチ
レンテレフタレート又はこれを主体とするポリエステル
であり、共重合成分としては、イソフタル酸、　４．４
’−ジカルボキシビフェニル、ビス（４−カルボキシフ
ェニル）メタン、　２．２’−ビス（４−カルボキシフ
ェニル）プロパン、ビス（４−カルボキシフェニル）ス
ルホン、ビス（４−カルボキシフェニル）エーテル、ナ
フタル酸。

４−ヒドロキシエトキシ安息香酸、５−ナトリウムスル
ホイソフタル酸、アジピン酸、トリメリット酸等の酸成
分や、ネオペンチルグリコール、１．４−シクロヘキサ
ンジメタツール、ペンタエリスリトール等のグリコール
成分が挙げられる。

また１本発明においてヒンダードフェノール化合物のよ
うな安定剤、コバルト化合物、螢光剤。

染料のような色調改良剤、二酸化チタンのような顔料等
の添加物を共存させてもさしつかえない。

（実施例） 次に、実施例をあげて本発明を記述するが１本発明はこ
れらによって限定されるものではない。

なお、実施例においてポリエステルの特性値は次のよう
にして測定した。

（１１ポリエステルの極限粘度（η〕は、フェノールと
四塩化エタンとの等重量混合物を溶媒として、温度２０
℃で測定した。

（２）ポリエステルのガラス転移温度Ｔｇ及び融点Ｔｍ
ばパーキンエルマー社製ＤＳＣ−２型差動熱量計を用い
て測定した。

（３）ジエチレングリコール単位の含量はポリエステル
をメタノール還流下で２時間アルコリシスし、ガスクロ
マトグラフ法によりエチレン。

グリコールとジエチレングリコールを定量し。

全グリコールに対するジエチレングリコールのモル％（
ＤＥＧ％と記す）で示したものである。

（４）ポリエステル中のリンの含有量は螢光Ｘ線法によ
り定量した。

（５）ポリエステルの色調は粒状に成形後、１５０℃±
２℃で１時間結晶化し２色差計を用いてり。

ａ、ｂ値をめることにより評価した。Ｌ値ば明度（値が
大きいほど明るい）、ａ値は赤−縁糸の色相（＋は赤味
、−は緑味）、ｂ値は黄−青光の色相（＋は黄味、−は
青味）を表し、ポリエステルの色調としてはＬ値が大き
いほど、ａ値が０に近いほど、また極端に小さくならな
い限り、ｂ値が小さいほど良好である。

（６）　ｊｉ　ｆｉ性はポリエステルを常法に従って紡
糸。

延伸して得た糸を筒編地にし、その１ｇを長さ１０ｃｍ
に丸めて１０１１ＩＩｌｌ径の針金コイル中に挿入し、
４５度の角度に保持して、下端からミクロバーナー（０
，６４ａ＋ｍφ）で点火し、火源を遠ざけて消火した場
合は再び点火を繰り返し、全試料が燃焼しつくすまでに
要する点火回数をめ、５個の試料についての平均点火回
数（接炎回数と記す）で表した。（消防法の規格は最低
３回以上である。） 実施例 テレフタル酸とエチレングリコールとを常法によってエ
ステル化し、エステル化反Ｊｉ１９５％ジエステル化物
を得た。

このエステル化物を重縮合反応器に仕込み、第１表に示
したホスフィン酸誘導体と、酸成分１モルに対して、二
酸化アンチモン２Ｘ１０−’モルを添加し、減圧下、２
８０℃で攪拌下に３時間重縮合反応を行った。

得られたポリエステルの特性値を第１表に示した。

なお、第１表において、参考例ははリン化合物を含まな
い通常のポリエチレンテレフタレートを示す。

第１表 第１表において、ホスフィン酸誘導体Ａ−Ｄは次のもの
を示す。

Ａ　：　ＰＢＱ　−ＨＣＡと無水酢酸とをモル比１：４
で還流下に反応させて得た化合物（Ｘ’、　Ｘ”が−Ｃ
Ｃ８゜の化合物〕 Ｂ：ＡのＰＢＱ・ＨＣＡの代わりにＯＢＱ・ＨＣＡを用
いた化合物 Ｃ：　ＰＢＱ　−ＨＣＡのナトリウム塩とエピクロルヒ
ドリンとを反応させて得た化合物（Ｘ’、　Ｘ”がＤ　
：　ＰＢＱ−ＨＣＡとエチレンオキシドとを反応させて
得た化合物（Ｘ’、　Ｘ２が−ＣＩ（ｚ　ＣＨｚＯＨの
化合物〕 （発明の効果） 以上のように２本発明によれば優れた耐炎性を有すると
ともに９色調等の良好なポリエステルを容易に製造する
ことができる。

そして２本発明の方法で得られるポリエステルはリン化
合物がポリエステルと化学的に結合して゛いるので、染
色等の後加工時や使用時の洗濯等によってリン化合物が
脱落して耐炎性が低下することがな（、永続的な耐炎性
を示す。

特許出願人　日本エステル株式会社 代理人　児　玉　雄　三 手続補正書印釦 昭和６０年５月二／日 １、事件の表示 特願昭５９−１０４　！ｊ８０号 ２、発明の名称 耐炎性ポリエステルの製造法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　愛知県岡崎市日名北町４番地１名称　日本エス
テル株式会社 代表取締役　中　井　茂 ４、代理人 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ６、補正の内容 ＋１１明細書第５頁８行目の化学式を次のように訂正す
る。

［Ｏ Ｉ ＣＨ３Ｊ （２）同第１２頁第１表の接炎回数の欄を次のように訂
正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１ポリエチレンテレフタレート又はこれを主体とす
   るポリエステルを製造するに際し、下記構造式ＣＩ）で
   表されるホスフィン酸誘導体を添加し１反応させること
   を特徴とする耐炎性ポリエステルの製造法。 （式（Ｉ）において　ｘｌ、　ＸＺは水素原子又はポリ
   エステルと反応性を有する基であり、少なくとも一方は
   ポリエステルと反応性を有する基である。また、ベンゼ
   ン環は低級アルキル基又はハロゲンで置換されていても
   よい。）（２）ホスフィン酸誘導体が式（１）において
   ＸＩ。 Ｘ２がアセチル基の化合物である特許請求の範囲第１項
   記載の方法。