JPS60248707A - 熱可塑性エラストマ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 質に優れた熱可塑性エラストマーをスラリー重合によっ
て製造する方法に関する。

近年、プラスチックとゴムの境界を埋める高分子材料と
して種々の熱可塑性ニジストマーが開発され、従来の架
橋ゴムと比較して、加工効率が良く、さらに材料の再使
用が可能な事などから種々の用途に用いられるようにな
った。

熱可塑性ニジストマーとは、重合体系中に、その使用条
件下において弾性を示すソフトセグメントと、塑性変形
を防止するための結晶あるいは水素結合などの疑似架橋
点となるハードセグメントとが適当に存在しているため
、使用条件下では架橋ゴムと同様の挙動を示し、加工条
件下では一般の熱可塑性樹脂と同様の挙動を示すように
設計されたニジストマーである。

各種の熱可塑性エラストマーの中でもポリオレフィン系
熱可塑性エラストマーは、耐候性、低温特性、耐熱性お
よび電気特性に優れ、また比重が小さく、軽量化が可能
であるといった特徴を有するため、自動車分野、家電分
野に主として用いられている。

このポリオレフィン系熱可塑性エラストマーは、一般に
エチレン−プロピレンゴム（以下ＦｉＰＲと略す）ある
いはエチレン−プロピレン　ターポリマー（以下ＢＰＤ
Ｍと略す）などのゴム成分とポリプロピレン、高密度ポ
リエチレンなどの結晶性ポリオレフィン成分のブレンド
によシ製造されている。

たとえば特開昭４７−１８９４３号では部分架橋ＥＰＲ
あるいはＦｉＰＤＭをポリオレフィンとブレンドする方
法、特開昭４８−２６８５８号では　−ゴム成分とプラ
スチック成分を混合しながら架橋を行う方法、特開昭４
９−５５９５８号では高分子量のゴム成分を架橋を行わ
ずにポリオレフィンとブレンドする方法が開示されてい
る。また上記の技術を基礎にして、第三成分を加えるこ
と罠よ〕物性を改良しようとする特許も多く出願されて
いる。

しかしながら上記従来技術のほとんどは、それぞれ別々
に製造されたゴム成分とプラスチック成分とをブレンド
・変性するものである。このようなものでは、ソフトセ
グメントとノ・−ドセグメントが同一分子内に適当に存
在するという熱可塑性エラストマーの理想型からかなル
ずれているため、エラストマーとしての性質に関して架
橋ゴムと比較した場合、例えば強度と柔軟性のバランス
が悪いといった問題点が多い。

さらにこれらポリオレフィン系熱可塑性エラストマーの
主原料であるＦｉＰＲあるいは］ｌｉＰＤＭの製造は、
通常エチレンとプロピレンのランダム共重合性の良いバ
ナジウム化合物系触媒を用いて溶液重合で製造されてい
る。

そのため、溶媒からの共重合体の分離・乾燥工程が複雑
であり、さらに溶媒の回収・精製工程が必要であること
、該触媒の高温忙おける重合活性が低く、生産性が悪い
こと、およびバナジウムによる重合体の老化性が大きい
ため脱触媒工程が必要であることなどの理由により、Ｆ
ｉＰＲ，ＫＰＤＭは高価格となっている。さらに先に述
べたようにブレンド・変性工程が必要なこともあシ、最
終製品としてのオレフィン系熱可塑性ニジストマーも高
価とならざるを得ないという難点があった。

このような従来技術を改良するため忙、最近三塩化チタ
ンあるいは塩化マグネシウム担持チタン系触媒を用いて
、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーをスラリー状
態で製造する特許が出願されている。例えば特開昭５５
−８０４１８には、三塩化チタン系触媒を用い、先ずア
イソタクチックポリプロピレンセグメントを、続いてプ
ロピレン−エチレンランダム共重合体を同一触媒上で重
合・生成させたプロピレン−エチレンブロック共重合体
の製造方法が開示されている。しかしながらこのような
重合方法では同一分子内に／）−ドセグメントとソフト
セグメントとを配置させることができず、生成物のほと
んどはアイソタクチックポリプロピレンとプロピレン−
エチレンランダム共重合体との単なる混合物であるため
、生成重合体の物性は、熱可塑性ニジストマーとしては
不充分である。特開昭５５−１１８９０９．同１１８９
１０には、塩化マグネシウム担持チタン系触媒を用い、
プロピレンを予備重合させた後、実質的にプロピレン溶
媒中、懸濁条件下でのプロピレン−エチレン弾性共重合
体の製造方法が開示されている。この共重合方法によれ
ば、高分子量で、プロピレン連鎖のミクロアイソタクテ
ィγティが大きく、引張強度および耐熱性に優れた共重
合体が得られる。しかしながら、硬度、永久歪等のエラ
ストマー的性質は未だ満足できるものではない。また重
合体の嵩比重もさらに改良の余地がある。

特開昭５７−１７９２０７には、塩化マグネシウム担持
チタン系触媒を用い、重合溶媒である飽和あるいは不飽
和炭化水素への生成共重合体の溶解をおさえるために、
エチレンとα−オレフィンの共重合を５０℃以下の温度
で行う熱可塑性エラストマーの製造方法が、また特開昭
５８−４５２０９には、同じく塩化マグネシウム担持チ
タン系触媒を用いエチレンとα−オレフィンの共重合を
α−オレフィン溶媒中でスラリー状態で行う熱可塑性エ
ラストマーの製造方法が開示されている。これらはエチ
レンの含有量が４０〜９０重量％、エチレン結晶化度が
１〜２０チであシ、エチレン性結晶を／・−ドセグメン
トとしたものであ夛、エラストマー的性質がかなり改良
されているが、未だ強度と柔軟性の／＜ラン゛スが充分
と＆１言い難く、さらに改良が望まれる。

一方、重合触媒として無機酸化物と有機遷移金属化合物
の反応生成物である遷移金属触媒を用いたエチレンとα
−オレフィンの弾性共重合体の製造方法がある。例えば
特開昭５５−１４７５１１罠は、単量体および重合体生
成物の大部分カニ反応条件下で可溶であるような有機稀
釈剤中で行うエチレンとα−オレフィンの無定形エラス
トマー共重合体の製造方法について開示されている。ま
た特公昭５５−８００４には、有機遷移金属化合物とし
て特にランダム共重合性罠優れたテトラネオフィルジル
コニウムを用いる無定形エラストマーの製造方法が開示
されている。しかじな力玄ら、これらの発明は、目的が
熱可塑性ニジストマーの製造ではなく、単なるエラスト
マーの製造にあり、また重合体の形状も良くない。特開
昭５４−・４０８８９には、高分子量、低立体規則性の
弾性ポリプロピレンの製造方法が開示されている。これ
は熱可塑性エラストマーの製造を目的としたものではあ
るが、高プロピレン含量であるため、低温特性９反発弾
性に問題がある。

本発明者らは、これらの問題点を改良し、重合体の粒子
形状が良好で、嵩比重が大きく、かつ引張特性およびニ
ジストマー的性質に優れたポリオレフィン系熱可塑性エ
ラストマーの製造方法を提供することを目的として鋭意
研究した結果、本発明に到達した。

すなわち本発明は、熱水処理および加熱処理を施こした
多孔質微粒子状の無機酸化物に、一般式Ｒ”ｐＭＸｑ　
Ｃ式中、Ｍは周期律表の第■Ａ〜■Ａ族め遷移金属、Ｒ
１は炭化水素基または置換炭化水素基、Ｘはハロゲン、
ｐおよびｑは整数でｐは２〜金金属の最高原子価の値、
ｑはＯ〜金金属の原子価よシ２少ない値を表わす）で示
される有機遷移金属化合物を接触反応させて得られる遷
移金属触媒の存在下に、コモノマーである炭素数３〜１
２個のα−オレフィンを重合溶媒として、エチレンと該
α−オレフィンとをスラリー重合させ、生成重合体中に
２５〜８５重量−の共重合されたエチｖｙを含有させる
ことを特徴とする熱可塑性ニジストマーの製造方法であ
る。

本発明によれば、本質的に同一分子内にエチレン−α−
オレフィンランダムコポリマーよりなるソフトセグメン
トとエチレン性結晶および／またはプロピレン性結晶か
らなるハードセグメ／トとを適当に配置することができ
、ブレンドφ変性操作を行わすに重合のみで一挙に熱可
塑性エラストマーを製造することが可能となった。

本発明に用いる多孔質微粒子状の無機酸化物としては、
まず第１Ｋ粒子特性として粒径１０〜１０００μ、比表
面積５０〜１０００−ン′り、細孔容積α２〜５ＩＲ１
／／ｇ、特に好ましくは２０〜２００μの粒径、１００
〜４００硝ろり比表面積およびａＳ〜２．５ｓｄ／９の
細孔容積を有する多孔質の微粒子状固体であることが必
要である。

特に嵩比重が大きく、粒子形状が良好な共重合体を得る
ためには、粒径の揃った球状あるいは楕円球状などの整
った形状の固体を使用するのが好ましい。

さらに上記の無機酸化物としては、使用に先立って熱水
処理および加熱処理を施こすことによって、その細孔を
含めて固体の表面に反応性水酸基を付与することが可能
なものである必要がある。

以上の性質を有する無機酸化物としてはアルミナおよび
シリカが挙げられるが、特に高活性の触媒を与える点で
γ−アルミナが好ましい。

これら無機酸化物Ｖｃ旌こす熱水処理とは、４０〜１０
０°Ｃの範囲の温度忙加熱した水、特に蒸留水に該酸化
物を浸漬し、沸騰または攪拌するなどの慣用的方法によ
勺、２〜５０時間熱水と接触させるものである。また加
熱処理とは、上記の熱水処理後の無機酸化物に含まれる
吸着水を加熱・除去するものであって、ヂ過・溶剤洗浄
・加熱などの慣用的方法により脱水・乾燥した上記酸化
物を、不活性ガス、例えば窒素ガス気流中で、１００〜
１０００℃、特に好ましくは３００〜６００°Ｃの範囲
の温度で１〜２４時間加熱するものである。

上記の処理を施こした無機酸化物に有機遷移金属化合物
を接触反応させる場合、必要に応じて有機アルミニウム
化合物および有機マグネシウム化合物の群から選んだ少
なくとも１種の化合物を添加反応させることが好ましい
。上記の有機アルミニウム化合物としては、一般式Ａｔ
Ｒ：　（式中Ｒｅｔ炭素数１〜１０の炭化水素基、また
は置換炭化水素基を示す）で表わされるトリアルキルア
ルミニウム化合物、または水と前記トリアルキルアルミ
ニウム化合物の反応生成物である水変性有機アルミニウ
ム化合物を用いることができる。

この水変性の反応方法としては、！ｒｊＫ制限はなく、
トリアルキルアルミニウムに水を液体のまま、あるいは
溶媒に溶かして滴下したり、霧状や水蒸気にして接触反
応させる方法を挙げることができるが、特に好ましくは
、硫酸銅工水化物など結晶水を含む化合物と注意深く反
応させることにより製造する方法が挙げられる。また上
記の水変性の反応条件等に関しては特に制限はないが、
好ましくは水と有機アルミニウム化合物のモル比が１ｌ
Ｌ１：１〜ｚ５：１％に好ましくはＩＩＬ３：１〜２：
１であシ、また反応温度は、好ましくは一８０〜１００
°Ｃ１特に好ましくは一２０〜５０°Ｃで、５分〜１０
０時間、特に好ましくは１〜５０時間処理を行う。

このような反応によって得られる水変性有機アルミニウ
ム化合物の構造は非常に複雑であり、おそらく一般式 ン（Ｒ〜ま炭化水素基、ｎは１から５０までの整数）で
示される構造を持つと思われる。

上記の有機マグネシウム化合物としては、一般式Ｒ”Ｍ
ｇＲ’　（式中、Ｒｊ、　Ｒ４４Ｉ’！、、同−ｔ　ｆ
、＝ｋｔ、相１４ｔｘ　ル炭素数１〜２０の炭化水素基
または置換炭化水素基を表わす）で表わされる化合物で
あって、具体的に例示するとジメチルマグネシウム、ジ
エチルマグネシウム、ジビニルマグネシウム、エチルイ
ンプロピルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウ
ム、ジイソプロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグ
ネシウム、ｎ−ブチルエチルマグネシウム、ｎ−ブチル
−５ｅａ−ブチルマグネシウム。

ジ−ｔ−ブチルマグネシウム、ジー８ｅＯ−ブチルマグ
ネシウム、ｎ−ブチル−ｔ−フチルマグネシウム、ジシ
クロペンタジェニルマグネシウム、ジフェニルマグネシ
ウム、″ジーｎ−ヘキシルマグネシウム、ｎ−ヘキシル
エチルマグネシウム、ジヘキシニルマグネシウム、ジシ
クロヘキシルマグネシウム、ジベンジルマグネシウム、
ジ−ｎ−オクチルマグネシウム等を挙げることができる
。

上記の有機アルミニウム化合物および有機マグネシウム
化合物は、本発明に用いる触媒の活性を向上し、生成重
合体の粒子形状を改良するために用いるものである。

本発明に用いる有機遷移金属化合物は、一般式ＲｐＭＸ
ｑ　（式中、Ｍは周期律表の第一５　Ａ〜ＭＡ族の遷移
金属、Ｒ１は炭化水素基または置換炭化水素基、Ｘはハ
ロゲン、ｐおよびｑは整数でｐは２〜金属Ｍの最高原子
価の値、ｑは０〜金属Ｍの原子価より２少ない値を表わ
す）で示される有機遷移金属化合物で、適度なランダム
共重合性を示すものが好ましく、具体的に例示するとテ
トラベンジルジルコニウム、テトラベンジルチタニウム
、テトラベンジルハフニウム、テ卜う（トリメチルシリ
ルメチレン）ジルコニウム等を挙げることができる。

しかし、ランダム共重合性能が高すぎる有機遷移金属化
合物、例えばテトラネオフィルジルコニウムなどは、こ
れらを使用した場合、生成重合体が無定形となり、溶媒
中への重合体の溶解量が増加し、良好な懸濁状態をとる
ことができなくなるだけでなく、重合体粒子の粘着性に
よる重合体粒子相互間の付着やスケールなどの問題が起
こり、さらに生成重合体の引張強度も低くなシ、熱可塑
性エラストマーとしての要求性能を満たさないものを生
ずるので、用いられない。

本発明において、無機酸化物に有機アルミニウム化合物
および有機マグネシウム化合物から選んだ少なくとも１
種の化合物と有機遷移金属化合物とを接触反応させる方
法は、前記のように熱水処理および加熱処理を施こした
無機酸化物を有機溶媒に懸濁させた状態で有機アルミニ
ウム化合物などを適当な有機溶媒に溶解したものを添加
・攪拌するなどの慣用的方法が用いられる。これらの有
機金属化合物の添加順序は特に限定されないが、有機ア
ルミニウム化合物または有機マグネシウム化合物を先に
添加反応させた後、有機遷移金属化合物を添加反応させ
るものが触媒活性上野１しく、またこれらを同時に添加
反応させるもの、あるいは上記の順序を逆にするものも
用い得る。

上記の無機酸化物の懸濁用溶媒としては、不活性であり
、脱水および脱酸素処理を施こしたものでなければなら
ない。

不活性溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−
へブタ／等の飽和脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素が用いられる。

また、これらの溶媒は、上記の有機金属化合物を溶解す
るための溶媒としても用いることができる。

上記の無機酸化物に接触反応させる有機金属化合物の添
加量は、有機遷移金属化合物については、得られた触媒
の１ｇ当り、遷移金属原子としてα０５〜１．　Ｏｍｍ
ｏｔｓ特に好ましくはＩＩＬ１〜ＩＩＬ５ｍｍｏｔの範
囲で用いられる。また、有機アルミニウム化合物または
有機マグネシウム化合物については、得られた触媒中に
含有されるこれらの有機金属化合物相互の関係としてＡ
ｔと遷移金属との原子比が（１０５：１〜１００：１．
特に好ましくは［Ｌｌ　：　１〜２５：１、Ｍｇと遷移
金属との原子比が（１０５：１〜５０：１、特に好まし
くはα１：１〜５：１の範囲にあるように添加すること
が適当である。

これらの有機金属化合物の接触反応の条件としては、通
常０〜４０℃の反応温度および１０分〜２４時間の反応
時間が用いられるが、特に有機遷移金属化合物の多く−
は熱的に不安定であるので、そのような不安定な化合物
を使用する際には分解を防止するために反応温度を充分
に低く維持する必要がある。

このようにして得られた遷移金属触媒を用いて、嵩比重
が大きく、粒子形状が良好なオレフィン系熱可塑性ニジ
ストマーを製造するためには、コモノマーであるα−オ
レフィンを重合溶媒として、生成重合体が懸濁する条件
下での重合、いわゆるスラリー重合を行わなければなら
ない。ここで言う所の懸濁する条件とは、重合溶媒中へ
の生成重合体の溶解量が約１０重量％以下の場合であシ
、これ以上の溶解量になると、重合体粒子相互間の付着
１重合槽壁面へのスケール付着、ひも状の重合体の生成
が起こシ、嵩比重の高い共重合体を得ることが困難とな
る。さらに共重合体を単離した後も粒子同志の付着が起
こったシ、あるいは押出機を通して成形する際にも喰い
込みが不充分となるというような不利益が生じることが
多くなる。

重合溶媒への生成重合体の溶解量は、生成共重合体の組
成および分子量９重合溶媒の種類１重合源度などの要因
によって主に決定される。

以下に各要因弛ついて詳細に説明を行う。

本発明の製造方法においては、エチレンとα−オレフィ
ンから成る熱可塑性エラストマーとしての共重合体を得
るものであるが、特に興味がある共重合体は重合体中に
共重合されたエチレンの含有量が２５〜８５重量％、％
に好ましくは′５０〜８０重量−の範囲のものである。

エチレン含有量が前記範囲より高いものは、重合反応を
行う上では何等支障はないが、生成物の硬度が高く、永
久歪も大きくなるため弾性を要求される用途には利用し
難い。一方、エチレン含有量が前記範囲より低いものは
、重合溶媒中への共重合体の溶解量が多く、良好なスラ
リー状態を保つことができず、重合体の粒子形状も悪く
、嵩比重の低いものしか得られない。また粘着性があシ
、低温特性も悪いため熱可塑性エラストマーとして好ま
しくない。

前記範囲のエチレンを含有する共重合体を得るＫは、重
合条件によっても異なるが、重合系内のエチレン分圧を
α５〜２０　ｋｇｙｂｄａ度とするのが好ましい。

本発明においてコモノマーとして使用されるα−オレフ
ィンは、末端に二重結合を有する炭素数３〜１２個の脂
肪族不飽和炭化水素であって、具体的に例示するとプロ
ピレン、ブテン−１，４−メチルペンテン−１，ヘキサ
ン−１およびオクテン−１が挙げられる。この中で特に
イロピレンが重合活性および価格面から好ましいが、こ
れらのα−オレフィンを１種または２１１以上以上上て
用いることもできる。また望むなら少量であればジエン
、トリエン等のポリエン類を共重合成分に加えてもよい
。

また、これらの触媒系に対し、エチレン重合体あるいは
高いエチレン含有量の共重合体を生成するような条件下
での予備重合を行うことは、特に低いエチレン含有量の
共重合体を得る際にその物性を低下させずに嵩比重を高
めるために有効である。

本発明によれば、分子量の極めて大きい共重合体を容易
に製造することが可能であり、その分子量は、例えば水
素のような分子量調節剤の使用によって所望のものに調
節することが可能である。

共重合体の望ましい分子量範囲を分子量の慣用的指標で
あるメルトフローインデックス（Ｊ工５Ｋ−７２１０に
準じ、２３０℃、１０Ｊ１９荷重条件による、以下ＭＰ
■という）によって示せば１０　ｇ／ｌ　０分以下、特
に好ましくは５ｇ７１０分以下である。これよりＭＩＦ
Ｉが大きい場合は、共重合体の分子量が低く、重合溶媒
中への溶解量が多くなり、良好な懸濁条件を保つことが
困難となり、粒子形状が悪く、嵩比重も小さく、さらに
引張強度、永久歪などの物性の著しい低下も見られるの
で、好ましくない。

重合溶媒として、通常のスラリー重合に用い°られる不
活性炭化水素を使用することは、高温重合では生成重合
体の溶媒への溶解量が多くなシ、良好な懸濁条件を保つ
ことが困難となるし、低温重合では触媒の活性が低下す
ること、ならびに反応熱除去のためのプロセスコストが
増大することなどの理由によシ、いずれにしても好まし
くない。

さらに溶媒の回収・精製工程も必要である。

これに対して重合溶媒としてコモノマーであるα−オレ
フィン自体を用いる場合には前記の不活性炭化水素を用
いた場合とは異なり、高温重合で、生成重合体の溶解量
が減少するという特異な挙動を示すことがわかった。す
なわち重合温度としては、３５〜９０℃、特に４５〜８
０℃の範囲で選ぶことが好ましい。この温度範囲では良
好な懸濁条件を保ち、同時に生産効率を高めることが可
能である。

上述のように重合溶媒としては、コモノマーであるα−
オレフィンが用いられるが、通常使用される不活性炭化
水素が該溶媒の液相巾約１０容量−以下の割合で含有さ
れていても支障はない。

本発明は、多孔質微粒子状の無機酸化物に熱水処理など
により反応性基を付与し、これに活性向上と粒子形状改
良および適度なランダム共重合性を与える有機金属化合
物を反応させて得られた触媒を用い、コモノマーである
α−オレフィン自体、を重合溶媒として、エチレン含有
量が２５〜８゛５重量−のエチレン−α−オレフィンラ
ンダムコポリマーを得るものであり、触媒２重合溶媒お
よび生成重合体の各特性が総合的に作用することによっ
て、粒子形状が良く、嵩比重が大きく、かつ物性および
加工性の良好な熱可塑性ニジストマーを高いスラリー濃
度で得ることを可能にしたものである。例えば重合溶媒
液相１を当シの生成重合体が２００〜６００ｇ程度のス
ラリー濃度で長時間の連続重合が可能である。重合終了
後は、濾過や未反応α−オレフィンの７ラツシユ除去等
の手段によ勺、目的とする共重合体を容易忙単離するこ
とができる。得られた共重合体は粒径の揃った球状であ
り、通常のポリオレフィンと同様に溶融成型することが
可能である。

この共重合体は、他の高分子化合物、例えばＰＰ、’Ｈ
ＤＰＪ　ＭＤＰＦｊ、ＬＤＰＫ、ＬＬＤＰＪＩＣ’ＶＡ
、ポリ−１−ブテン、石油樹脂、ワックス。

天然ゴム、合成ゴム等と混合して用いることができる。

また各種安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止
剤、滑剤、軟化剤、可塑剤、顔料。

無機および有機充填剤を配合することができる。

以下実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定さ
れるものではない。なお実施側圧おける諸データの測定
方法は下記の通りである。

エチレン含量；赤外線吸収スペクトル法による。

ＭＦ工；Ｊ工８に−７２１０に準じ２３０℃。

１０Ｊ９荷重による。

嵩比重；Ｊ工８に−６７２１に基づく。

硬　度；Ｊ工８に一６ＳＯ１に基づく。

捩シ剛性率；Ｊ工ＥｉＫ−６３０１に基づく。

引張試験；Ｊ工８に−６５０１に基づく。

反発弾性率；Ｊ工８に−６５０１に基づく。

永久伸び；Ｊ工８に−６５０１に準じ、１００チ伸長さ
せて、１０分間保持 し、戻した後１０分後の永久伸びＫ よる。

低温脆化温度；Ｊ工５Ｋ−６５０１に基づく。

実施例１ アルミニウム化合物の製゛ 微粉状の０ｕ８０４・５Ｈ１０５７，５９（（Ｌ　１５
　ｍｏｌ　）をトルエン１００−に懸濁させ、攪拌下２
０℃でトリメチルアルミニウム５０ｍ（（Ｌ５２ｍｏｌ
）とトルエン１５０−の混合溶液を徐々に滴下した。

滴下終了後さらに２０°Ｃで４８時間反応を続けた。

次に反応液を濾過し、固体の硫酸鋼を除いた後、２ｓｍ
Ｈｇ下、３５℃の減圧蒸留により、トルエンおよび未反
応トリメチルアルミニウムを除去することにより１７ｇ
（α２　ｑ　ｍｏｘ　）のメチルアルミノオキサンを得
た。

触車ｏｍａ 高純度ｒ−アルミナ（触媒化成製ＡＣ！Ｐ−１゜平均粒
径約６０μ、比表面積的５０　Ｏｎ？／９．細孔容積的
α７Ｗ４／ｇ）５００ｇを、約９５℃の熱水２を中で、
３時間攪拌した後、水を除いた。さらにこの操作ｔ−１
０回繰シ返した後、アセトンで洗浄し、乾燥した。これ
を乾燥窒素気流中で、４５０℃で６時間加熱し、吸着水
を除去した。

このアルミナ７ｇをｎ−ヘキサン５０−に懸濁させ、こ
れにトルエン１０−に溶解させたメチルアルミノオキサ
ン８２ＩＩ９（１，４ｍｍｏｌのアルミニウム単位）を
加えた。この混合物を室温で３０分間攪拌した後、トル
エンに溶解させたテトラベンジルジルコニウムの（１１
６Ｍ溶液を９−添加し、さらに室温で３０分間渾押金行
った。液相には、Ｚｒ、　ｋｌとも検出されなかった。

このようにして調製した固体触媒は、Ｚｒ、Ａｌの吸着
量から計算した結果、［１２ｍｍｏ１／ｇのジルコニウ
ムおよびα２ｍｍｏＶＦのアルミニウムを含むものであ
った。

プロピレンの重合 攪拌機を取〕付けた１００Ｌのステンレス製オートクレ
ーブを真空脱気および窒素置換した後、２５℃で水素分
圧α６ｋＶ＆Ｉｌ、エチレン分圧５　Ｗｃｒｌとなるよ
うに水素およびエチレンを装入した後、プロピレン２５
に９を装入した。系を昇温し、５０℃で均圧装置忙よシ
、オートクレーブ中に上記の方法で調製した触媒スラリ
ーを添加した後、エチレンを連続的に供給し、温度６０
°Ｃ１全圧２９〜侃を維持しながら２時間共重合を行っ
た。イソプロピルアルコール５０＋ｄｆｔ添加すること
により重合を停止した後、未反応プロピレンを除去し、
生成重合物を取り出した。白色９球状の粒径の揃った共
重合体１ｔ８ｋｇが得られ、重合体のエチレン含有量は
４２重量％、ＩＩＦ工は１．０１９／１０分、嵩比重は
α２５９／ｃｄであった。得られた共重合体の諸物性値
は表２に示した。

実施例２〜８ 触媒およびα−オレフィンの種類１重合条件を表１に示
したように変更した以外は実施例１と同様にして触媒の
調製および共重合を行った。重合結果を表１１Ｃ，生成
共重合体の物性を表２に示した。

実施例９ 実施例１と同様にして、脱気・窒素置換したオートクレ
ーブに、プロピレン２５１９．エチレン分圧７臀侃、水
素分圧１．０臀侃を装入した。系を昇温し３５℃で均圧
装置によシ実施例１と同様にして調製した触媒スラリー
を添加した後４０℃で５分間予備重合を行った。次いで
６０℃に昇温し、エチレンを連続的に供給し、全圧２９
智侃を維持しながら１．７時間共重合を行った。実施例
１と同様圧して後処理を行い、白色９球状の粒径の揃っ
た共重合体１１．２１１９を得た。表２に生成物の物性
を示した。

比較例１ 有機遷移金属化合物としてテトラネオフィルジルコニウ
ムを用い、有機アルミニウム化合物を使用しない以外は
実施例１と同様にして触媒調製および共重合を行った。

重合開始後ｔ５時間で攪拌が不調になったため重合を停
止した。生成重合体はブロック状態となっていたため嵩
比重の測定は行えなかった。同重合体の破断強度は３ｏ
　ｋＶ６ｒ／ｌと小さく、その試験片表面に粘着性が見
られた。その他の物性値を表２に示した。

比較例２ 実施例１に従い触媒調製および共重合を行った。

重合条件は表１に示した通シである。重合開始後１．５
時間で攪拌が不調となったため、重合を停止した。生成
物はブロック状態であシ、嵩比重の測定は行えなかった
。生成物は、エチレン含有量が１７重量％で、低温特性
が不充分であった。その他の物性値を表２に示した。

比較例３ 実施例１に従い触媒調製を行い、プロピレンの単独重合
を行った。重合条件は表１［示した通シである。比較例
１．２と同様に、攪拌が不調になったため重合を停止し
た。生成物はブロック状態セあり、嵩比重の測定は行え
なかった。生成物は破断強度が１５５１ａｙ６ｒ／ｌと
大きかったが、反発弾性率が２４％と小さく、また低温
特性も悪く熱可塑性エジストマ〜としての使用には適さ
なかった。

比較例４ 水素添加量を１．５　ｋｇＡｌｌとし、全圧を３０峰侃
に保った以外は実施例１と同様に行った。重合開始後１
．３時間で攪拌が不調になったため、重合を停止した。

生成重合体はブロック状であり、その物性は、ＭＦＩが
１λ４９／１０分と大きく、破断強度が４０や侃と小さ
く、永久伸びが３２チと大きかった。

比較例５ 触媒の添加温度を２５℃とし、重合温度を３０℃とし、
全圧を１５−に保った以外は実施例１と同様に行った。

重合活性が低く、また重合体の形状もやや不良で、嵩比
重は１１０９７ｄｉと小さかった。

比較例６ 実施例１０重合方法に従い、表１に示した重合条件下で
共重合を行った。良好な粒状のエチレン含有量８９重最
多の高エチレン共重合体が得られたが、硬度が１０Ｑと
硬く、また永久伸びも６７特許出願人　東洋曹達工業株
式会社

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）　熱水処理および加熱処理を施こした多孔質微粒
   子状の無機酸化物に、一般式Ｒ）Ｍｘｑ　（式中、Ｍは
   周期律表の第ＰＩＡ族〜Ｖｌｈ族の遷移金属、Ｒ′は炭
   化水素基または置換炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｐおよ
   びｑは整数で、１１１は２〜金金属の最高原子価の値、
   ｑは０〜金金属の原子価より２少ない値を表わす）で示
   される有機遷移金属化合物を接触反応させて得られる遷
   移金属触媒の存在下に、コモノマーである炭素数３〜１
   ２個のα−オレフィンを重合溶媒として、エチレンと該
   α−オレフィンとをスラリー重合させ、生成重合体中に
   ２５〜８５重量％の共重合されたエチレンを含有させる
   ことを特徴とする熱可塑性エラストマーの製造方法。
2. （２）無機酸化物がγ−アルミナである特許請求の範囲
   （１）記載の方法。
3. （３）　γ−アルミナが粒径２０〜２００μｍの球状あ
   るいは楕円球状などの整った形状の粒子である特許請求
   の範囲（２）記載の方法。
4. （４）有機遷移金属化合物がテトラベンジルジルコニウ
   ム、テトラベンジルチタニウム、テトラベンジルハフニ
   ウムおよびテトラ（トリメチルシリルメチレン）ジルコ
   ニウムから選んだ少なくとも１種の化合物である特許請
   求の範囲（１）記載の方法。
5. （５）　α−オレフィンがプロピレンである特許請求の
   範囲（１）記載の方法。 （ｓ）４５〜８０℃の温度でスラリー重合させる特許請
   求の範囲（１）記載の方法。