JPS60243141A - ポリアセチレン成形用組成物の製造造方法およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 アセチレンを有機金属混合触媒（テグラー・ナツタ触媒
）の存在下に重合してポリアセチレンとし得ること、そ
の際に選択する反応条件次第でポリアセチレンがフィル
ムまたは粉末として生ずることは公知である（ドイツ特
許出願公開第３．０５０．１９４号、同第４１２０．４
４．１号および同第３．２０７．８５７号明細書；ヨー
ロッパ特許出願第４５．９０８号および同第６２．２１
２号参照）。

ポリアセチレンの電気的性質は特に興味を持たれている
。電気伝導度は電子受容体または電子供与体の混入によ
ってδ＝１０””〜１Ｏ−ｓ（Ω−１ｔｓ−”　）の範
囲内に調整できる。これは絶縁体の伝導度から半導体を
経て金属の伝導度までの範囲にわたる。この種の材料は
バッテリー、鉛不含の蓄電池、太陽電池等の製造並びに
合成樹脂の帯電防止仕上げに用いることができる。

しかしながらポリアセチレンは若干の重大な欠点を有し
ている。即ち溶剤に不溶である他に不溶融性であシ、そ
れ放熱可塑加工ができない。

更に空気中に放置した場合に酸化が生じ、このことが急
激に脆弱化をもたらしてそれと共に金属的性質を悪化さ
せる。

この不所望の性質は、ポリアセチレンとエラストマーの
性質を有する重合体とからブレンドを製造することによ
って減らす試みがされて来た。例えばシス−１，４−ポ
リブタジェン、スチレン−ブタジェン−スチレン−エラ
ストマーおよびエチレン−プロピレン−ジエン−三元共
重合体を炭化水素に溶解し、チタン−テトラブチラード
およびアルミニウムートリエチルを触媒として添加しそ
して溶剤を減圧下に蒸発させる。

この混合触媒が含浸されそしてアセチレンにてガス処理
されたエラストマー・フィルムカ形成される。この場合
、可撓性のポリアセチレンｅフィルムがもたらされる。

更に、ジエン類とアセチレン系炭化水素とよ９成るブロ
ック共重合体を製造するに当って、例えばブタジェンを
最初にブチル−Ｌｌ　によって溶液状態で重合しそして
次に溶剤の留去後にＩリビング−ポリブタジェンｌをフ
ェニルアセチレンにて分散状態で処理する、上記ブロッ
ク共重合体の製造方法も公知である（米国特許出願箱２
９０．９０５号参照）。

この方法によると、ポリアセチレンがエラストマー・マ
トリックス中に混入されている生成物が得られ、それ故
この生成物の性質は専ばらエラストマー成分の性質によ
って決められている。従ってこの生成物は経験によると
熱可塑性加工できない。それ故例えば射出成形法での成
形体の製造または押出成形法でのフィルムの製造が不可
能である。別の欠点には、溶剤の留去に多大のエネルギ
ーを消費することが挙げられる。

別のある変法では、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＲ）フ
ィルムにチグラーーナツタ触媒の溶液を含浸させそして
アセチレンでガ哀処理する。

この方法で得られる生成物は、しかし比較的値な割合の
ポリアセチレン（約１３％マチ）シか含有しておらず、
その結果成形用組成物にはポリアセチレンの工業的に興
味のある性質が全く制限的な程度でしか存在していない
。別の欠点は、射出成形や押出成形の為に普通の方法で
用いることを全く許さないフィルムの形状にある。

従って、熱可塑性加工できるポリアセチレンについての
要求がある。

本発明者は、結晶質の高密度ポリオレフィンとポリアセ
チレンとの成形用組成物が熱可塑的に加工でき、その際
ポリオレフィンとポリアセチレンとの量比を変えること
によって機械的−および電気的性質を変えることが可能
であることを見出した。

従って本発明の対象は、９５〜４０重景％の重量質の高
密度ポリオレフィンと５〜６０重量％のポリアセチレン
とよ９成るポリアセチレン成形用組成物を製造するに当
って、最初の段階に炭素原子数２〜１０の少なくとも１
種類の１−オレフィンを、周期律表第■〜■副族の金属
のハロゲン含有化合物（第１成分）と周期律表第１〜■
主族の金属の有機金属化合物（第ｎ成分）とよ９成る混
合触媒の存在下で０〜１２０℃の温度および１〜１０　
ｂａｒの圧力のもとで重合し、第２段階にアセチレンの
重合を補助的量の触媒第ｎ成分の添加下に０〜１２０℃
の温度および０〜１．５　ｂａｒの圧力のもとで実施す
ることを特徴とする、上記ポリアセチレン成形用組成物
の製造方法にちる。

本発明に従って製造されるポリアセチレン成形用組成物
は９５〜４０、殊に８５〜５０、特に８０〜５０重量％
の結晶質の高密度ポリオレフィンおよび５〜６０、殊に
１５〜５０、特に２０〜５０重量％のポリアセチレンよ
９成る。

ポリオレフィンは炭素原子数２〜１０、殊に２〜４の少
なくとも１種類のオレフィン、例えばエチレン、フロピ
レン、ブテン−１−、ペンテン、１−メチルペンテン、
ヘキセン、殊にエチレン、プロピレンおよびブテン−１
がある。

従ってポリエチレン、ポリプロピレンおよびエチレンと
プロピレンまたは別の上記の１−オレフィンとの共重合
体が適している。ポリオレフィンはポリエチレンの場合
には１００〜６００ｍ１　／　ｆの固有粘度を有し、ポ
リプロピレンの場合には１５０〜３５０ｍｊ／ｆの固有
粘度を有している。

ポリアセチレンは、溶融せず且つ不溶性である為に性質
を特定できない点色粉末である。

本発明の方法の場合にはポリオレフィン／ポリアセチレ
ン−ブレンドは、最初の段階に少なくとも１種類の１−
オレフィンを重合しそして第２段階にアセチレンを反応
器中に導入することによってそのま＼で重合製造される
。

この方法での触媒は＠Ｊ酸成分第ｎ成分との混合物よ構
成シ、但し第１′成分は周期律表第■〜■副族の金属の
ハロゲン含有化合物、特に塩素含有化合物、例えばＴｉ
Ｃ４、ＴｉＣ／４　、　ＺｒＣ／４　。

ＶＣＬｓ、　ＣｒＣｌ２である。低い原子価段階の金属
ハロゲン化物が有利である。何故ならば、これらは塩の
性質の固体化合物であシ、分散剤中に溶解しないからで
ある。ＴｉＣ４を有機アルミニウム化合物、例えばアル
ミニウムージエチルモノクロライド、アルミニウムーエ
チルセスキクロライドまたはアルミニウムートリアルキ
レンにて還元し、次に熱処理することによって製造され
るＴｉｃｔｓを用いるのが特に有利である。

更に、高い重合活性および高い立体特異性に特徴のおる
いわゆる担持触媒が適している。これらは、例えば水不
含の塩化マグネシウムを芳香族系カルボン酸エステルと
一諸に粉砕し、次に粉砕物を、分散剤としての脂肪族炭
化水素中にＴｉｃＬｓを懸濁させた懸濁物と反応させる
ことによって製造される（ドイツ特許出願公開第乙８５
０、０５９号診照）。

別の適する担持触媒は、水不含塩化マグネシウム、芳香
族カルボン酸エステル、ＴｉＣｔ、およびｐｃｔ　よ９
成る混合物を僅かな量の脂肪族炭化水素の存在下に粉砕
することによって１ワン・ボット法！で得ることができ
る（ドイツ特許出願公開筒へ２１１．５　？　４号公報
参照）。

更に担持触媒としてはマグネシウムアルコレートとＴｉ
Ｃ４との反応生成物を用いることができる（ドイツ特許
出願公開筒１．７９５．１９７号公報参照）。

遷移金属成分は懸濁剤を基準として５〜３０ｍ　ｍｏｂ
　／　Ｌ　、殊に１２〜２０　ｍ　ｍｏｔ／　Ｌの濃度
で使用する。

触媒系の第ｎ成分としては周期律表第１〜■主族の金属
の有機金属化合物、例えばブチルリチウム、ジエチルマ
グネシウム、ジエチル亜鉛および殊に式ＡＬＲｎＸ　３
−ｎのアルキルーアルミニラム類（式中、Ｒは互に同じ
でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜４０のアルキ
ル基を意味し、ＸはＲまたは）−ロダン原子をセしてｎ
は２′！！たは５を意味する）を用いる。Ｃ！〜Ｃ１１
−アルキル基を有するアルミニウムートリアルキル、例
えばアルミニウムートリエチル、アルミニウムートリプ
ロピル、アルミニウムートリイソブチルが特に有利であ
る。同様にジエチルアルミニラムク日うイドまたはアル
ミニウムエチルセスキクロライド（ジエチルアルミニウ
ムーモノクロライドとエチルアルミニウムジクロライド
との混合物）の如き化合物も適している。１−オレフィ
ンの重合の為には最初の段階で第■成分を、ＡｔΔ１−
モル比が１〜１０、殊に２〜５と成る濃度で添加する。

第２段階にアセチレンを重合体懸濁物中に導入する。こ
の場合は触媒含有のポリオレフィン粒子に接触させての
み行なうことができ、この様にして各粒子上で均一なア
セチレン重合を行なう。これによってポリアセチレンの
負荷量が少ない場合にもポリオレフィン上にポリアセチ
レンが均一に分布することが保証される。アセチレン重
合の開始直後に重合体懸濁物が濃黒色に着色する。重合
活性を維持する為には、規則的な実間間隔で新鮮な有機
アルミニウム化合物を加える。配量供給量は制限内で変
えることができるが、５〜５０　ｍｍｏＬ／Ｌ、殊に１
０〜２０ｍ　ｍｏｔ／　Ｌの濃度を用いるのが有利であ
る。アセチレン重合の期間および第■成分の配量供給時
間はブレンド中のポリアセチレンの所望の割合に依存し
ている。

重合の終了後に触媒をアルコールの添加によって分解し
そして懸濁物を水で複数回抽出して触媒を除く。最後に
重合体をν過によって分散剤を分離除去しそして減圧下
に８０℃のもとで乾燥させる。

この方法によると、そのま＼でポリオレフィンとポリア
セチレンとよ９成るブレンドである黒色の粉末重合体が
得られる。この場合オレフィン／アセチレン共重合体で
はなくブレンドが問題と成っていることは、両方の成分
が高沸点の炭化水素によシ抽出することによって分離で
き、その際にポリオレフィンが溶解されそしてポリアセ
チレンが残渣として溶解されないま＼残留することを示
している。

懸濁剤としては不活性溶剤、祠、えば２Ｄ〜２５０℃の
沸点範囲の石油留分、飽和の脂肪族−および脂環族炭化
水素（例えばブタン、ペンタン、へΦサン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサン等）並びに芳香族化合物（
例えばベンゼン、トルエン、中シレン）が用いられる。

重合は０〜１２０℃、特に５０〜９０℃の温度のもとで
実施する。この場合両方の重合段階においては温度は互
に同じでも異なっていて亀よい′。アセチレン重合は約
−６０℃の低温でも確に進行するが、これは第１段階か
ら第■段階に向けて必要とされる冷却の為のエネルギー
の点で不利である。

１−オレフィン（第１段階）は１〜１０、殊に１．５〜
６　ｂａｒの圧力のもとで重合し、アセチレン（＠Ｉ段
階）は最高１．５　ｂａｒのもとで重合する。

ポリオレフィンの分子量はなかでも、ブレンドの機械的
性質の為の決定的ファクターである。

この分子量は第１段階に分子量調整剤、殊に水素によっ
て公知の様に調整することができる。

オレフィン重合の方法によってポリオレフィン７′ポリ
アセチレン−ブレンドの性質は決定的に影響され得る。

本発明のポリアセチレン成形用組成物は公知の方法によ
って加工することができる。低い乃至中位のポリアセチ
レン含有量の成形用組成物は溶融押出成形によって帯状
物、シート状物、特定の横断面を持つ物、フィルムおよ
びこれらの類似物に成形できる。更に゛この成形用組成
物から射出成形によって一定の成形体も製造できる。ポ
リアセチレン高含有量の成形用組成物は好ましくは１つ
の型中で圧力および温度の作用下に成形体に半融成形さ
れる。

更にポリアセチレン含有量を変えることによつて特定の
機械的−および電気的性質を達成することができる。

本発明のポリアセチレン成形用組成物は電気伝導性合成
樹脂成形品、例えばシート状物を製造するのに用いるこ
とができる。

実施例１ ａ）　Ｔｉｃｋ−触媒成分の製造 ３７０−のｎ−へブタンに１５−のアルミニウムーイソ
プレニルを溶解し九溶液に攪拌下および一２０〜０℃に
冷却下に３０分間に２１．６ｄ　（２００ｍ　ｍｏＡ　
）の四塩化チタンを流加する。

流加後に更に２時間攪拌し、この時間の間にこの触媒懸
濁物を室温に加熱する。ＴｉＣ４沈殿物を繰シ返えしの
攪拌およびデカンテーションによって４００−のｎ−へ
ブタンにて洗浄しそして褐色の細かいＴｉＣ４粉末を得
る。

ｂ）重合 攪拌機、エチレン、プロピレン、アセチレン、水素およ
びアルゴンの為の入口管並びに温度制御手段およびマノ
メーターを備えている１ｔのガラス製オートクレーブ中
に８００−の無水のトルエンを最初に導入する。この反
応器から、アルゴンの圧入および圧力解放を繰シ返えす
ことによって空気を除き、該反応器を７８℃の温度に加
熱する。（トルエンにＳ　ｍｏＬ溶解しりｉｌ液として
）　５０　ｍ　ｍｏＬのジエチルアルミニウムーモノク
ロライドをおよびその後に１２．５ｍ　ｒｏｏｔの’ｒ
ｉｃＩ４をいずれもアルゴン雰囲気下に添加する。攪拌
（３００回転／分）下に水素用弁を１度開放閉塞するこ
とによって０２　ｂａｒの水素部分圧に調整しそしてエ
チレンを１．２　ｂａｒの一定圧で導入する。即ち重合
温度は８０℃である。３０分後にエチレンの供給を止め
、重合をα４５　ｂａｒの圧力まで更に重合する。その
後に反応器゛を圧力解放して大気圧にしそして懸濁物か
らピペットによって、過剰のイソプロパツール中で分解
する５０−の試料を取る。この試料を、ガラス・７リツ
トを通してν過しそして７０℃／　２００　Ｔｏｒｒ　
のもとて真空乾燥室中で乾燥させる。この試料について
反応器中で形成式れるポリエチレンの全体量並びにその
粘度を測定する。今度は、浄化する為にピロガロールの
溶液、硫酸および五酸化リンのそれぞれに通したアセチ
レンを、反応器中に１．１　ｂａｒの一定圧のもとて５
時間の間に導入し、次に更に１５分間十分に重合する。

室温に冷却した後に重合体懸濁物を別の攪拌容器中で５
０−のインプロパツールと混合しそして７０℃で１〜２
時間窒素雰囲気で攪拌する。次に触媒を除く為に、窒素
でフラシュ洗浄した水で洗浄しそして水性相をサイフオ
ンで吸引分離する。この重合体懸濁物を炉遇しそして固
体を窃素雰囲気で８０℃／２００　Ｔｏｒｒ　のもとで
乾燥させる。３９重量％のポリアセチレン含有量で４１
０　ｆ／Ｌの嵩密度の５０．５Ｆのポリエチレン／ポリ
アセチレン−成形用組成物が得られる。

ポリエチレンの全体量：３８ｔ ポリエチレンの固有粘度：２５２ｍ／）（固有粘度はポ
リエチレンをデカヒドロナフタリンに溶解した１１％濃
度溶液について１５５℃のもとで測定した。） ポリオレフィン／ポリアセチレン−比を測定する為に、
５０−のジーゼル油留分（沸点範囲１４０〜１７０℃）
に１．Ｏｆのブレンドを溶解した１００−の溶液を窒素
雰囲気下で１５分間還流煮沸しそして濾過する。Ｐ液を
好ましくは１２０℃に温度調整された乾燥室中において
若干のガラス・ウールで被覆されたガラス・フリットに
通して、ポリオレフィンの沈殿物を除く。

今度はガラス・７リツトを重量が一定するまで１２０℃
のもとで乾燥させる。このガラス・フリツトはポリアセ
チレンを含有している。ν液中の溶剤を８０℃のもとて
回転式蒸発器で除き、ポリオレフィンよ９成る残渣を乾
燥座中で８０℃／　２００　Ｔｏｒｒ　のもとで乾燥さ
せる。

実施例２ ａ）触媒第１成分の製造 攪拌機、滴下ロートおよび窄素の入口管を備えた２ｔ−
フラスコ中に、約１４０〜１７０℃の沸点範囲の石油留
分に４８％濃度で溶解した溶液として６５ｆの’Ｉ’１
Ｃｔ４を最初に導入し、−２℃に冷却する。との温度の
もとで攪拌下に３時間の間に、７６７−の同じ石油留分
に溶解した７２−のアルミニウムエチルセスキクロライ
ド（４５，５重量％のＡＡ　（（４Ｈｓ　）ｚ　Ｃｔ）
を流加する。０℃で２時間そして室温で１２時間更に反
応させる。その後に褐色の沈殿物を新鮮な分散剤で５回
洗浄を繰シ返えし、懸濁物を攪拌下に９５℃に加熱しそ
してこの温度に４時間維持する。固体を新鮮な分散剤で
再度洗浄した後に１１０℃で１０時間の別の熱処理を実
施し、その後に分散剤を最後に再生しそして懸濁物を２
ｍｏＬ　／　ＬのＴｉＣ／４濃度に調整する。懸濁物の
Ｔｉｃ！４含有量をＣｅ（ＩＴ）−溶液で測定する。

ｂ）重合 実施例１　ｂ）　に記載の方法に従って、ガラス製オー
トクレーブ中に８００−のトルエンを最初に導入し、７
８℃の温度のもとて２５ｍｍｏｔのアルミニウムトリエ
チル（トルエンに溶解したＳ　ｍｏｂ濃度溶液として）
を加え、次に１２、５　ｍ　ｎｏｔのＴｉＣ４触媒成分
を加える。攪拌（３００回転／分）下にエチレンを１．
　ｓ　ｂａｒの一定圧のもとで導入し、ＳＯ℃の温度で
重合する。

６０分後にエチレンの供給を終了する。重合を更に２０
分継続し、反応器からガスを抜きそして５０−の試料を
取る。今度は圧力装気弁を通して更に２５　ｍ　ｍｏＬ
のアルミニウムートリエチル溶液を配量供給し、１．１
　ｂａｒの一定圧のもとて８０℃で７時間に亘ってアセ
チレンを重合する。その際更に２５ｍｍｏｔ／時のアル
ミニウムトリエチルを添加する。重合の終シに、更に１
５分間重合を続け、そして懸濁物を実施例１ｂ）に相応
して後処理する。

４８重量％のポリアセチレン含有量、２　ｓ　。

ｆ／ｌの嵩密度を有する４０ｆのポリエチレン／ポリア
セチレン−成形用組成物が得られる。

ポリエチレンの全体量＝　２０１ ポリエチレンの固有粘度：５０５ｍｔ／ｆ実施例５ 実施例１ｂ）に記載の方法に従って、ガラス製オートク
レーブ中に８００−のトルエンを最初に導入し、７８℃
の温度のもとで２５　ｍ　ｍｏｔのアルミニウムトリエ
チルを加え、次に実施例２　ａ）　に従って製造された
１２．５ｍｍ０ＬのＴｉｃ！４触媒成分を加える。攪拌
（３００回転／分）下にα７　ｂａｒの水素を圧入し、
エチレンを１．５ｂａｒの一定圧のもとで導入しそして
８０℃で４０分間重合する。次に２０分の間重合を続け
て、０、７　ｂａｒの最終圧力にする。反応器からガス
を抜きそして５０−の試料を取る。今度は圧力装゛　気
弁を通して更に２５　ｍ　ｍｏｂのアルミニウムートリ
エチル溶液を配量供給し、１．１　ｂａｒの一定圧のも
とて８０℃で１時間重合する。重合の完了後に反応器か
らガスを抜きそして懸濁物を実施例１ｂ）と同様に後処
理する。

２６重量％のポリアセチレン含有量および２ａ　ｏ　ｙ
７ｔの嵩密度を有する２２１のポリエチレン／ポリアセ
チレン−成形用組成物が得られる。

ポリエチレンの全体量：　２０ｆ ポリエチレンの固有粘度：　１１：５ｗｆ／ｆブレンド
の溶融流動指数ＭＦＩ２３０／２０：５１．４ｆ／１０
分実施例４ 実施例２に記載の如（、ＴｉｃｋおよびＡＡ（Ｃ，Ｈ，
）、を含有する懸濁物中にエチレンを１、５　ｂａｒの
圧力のもとて６５分間導入し、次にアセチレンをαＤ　
９　ｂａｒの圧力のもとで３０分間に亘って導入する。

２重量％のポリアセチレン含有量および２２０ｔ７ｔの
嵩密度を有する２２ｔのポリエチレン／ポリアセチレン
−成形用組成物が得られる。

ポリエチレンの全体量：　２１ｆ ポリエチレンの固有粘度：５８０ｔｄ／を実施例５ 実施例２に記載の如く、ＴｉｃｋおよびＡｚ（ｃｘＨａ
）ｓを含有する懸濁物中にエチレンを１．５　ｂａｒの
圧力のもとて３０分間導入し、次にアセチレンを１、１
　ｂａｒの圧力のもとで７時間に亘って導入する。その
際２５ｍｍｏｔ／時のＡｔ（Ｃｓ＆　）ａ　溶液を配量
供給する。

６８重量％のポリアセチシン含有量および２ｓ　ｏ　ｔ
７ｔの嵩密度を有する１７ｔのポリエチレン／ポリアセ
チレン−成形用組成物が得られる。

ポリエチレンの全体量：　９．７　ｆ ポリエチレンの固有粘度：２５７ｄ／ｆ実施例６ １１ｆのＭｆ（ＯＣｓＨａ）ｓを１３０〜１６０℃の沸
点範囲の５０−の石油留分に懸濁させ、同じ石油留分Ｋ
　ＴｉＣ４を溶解した１　ｍｏＡ濃度溶液２００−と混
合する。この懸濁物を還流下に１５時間煮沸する。

次に沈殿物をデカンテーションおよび１５０−の石油留
分での五目の後洗浄によって浄化する。この懸濁物の容
量を２５０艷にする。この懸濁物のチタン含有量をＨ，
Ｏｓでの測色法によって測定する。１０ｄのヒの懸濁物
は４．１　ｍ　ｍｏＡのチタン化合物を含有している。

ｂ）重合 実施例１　’ｂ）　と同様にガラス製オートクレーブ中
に８００−のトルエンを最初に導入し、７５℃の温度の
もとて２５　ｍ　ｍｏｂのアルミニウムトリエチル（ト
ルエンに溶解したＳ　ｍｏＡ濃度溶液として）を加え、
次に６　ｍ　ｍｏｔの上記触媒成分を加える。攪拌（３
００回転／分）下にエチレンを１．５　ｂａｒの一定圧
のもとで導入しそして８０℃のもとで重合する。６５分
後にエチレンの供給を中止し、重合を２０分間継続しそ
して反応器からガスを抜いた後に５０−の試料を取る。

今度は更に２５　ｍ　ｎｏｔのアルミニウムトリエチル
を配量供給し、アセチレンを８０℃で１、１　ｂａｒの
一定圧のもとて８時間に亘って重合し、その際更に２５
ｍｍｏｔ／時のアルミニウムートリエチルを添加する。

重合の終シにこの懸濁物をイソプロパツールと混合し、
２０−の濃厚Ｈｃｔの添加後に実施例１　ｂ）　と同様
に後処理する。　。

４４重量％のポリアセチレン含有量および５５０　ｆ／
ｌの嵩密度を有する２６ｆのポリエチレン／ポリアセチ
レン−成形用組成物が得られる。

ポリエチレンの全体量：　１２ｆ ポリエチレンの固有粘度：５６０ｍ１／ｆ実施例７ １ｔの四つ首フラスコ中に７５０ｍ／の無水トルエンを
最初に導入し、アルゴンで数回フラシュ洗浄しそして９
．７５　ｍ　ｍｏｔのチタンテトラブチラードおよび５
７．５　ｍ　ｍｏｂのアルミニウムトリエチル（トルエ
ンに溶解した３　ｍｏｔ濃度溶液として）を攪拌下に添
加する。その後にアセチレンを導入する。その際に温度
が約９０℃に上昇しそして黒色のポリアセチレンが沈ａ
する。

２０分後にｇ濁物を室温に冷却し、ポリアセチレンをｆ
過によって分離しそして８０℃／２００Ｔｏｒｒ　のも
とで乾燥させる。収量：１２ｆのポリアセチレン 実施例８ 実施例１〜６の成形用組成物についてＤ工Ｎ５３Ｌ４５
６号に従う剛球硬度およびＤＩＮ　Ｓ　Ａ　４５５号に
従う破断時伸び率（打ち抜いた半ダンベル棒状物（ｈａ
ｌｆｄｕｍｂｂｅｌｌ　ｂａｒｓ　）　、クランプで固
定した長さ５０ｍ、フィルムの厚さ１．２　ｍ。

引張シ速度２０Ｗ／分）を測定する。結果を第１表に一
諸に示す： 第１表 ＊）実施例２　ｂ）　に従いエチレンの重合により製造 ＃）実施例７に従い製造 従って硬度はポリアセチレン含有量の増加につれて増加
し、他方破断時伸び率は減少する。

従って成形用組成物の用途目的次第でポリアセチレン含
有量を必要に応じて選択する。

実施例９ １２０謔の直径を有する円形のプレス成形型中に実施例
１〜６に従って製造された各８ｇの粉末状ポリアセチレ
ン成形用組成物を入れそして５分間の間に１９０℃に加
熱する。次にこの温度のもとて各試料を９０ｋｇ／−の
圧力負荷下に５分間圧縮する。２ｏｏｋｇ／−の負荷下
に型を１０分間の間に室温に冷却する。６００μｍの厚
さの黒色で可撓性のフィルムが得られる。

このフィルムの可撓性はポリオレフィンの固有粘度の増
加と共にそして成形用組成物中のポリアセチレン含有量
の減少と共に増加する。

実施例１０ 実施例１〜６のポリアセチレン成形用組成物の電気的性
質は、直径５０ｍ＋で厚さ［Ｌ６〜１ｌＬ７瓢のプレス
成形シート状物についてのＤＩＮ　５３゜４８２号に従
う体積固有抵抗（ｖｏｌｕｍｅｒｅｓｉａｔｉｖｉｔｙ
　）の測定によって測定する。第２表に、ポリアセチレ
ン含有量をファクターとしての体積固有抵抗の変化を示
す。ポリエチレンは絶縁体であシ、それ故に約５Ｘ１０
１３（Ω×ｃｌＲ）という高い体積固有抵抗を有してい
る。これに対してポリアセチンンは半導体の性質を有し
ているので、成形用組成物中のポリアセチレン含有量の
増加と共に電気伝導度が増加する。２０％以上のポリア
セチレン含有量の場合には体積固有抵抗が著しく低下し
、６０％のポリアセチレン割合の場合には１ｇｌ０（Ω
×譚）に達する。このことは電気伝導度が１０４倍程向
上加することに一致する。

電子受容体を混入することによって電導性を更に向上さ
れる。その際混入剤（ｄｏｐｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）とし
て例えば沃素を用いることができる。この場合に採用さ
れる手順は、体積固有抵抗の測定後に、試料をイソペン
タンに沃素を溶解し九２％濃度溶液中に４８時間に亘っ
て浸漬させることである。この時間の後で、イソペンタ
ンおよび過剰の沃素を除く為に試料をαＯＩ　Ｔｏｒｒ
　の減圧状態に２４時間さらす。沃素吸収量は電気的に
測定し、第２表に示す。この表によると混入される沃素
はポリアセチレン含有量と共に直線的に増加する。沃素
の混入の後に試料を体積固有抵抗について再度測定する
。導電性が再び１００倍程向上され得ることが判る。

第２表 ＊）実施例２　ｂ）　に従いエチレンの重合によシ製造 ＊＊）実施例７に従い製造 実施例１１ 攪拌機、加熱装置、エチレン、アセチレン、水素および
不活性ガスの為の入口管、圧力装気弁並びにマノメータ
ーおよび温度制御手段を備えている１ｓｔ−反応器中に
ｊｕｌの蒸留済みトルエンを最初に導入する。不活性ガ
スの圧入と圧力解放とを数回繰シ返えすことによって反
応器から空気を排除する。次に反応器内容物を７５℃の
温度に加熱しそして、トルエンに溶解した５　ｍｏｔ濃
度溶液としての５１３ｍｍｏｔのアルミニウムトリエチ
ルおよび実施例２に従って製造された触媒第１成分１５
６ｍｍｏｔ（Ｔ１）を、圧力装気弁を通して導入する。

水素用弁を１度、短時間開放しそして閉じることによっ
て反応器中をα５　ｂａｒの水素部分圧に調整する。そ
の後に８０℃の温度のもとで６０分に亘ってエチレンを
１．５　ｂａｒの一定圧のもとで導入し、反応器内圧を
エチレンを完全に重合することによってα４　ｂａｒに
下げる。次に反応器を圧力解放して大気圧にしそして重
合体試料を取シ、調べる。

１２６がｅ／ｌの固有粘度および７５４７１０分の溶融
流動指数ＭＦＩ　２３０１５を有するＭＯ５Ｆのポリエ
チレンが得られる。

次に更に５１３　ｍ　ｍｏｔのアルミニウムートリエチ
ルを反応器中に導入し、８０℃の温度のもとてアセチレ
ンを６時間に亘って重合する。その際６時間の全ての時
間、５１３ｍｍｏｔ／時のアルミニウムートリエチレン
を供給する。この場合反応器中の内部圧力が１．０６　
ｂａｒに上昇する。アセチレンの供給終了後に、更に１
５分間重合を継続しそして反応器からガスを抜く。

この懸濁物を６００−のイソプロパツールと混合し、触
媒を分解する為に不活性ガス雰囲気下で７０℃で１．５
時間攪拌する。その後に空気不含の脱塩水にて４回抽出
処理する。固体を実施列１におけるのと同様に分離し、
乾燥させる。

３１重量％のポリアセチレン含有量、２ＢＯ９／ｌの嵩
密度および１．５ｆ／１０分の■１２５０Ａを有する４
１３ｔのポリアセチレン−成形用組成物が得られる。

この成形用組成物を、それぞれポリエチレンを基準とし
てα２重重景のステアリン酸カルシウム、０．２重量％
のペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（へ５−ジー
第３−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−フロビオナ
ート〕および０．２重量％の２．６−ジー第３−ブチル
−ｐ−クレゾールと混合しそして縦型の実験室用一本ス
クリュ一式押出機（Ｄ＝２０ｍｌ、　Ｌ＝２１Ｄ　）に
よって２００℃の温度のもとて紐状物に押出成形する。

代理人　江　崎　光　好 代理人　江　崎　光　史

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）９５〜４０重量％の結晶質の高密度ポリオレフィン
   と５〜６０重量％のポリアセチレンとによって製造する
   に当って、最初の段階に炭素原子数２〜１０の少なくと
   も１種類の１−オレフィンを、周期律表第■〜■劃族側
   金属のハロゲン含有化合物（第１成分）と周期律表第１
   〜■主族の金属の有機金属化合物（第…成分）とよ構成
   る混合触媒の存在下で０〜１２０℃の温度および１〜１
   ０　ｂａｒの圧力のもとで重合し、第２段階にアセチレ
   ンの重合を補助的量の触媒第■成分の添加下に０〜１２
   ０℃の温度および０〜１．５　ｂａｒの圧力のもとで実
   施することを特徴とする、上記ポリアセチレン成形用組
   成物の製造方法。 ２）最初の段階にエチレンおよび／またはプロピレンを
   、ハロゲン含有チタン化合物（第１成分）と有機アルミ
   ニウム化合物（第…成分）とよ構成る混合触媒の存在下
   に０〜１２０℃の温度および１〜１０　ｂａｒの圧力の
   もとで重合しそして第２段階にアセチレンの重合を補助
   的量の有機アルミニウムの存在下に０〜１２０℃の温度
   および０〜１．５　ｂａｒの圧力のもとで実施する特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３）９５〜４０重量％の結晶質の高密度ポリオレフィン
   と５〜６０重量％のポリアセチレンとによって製造する
   に当って、最初の段階に炭素原子数２〜１０の少なくと
   も１種類の１−オレフィンを、周期律表第■〜■副族の
   金属のハロゲン含有化合物（第１成分）と周期律表第ト
   Ｉ主族の金属の有機金属化合物（第■成分）とよ９成る
   混合触媒の存在下で０〜１２０℃の温度および１〜１０
   　ｂａｒの圧力のもとで重合し、第２段階にアセチレン
   の重合を補助的量の触媒第■成分の添加下に０〜１２０
   ℃の温度および０〜１．５　ｂａｒの圧力のもとで実施
   する、上記ポリアセチレン成形用組成物の製造方法によ
   って製造される成形用組成物を電気伝導性合成樹脂成形
   品の製造に用いる方法。