JPS60243038A - 天然ビタミンｋ濃縮物の調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 奮粟上勿■里分界 本発明はビタミンＫを含有する植物油の精製処理に際し
生成する脱臭留出物（脱臭スカムと称せられる）からそ
の中に含まれるビタミンＫをその濃縮物として調製する
方法に関する。

ここでいう“ビタミンに濃縮物”とは天然ビタミンに群
から成る濃縮物を意味し、特にビタミンＫｌを主として
含むものである。

ビタミンにと称せられる物質は血液凝固を促進するのに
必要な脂溶性ビタミンであって、特に乳児にみられるビ
タミンに欠乏性出血症は主として生後２週〜３ケ月頃に
突然発症し、その出血の多くは頭蓋内出血であるため以
後悲惨な結果をもたらすごとが多い。

我国においても１９８０年上記疾患に関する厚生省の研
究班によってビタミンに欠乏性出血症の全国調査が実施
され、乳児におけるビタミンにの重要性が認識されるよ
うになった。

従来伎■ 最近、ビタミンにの微量定量法の確立に伴ない、母乳、
人工乳をはじめ各種食物中のビタミンに含有量が明らか
になったことから、上記ビタミンに欠乏性出血症の対策
としてビタミンに含有量の多い食物を摂取することが推
奨されているが、これら食物のみの摂取では母乳から幼
児へのビタミンにの供給は必ずしも十分とはいえない。

而して、現在のところ食物へのビタミンに強化剤がなく
、医薬用として化学合成品のビタミンに１並びにに２が
使用されているのが現状である。食物にビタミンＫを強
化するにはビタミンＫを豊富に含む天然素材を添加する
のが好ましいという観点から、現在ビタミンにの含有量
が多い大豆油を調製粉乳などに配合することが行なわれ
ているが、大豆油のビタミンに含有量は大豆の品種、収
穫時期および採油処理法によって変動する。また、大豆
油には多価不飽和脂肪酸が多く含まれていて酸化され易
いという欠点がある。

が　′　しようと　る。。

本発明者は上述したような現況に鑑み、食物へのビタミ
ンに強化に適したビタミンＫを豊富に含む天然素材につ
いて研究した結果、植物原油に含まれるビタミンにはそ
の精製工程で生成する副産物の脱臭スカム中に濃縮され
ること、特に大豆油の脱臭スカムには精製大豆油の３０
乃至４０倍量のビタミンＫが含まれていることを見出し
た。

すなわち、ビタミンＫを含有する植物油の精製処理で生
成する脱臭スカムからそれに含まれるビタミンに濃縮物
を採取することにより、食物をビタミンに強化するのに
適したビタミンＫを豊富に含む天然素材として有効に利
用し得ることの知見を得て本発明をなすに至った。

したがって、本発明は、調製粉乳、治療用特殊ミルクお
よび授乳期の母親に対する天然ビタミン　□に強化剤と
して有効に適用し１Ｍる天然ビタミンに濃縮物の調製方
法を提供することを目的とする。

以下本発明の詳細な説明する。

血■■盪康者処果 本発明の構成上の特徴は、ビタミンＫを含有する植物油
の精製処理で生成する脱臭スカムを分子蒸留に付し、得
られる留分をカラムクロマトグラフィにより精製するこ
とにあり、また、本発明は上記留分からステロール類を
除去して精製することにより天然ビタミンに濃縮物を得
ることも特徴として包含する。因に、上記脱臭スカムは
、現在トコフェロールや植物ステロールの原料として広
く利用されているが、天然ビタミンにの原料としては利
用された報告がない。

本発明においては、ビタミンＫを含有する植物油、例え
ば大豆油、菜種油、バーム油、コーン油およびヒマワリ
油に常法により脱臭を含む精製処理を施す際に生成する
脱臭スカムを分子蒸留に付して該スカム中に含まれる中
性脂肪、！肺胞肪酸、色素および臭成分を除去する。

ビタミンには還元剤、アルカリ、光などにより容易に分
解されるため、分子蒸留を適用して脱臭スカムからビタ
ミンＫを分解することなく、上記諸成分を除去する。ま
た、この分子蒸留を適用することにより、ビタミンに濃
縮物を採取した後の残分をトコフェロールもしくはステ
ロールの製造原料として再利用し得る利点もある。

上記脱臭スカムの分子蒸留は２段階で行なうことが好ま
しく、これにより脱臭スカムに多量に含まれる上記不要
な諸成分が有効に除去されるとともにビタミンにの回収
率も著しく高くなる。

次に、大豆油の脱臭スカムについて分子蒸留試験を行な
った結果を例示する。

まず、大豆油の脱臭スカムを真空度２Ｘ１０−２Ｔｏｒ
ｒで蒸留温度１００℃、１２０℃、１４０℃、及び１６
０℃の各条件下で分子蒸留を行なったところ、温度の上
昇とともに蒸留分の収量は増加したが、１２０℃〜１６
０℃では収率は約５０％程度に維持され、ビタミンには
１００℃以上の温度で徐々に蒸留されるが１２０℃〜１
４０℃では２０μｇ／ｇ以下であった。

一方残留分中のビタミンに量は１２０℃で最大となり、
温度の上昇とともに減少がみられた。また、脱臭スカム
中に含まれる酸性物質（主として遊離脂肪酸）はその指
標となる酸価の変動からみて１２０℃以上でほとんど蒸
留され、残留分から除去された。

上記結果から、−次分子蒸留としては真空度１〜３　Ｘ
　１Ｏ−２Ｔｏｒｒ、蒸留温度１２０℃〜１４０℃の条
件下で行なうと脱臭スカムからの酸性物質の除去および
脱臭に有効であるとともに、ビタミンにの回収にも有効
であることが努る。

次に、更に、１２０℃で一次分子蒸留して得られた残留
分を真空度２　Ｘｌ０−’Ｔｏｒｒ、　蒸留温度１２０
°Ｃ１１４０℃、１６０℃、１８０℃、および２００°
Ｃの各条件下で二次分子蒸留を行なった。その結果、２
００℃の温度でビタミンにのほとんどが蒸留され、留分
中のビタミンにの量は２００　ｐ　ｇ／ｇに達し、大豆
油の脱臭スカム中のビタミンにの３倍量に濃縮されたこ
とが分った。したがって、二次分子蒸留は真空度１〜３
　Ｘ　１Ｏ−２Ｔｏｒｒ、蒸留温度１９０℃〜２１０℃
の条件で行なうとよい。また、ビタミンにの回収率も上
記−次および二次の分子蒸留の合計で８５〜９０％と非
常に高く、しかも二次蒸留によって高沸点化合物、中性
脂肪及び色素も有効に除去された。

上述したように、脱臭スカムを２段階で分子蒸留するこ
とによって、該スカムに多量に含まれる不要物質を除去
することが可能であり、一方ビタミンにも高率で回収さ
れ、濃度も３倍になる。

本発明では、上述のようにして分子蒸留に付して不要物
質を除去した脱臭スカムの留分に含まれるビタミンＫを
更に濃縮するために、該留分をカラムクロマトグラフィ
に通す。

このカラムクロマトグラフィはシリカゲルを吸着剤とし
て用い、上記留分をｎ−ヘキサンに熔解して通液し、溶
出液として０．２〜０．５％のエタノール／ｎ−ヘキサ
ン混合液を用いて行なうとよい。なお、溶出液として用
いる上記混合液におけるエタノールとｎ−ヘキサンの混
合比によりビタミンにの分離度が異なる。上記溶出液を
用いてカラム上の吸着物を溶出すると、まず非極性物質
が溶出され、ついでビタミンＫが溶出してくる。この溶
出により得られるビタミンに画分のビタミンに濃度は０
．１〜０．３％である。また、ビタミンにの溶出の後に
はトコフェロール類、ステロール類が溶出されるので、
これらの回収も可能である。なお、トコフェロール類、
ステロール類の回収に当っては２．５％エタノール／ｎ
−へ羊サン溶液を用いて溶出すると、短時間でしかも少
量（約２程度）の溶出液で回収し得るので経済的である
。

上述のようにしてカラムクロマトグラフィにより得られ
るビタミンに画分の濃度を更に高めるには、該両分を上
記と同様の手順で再びカラムクロマトグラフィで処理す
るとよく、これによりビタミンには１〜３％に濃縮され
る。

下記表１は脱臭スカムを分子蒸留に付して得た留分をシ
リカゲルを充場したカラムクロマトグラフィに２回通し
た場合のビタミンにの濃縮と回収率を示したものである
。

上述のようにして得られたビタミンに＠細物は、無臭の
黄褐色を呈する透明の液であって、天然ビタミンに強化
剤として調製粉乳などに添加して強化するのに利用し得
る。

次に、本発明は、上記脱臭スカムを分子蒸留に付して得
られる留分からステロール類を除去することによっても
ビタミンに濃縮物を得ることができるので、この態様に
ついて以下に説明する。

植物油の脱臭スカムを前述したと同様にして分子蒸留に
付して得られる留分（２次分子蒸留画分）にはビタミン
にのほかにトコフェロールやステロール類が含まれてい
るので、該留分をエタノールを用いて処理して上記ステ
ロール類を析出させて除去する。

すなわち、上記留分をエタノールに対して５〜２０　Ｗ
／Ｖ％、好ましくは１０　Ｗ／Ｖ％添加して熔解した後
、この溶液を５℃に冷却して２４時間静置してステロー
ル類を結晶化させる。この結晶化したステロール類を遠
心分離により除去し、゛必要に応じ、上記結晶化とその
分離を繰返し行なうことにより、ステロール類含量の少
ないビタミンに？ＩＭ縮物縮物られる。

例えば、大豆脱臭スカムを前述したようにして２段階の
分子蒸留に付して得られる留分に上述の脱ステロール処
理を２回繰返して施すと、脱臭スカム中のビタミンＫが
１．５〜２倍量に濃縮される。

このようにして得られるビタミンに濃縮物は濃黄色を呈
する透明な粘稠物であってトコフェロールも含有する。

したがって、このビタミンに濃縮物は、大豆油、菜種油
、コーン油、パーム油、ヤシ油、ラード、ヒマワリ油お
よびそれらの硬化油のような広範囲な種々の食用油脂の
ビタミンに強化剤として利用することができる。なお、
このビタミンに濃縮物は上述のようにトコフェロールを
含有しているので、その酸化安定性を保持するために　
０．１〜２重量％、好ましくは０．２〜１重量％程度の
量で食用油脂に添加ずろのが適当である。

ビタミンＫｆＡｌｆｉｌｔ物を添加した食用油脂は調製
粉乳、治療用特殊ミルクおよび授乳期の母親のためのビ
タミンに強化に利用し得る。

以上述べたように、本発明によるとビタミンに強化剤と
して有効に利用できる天然ビタミンに濃縮物を、植物油
の精製処理に際して生成する脱臭スカムから有利に調製
し得るので、乳児にみられるビタミンに欠乏性出血症の
予防および治療上有益であると考える。

以下実施例を示して本発明を更に具体的に説明する。

実施例１ 大豆油の精製工程における脱臭操作で得られた脱臭スカ
ム（ビタミンに含量７８μｇ／ｇ）を濾過して夾雑物を
除去し、その１００ｇを下記の手順で分子蒸留した。薄
膜下降式分子蒸留装置で真空度２×１０−”Ｔｏｒｒ、
蒸留温度１２５℃の条件下で１次分子蒸留を行なった。

蒸留分４８．１ｇ　、残留分５１．９ｇをそれぞれ得た
。残留分をさらに真空度２　Ｘ　１Ｏ−２Ｔｏｒｒ、蒸
留温度２００℃で２次分子蒸留し、蒸留分３６．ｈ、残
留分１５．９ｇをそれぞれ得た。蒸留分中のビタミンに
量は２００ｇｇ／ｇで回収率は９２．３％であった。

この２次分子蒸留で遊離脂肪酸、中性脂肪、色素、臭い
などの不要物が除去された。その蒸留分４．６ｇを５ｍ
ｌのｎ−へキサンに溶解して下記の吸着クロマトグラフ
ィに通液した。径２．２ｃｍ、長さ５０ｃｍのカラムに
シリカゲル（７０〜２３０メツシユ）　１９０ｎ＋ｊ！
を充填シ、０．２５％エタノール／ｎ−ヘキサン溶液を
用いて流速ＳＶ３．１で通液した。最初の１５０ｍ　７
！は非極性物質が溶出されるので除去し、次に溶出され
るビタミンに画分１６０ｎ＋　１２を１次カラムに連結
した２次カラムに連続的に導入した。

２次カラムは径径２．２ｃｍ、長さ５０ｃｍのカラムに
シリカゲル（３５０〜５００メツシユ）を１９０ｍ１充
填したもので、１次カラムと同じ０．２５％エタノール
／ｎ−ヘキサン溶液を流速ｓｖ３．ｉで通液した。最初
の３４０ｍ　１．を除去し、次の１００ｍβのビタミン
に画分を分取した。溶出液を留去してビタミンＫｆｉ細
物４４ｍｇ　（ビタミンに濃度２ｗ／ｗ％）を得た。本
濃縮物は無臭、黄褐色透明液で原料である脱臭スカムか
らのビタミンにの回収率は８８．３％であった。

なお、１次カラムでビタミンに溶出後、溶出液を２．５
％コニタノール／ｎ−へキサン溶液にかえ、溶出液Ｎ４
１０ｍ１ｌでトコフェロール濃縮画分を分取回収した。

次の４００ｍ　ｌＩでステロール濃縮画分を分取回収し
た。

実施例２ 実施例１に記載と同じ手順で大豆油の脱臭スカムを２段
階で分子蒸留して得られた蒸留分１５ｇをエタノールに
対しＩＯＷ／Ｖ％添加し、加温して熔解後、５℃に２４
時間静置し、析出したステロールの結晶を遠心分離で除
去した。上清を集めエタノールを留去して９．６ｇのビ
タミンに濃縮物を得た。本濃縮物中のビタミンに含量は
２４０μ”ｇ／ｇであった。

これを精製大豆油に対して０．５重量％と１．０重量％
づつ添加熔解して天然ビタミンＫを増量した大豆油　１
００ｇを得た。得られた大豆油中のビタミンに含量は下
記の通りであった。

ビタミンＫ Ｌ山 ビタミンに濃縮物無添加大豆油　２００ビタミンに濃縮
物０．５χ添加大豆油　３１９ビタミンに濃縮物１．０
χ添加大豆油　４３８実施例３ 大豆油の脱臭スカム（ビタミンに含１ｉ６３．７μｇ／
ｇ　）　１００ｇを原料として用いるほかは、実施例２
に記載と同様の手順で分子蒸留および脱ステロールを行
なって、６．３ｇのビタミンに濃縮物を得た。

このビタミンに濃縮物中のビタミンに含量は２８０ｇｇ
／ｇであった。得られたビタミンに濃縮物を精製ヤシ油
に対し０．５重量％および１．０重量％をそれぞれ添加
、熔解してビタミンに強化をした各ヤシ油１００ｇを得
た。７４られた各ヤシ油中のビタミンに含量は下記の通
りであった。

互文左ｌ基 金呈−Ｌシ用九 ビタミンＫｌ細物無添加ヤシ油　０．１〉ビタミンに濃
縮物０．５χ添加ヤシ油　１４０ビタミンに濃縮物１．
Ｏｚ添加ヤシ浦　２８０出願人　雪印乳業株式会社 代理人　宮　１）広　豊

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１ビタミンＫを含有する植物油の精製処理において
   副生ずる脱臭留出物を分子蒸留に付し、得られる留分を
   カラムクロマトグラフィにより精製することを特徴とす
   る天然ビタミンに濃縮物の調製方法。 （２）　ビタミンＫを含有する植物油の精製処理におい
   て副生ずる脱臭留出物を分子蒸留に付し、得られる留分
   からステロール類を除去して精製することを特徴とする
   天然ビタミンＫＭ縮物の調製方法。 （３）植物油が大豆油である特許請求の範囲第（１１項
   又は第（２）項記載の調製方法。 （４）分子蒸留を２段階で行なう特許請求の範囲第（１
   １項又は第（２）項記載の調製方法。 （５）　留分からステロ−ｎｔ頬の除去を、該留分をエ
   タノールに溶解して低温下に保持してステロール類を析
   出させることにより行なう特許請求の範囲第（２）項記
   載の鋼製方法。