JPS6023683B2 - 粉末状カチオン性重合体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、優れた水溶性能を有する粉末状のアミノメチ
ル化ポリアクリルアミドを取得する方法に関するもので
ある。

近年凝集剤、製紙用助剤、繊維用助剤など種々の用途に
カチオン系高分子化合物が多く用いられるようになって
きたが、中でも特に凝集剤としての用途が注目されてい
る。

このうちアクリルアミド系ポリマーのカチオン変性物は
、実用上卓越した性能を示すことが予想される。このア
クリルアミド系ポリマーカチオン変性物は、基幹ポリマ
ーであるポリアクリルアミド自体に種々の分子量のもの
が用意し得ると同時に、高分子反応を行なうにあたって
使用するホルマリンと第２級アミンの量を適宜選択する
ことによってポリマー中のカチオン含量を最高７．８ｈ
ｅｑ／ｇまでのものを比較的安価に容易に製造すること
ができるという利点がある。このようにアクリルアミド
系ポリマーカチオン変性物は極めて有用なものであるが
、その形態は５〜１０％程度の濃度の水溶液であるため
運搬効率が良くないという欠点があり、粉末品の開発が
待たれていた。

従来、この要求に対して提供されている技術としては、
特公昭４４一８２２６号、同４４−２０９９４号、同４
９−４８６６６号、特関昭４９一７３９叫号公報などに
記載されているものがある。

しかしこれらの方法にはいずれも一長一短があり、その
まま工業規模での製造を行なうには未だ改善されなけれ
ばならない点が多い。

例えば特公昭４９−４８６６６号公報記載の方法によれ
ば含水率の少ないポリマーが得られるという利点はある
が、得られたポリアクリルアミドジメチルアミノ変性物
の基本的な不溶化防止索がとられていないことから、乾
燥条件が少しでも苛酷になると不溶化を起すばかりでな
く、この方法で得た粉末を再溶解した水溶液を放置して
おくだけで短時間でゲル化を起す。

また特開昭４９−７３９叫号公報記載の方法は、ポリア
クリルアミドに対して溶解態を示さない有機溶媒と水と
の混合溶媒中でポリアクリルアミドに対しホルムアルデ
ヒドおよびアミンを懸濁状に保持して反応させ、ポリア
クリルアミド変性物を粉末状で取得するものであるが、
この方法は有機溶媒の回収工程が必要とするばかりでな
く、この重合体も基本的には不溶化防止対索がなされて
いないことから前の例と同様ゲル化を防ぎ得ないという
欠点を有している。本発明者らかポリアクリルアミド高
分子変性物の安定化について種々検踏を続けた結果、特
定の窒素含有化合物を安定剤として用いることによりこ
の目的が達成されることを見出し本発明に到達した。す
なわち本発明は、アミノメチル化ポリアクリルアミドの
水溶液あるいはこの懸濁液にジシアンジアミド、グアニ
ジン、グアニジン無機酸塩、ビグアニド、グアニル尿素
、グアニル尿素無機塩、ピウレット、ピウレア、エチレ
ン尿素及びエチレンチオ尿素なる群から選ばれた１種も
しくは２種以上を添加したのち、前記水溶液あるいはこ
の懸濁液を８０ｑ０以下の温度で乾燥することを特徴と
する粉末カチオン重合体の製造法に関する。

本発明の対象とするカチオン重合体の基幹ポリマーは次
に示すものを包含する。

すなわち（メタ）アクリルアミドの単独重合体、優位量
の（メタ）アクリルアミド共重合体可能なビニル単量体
例えば、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル
酸、（メタ）アクリル酸ェステル、（メタ）アクリル酸
塩、スチレン、酢酸ピニル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ
ービニルピロリジン、ジエチルアミノヱチレンメタクリ
レート等との共重合体、あるいはこれら（共）重合体の
部分加水分解物である。これらのアクリルアミド系ポリ
マーの分子量は特に制限はなく、一般に１方程度以上の
分子量のものを用いることができ、通常目的とする凝集
性３能により１０万〜１０００方位の範囲の中から選択
する。

この基幹ポリマーの製法は特に制限はされず、一般公知
の水溶液重合体、懸濁重合体等によって得たもので不都
合はない。

４以上のようにして準備されたア
クリルアミド系基幹ポリマーに対して高分子反応をする
には次の方法がとられ得る。‘１ー 基幹ポリマーにホ
ルムアルデヒドおよび第２級アミンを同時に加えて反応
させる方法。

【２｝ 基幹ポリマーと第２級ァミンとの飯応生成物に
ポリアクリルアミド水溶液を反応させる方法剛 基幹ポ
リマーにホルムアルデヒドを反応させたのち、第２級ア
ミンを反応させる方法このようし、して作られたアミノ
メチル化ポリアクリルアミドはそのまま、あるいは更に
そのアミノ基の部分中和物、部分４級化物としてものと
使用する。

このアミノメチル化の反応条件は濃度に関しては特に制
限がなく、通常およそ０．１重量％〜６０重量％位の広
範囲な領域で任意に選べるが、この反応は下式のように
平衡反応と考えられ、非常に低濃度では平衡は原系側に
傾きアミノメチル化物の生成が制御され、またあまり高
濃度側ではその粘性のために極度に作業性が悪くなるば
かりか反応速度を遅くするなどの好ましくない現象が現
れる。

− ＣＯＮ日２ 十 ＨＣＨＯ 十 日ＮＲ，Ｒ２ ２
一ＣＯＮＨＣＨ２ＮＲ，Ｒ２十ＱＯそのため重合体の
分子量により差があるが、好ましくは約１重量％〜５の
重量％のポリマー溶液濃度で反応を行なうのがよい。

また反応温度は余り高いと得られたポリマーがゲル化す
るので、室温から８０ｏｏ付近で行なうのが好ましい。
反応時間は、反応温度によっても異なるが、０．５〜２
岬時間反応させれば充分である。

このような反応条件でポリアクリルアミドのアミノメチ
ル化を行なうと約９０％以上と高い反応率となるが、必
要に応じて基幹ポリマー、ホルマリン及び第２級アミの
仕込比を変えて調節することができる。凝集剤を用途と
する場合には、酸アミド基の少なくとも５モル％をアミ
ノメチル化することが望ましい。高分子反応に使用する
第２級アミンとしては通常のジメチルアミン、ジェチル
アミン、ジブロピルアミンのよいな低級アミンのほか、
ジェタノールアミンのなどのアルカノールアミン、ピロ
リジン、ピベリジン、モルホリンなどの環状アミンなど
が使用し得る。

また一方のホルムアルデヒドとしては通常ホルマリンが
用いられるが、このほかトリオキサン、パラホルムアル
デヒドも有効である。

アミノメチル化ポリアクリルァミド水溶液に添加して、
重合体の安定化を期待できるものとしては、ジシアンジ
アミド、グアニジンおよびその無機酸塩（炭酸塩、塩酸
塩、硝酸塩、リン酸塩、スルフアミン酸塩及び硫酸塩）
、ピグアニド、グアニル炭素およびその無機酸塩（リン
酸塩、硫酸塩、塩酸塩）ピウリツト、ピウレア、エチレ
ン尿素及びエチレンチオ尿素があり、このうちの１種ま
たは必要に応じて他のものと併用して用いる。

その使用量は、好ましくは１〜２０モル％程度である。
添加方法は、単にポリマー水溶液に加え均一溶解するだ
けでも充分であるが、４０〜８０ｏｏでＩＱ分〜２時間
程度加溢しても良い。このようにして得られたポリマー
水溶液を熱風乾燥、減圧乾燥、凍結乾燥など公知手段の
中からんだ乾燥方法により水分を除いたのち、粉末化す
れば製品が得られる。

なお、乾燥温度が８０ｑｏ以下、更に好ましくは６０℃
以下で行なうことにより、溶解性の優れた粉末状重合体
とすることができる。また、安定剤を添加したのち、ア
ミノメチル化ポリァクリルアミド水溶液の各種の塩析剤
を加えてポリマーを塩折し、この塩折ポリマーを同様に
乾燥しても良い。

このようにして取得できた重合体粉末は都市下水、紙パ
ルプ廃水、染色廃液等の処理用の凝集剤、製紙時におけ
る紙力造強剤、填料歩留向上剤、炉水性向上剤あるいは
土壌改良剤として使用できる。

以下実施例により本発明の効果を具体的に説明するが、
本発明はその要旨を越えない限り実施例に限定されるも
のではない。

実施例 １ １ ポリアクリルアミドの製造 アクリルアミド１５碇都を脱イオン水１３５の都‘こ溶
解し、約３び分間窒素を導入して溶存酸素及び反応器内
の酸素を除去した。

開始剤として０．１５部の過硫酸カリウム及び０．１５
部のジメチルアミノプロピオニトリルを加え、更に分子
量調整剤としてＢ−メルカプトプロピオン酸０．０３８
部を加えて４０００の重合温度で約８時間重合させて粘
度分子量１１０方のポリアクリルアミド水溶液を得た。
２ アミノメチル化反応 上記１で得た分子量約１１０万の１０％ポリアクリルア
ミド水溶液１０碇部を１０の部のイオン交換水で稀釈溶
解したのち、３７％ホルマリン１１．５部、４０％ジメ
チルアミン水溶液１６．０部を加えて４０℃でｌｑ時間
加熱を続け、加熱終了後室温で１日熟成した。

水溶液の固形分の測定結果から生成物の濃度は８重量％
、コロイド滴定法によりジメチルアミノメチル化率９８
．５％であった。３ 乾燥・粉末化 上記２で得たジメチルアミノポリアクリルアミド８％水
溶液１００ｇに対ジシアンジアミド０．８ｇを添加し、
境拝して均一に溶解させた。

次にこの水溶液を５０ｑｏで２独特間熱風乾燥して固形
状のポリアクリルアミドマンニッヒ化物を得た。これは
粉砕器で粉砕すると容易に粉末状となり、１％水落に対
する場合３０分程度で完全溶解し不溶化物は全く認めら
れなかった。一方ジシアンアミドを添加しないで乾燥さ
せたものは５０ｏｏ、８時間の乾燥条件を与えただけで
全く水に不落であった。

実施例 ２ 実施例１で得られたポリアクリルアミド１．０％水溶液
１０の部をイオン交換水１０碇部‘こ稀釈溶解し、３７
％ホルマリン５．８部、４０％ジメチルアミン水溶液８
戊都を加えて４０００で５時間加温したのち室温で１日
熟成させた。

得られたジメチルアミノメチルポリアクリルアミドの８
％水溶液１００ｇにリン酸グアニル尿素０．８ｇを添加
し櫨拝して均一溶解させたのち、５０００で２独特間熱
風乾燥して固形状のポリアクリルアミド変性物を得た。
この固形物を粉砕器で粉砕すると容易に粉末状となり、
水に対する熔解性は良好であった。

実施例 ３実施例１で得られたポリアクリルアミド１０
％水溶液１０碇郭をイオン交換水１０碇都を稀釈溶解後
、３７％ホルマリン３．５部、４０％ジメチルアミン水
溶液４．８部を加えて４０ｑｏで５時間加熱反応し、加
熱終了後室温で１日熟成した。

得られた部分ジメチルアミノメチル化されたポリアクリ
ルアミド８％水溶液１００ｇにジシァンジァミド０．８
ｇを添加し、損拝して均一溶解させたのちこの水溶液を
５０００で２岬時間熱風乾燥して固形状のジメチルアミ
ノメチル化ポリアクリルアミドを得た。これを粉砕器で
粉砕すると容易に粉末状となり、このものは水への溶解
性は非常に良好であった。実施例 ４ 実施例１〜３で得られた粉末状ジメチルアミノメチル化
ポリアクリルアミドの各々の１．０％水溶液をつくり、
実施例１の２で得た安定剤を添加し＊＊てし・ないポリ
アクリルアミド８％水溶液を１％水溶液にちて安定性を
比較した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アミノメチル化ポリアクリルアミドの水溶液あるい
   はこの懸濁液にジシアンジアミド、グアニジン、グアニ
   ジン無機酸塩、ビグアニド、グアニル尿素、グアニル尿
   素無機塩、ピウレツト、ピウレア、エチレン尿素及びエ
   チレンチオ尿素なる群から選ばれた１種もしくは２種以
   上を添加したのち、前記水溶液あるいはこの懸濁液を８
   ０℃以下の温度で乾燥することを特徴とする粉末カチオ
   ン重合体の製造法。