JPS60235042A - 液体又はガスの屈折率のスペクトル推移を測定する装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、干渉を発生させるために白色光で液体又はガ
スを照明する装置を有する、液体又はガスの屈折率のス
ペクトル推移（分散）を測定する装置に関する。本発明
は、特に例えば（高圧）液体クロマトグラフィー（ＨＰ
ＬＣ）及び特にマイクロＨＰＬＣにおいて生じるような
極めて小さい容量の測定に関する。

従来の技術 長い間、液体又はガスの屈折率を測定するだめの２ビー
ム干渉計は公知であり、該干渉計は屈折率測定を相互に
分離された、２つの幾何学的に同じセル内の光路長さの
比較に基づいている。一方のセル内には被検物質が存在
し、もう一方には既知の屈折率を有する物質が存在する
か又は真空である。

この種の大抵の干渉計では、２つの縞模様が２つの分離
された、同種の光路によって形成され、そのうちの一方
は測定対象物を通過せず、従って測定中に不変に維持さ
れかつそれに伴い、測定中に変化する別の縞模様のだめ
の読取りインデックスとして利用される。２つの縞模様
を有する干渉計は、温度作用及び装置の機械的変形に対
して十分に不感性であるという利点を有する。

屈折率の検査は、縞模様を所定のスケールから読取るか
又は縞を測定セルの光路内の光学的補正部材によって再
び零位に移動させ、その際の移動量を測定値として取出
すことにより行なわれる。このような干渉計は例えば西
ドイツ国特許第１０２２０３２号明細書及び西ドイツ国
特許第２５０７１８３号明細書に記載されている。

西ドイツ国特許第２３０６０９１号明細書には、干渉屈
折計が記載されており、この場合には測定及び干渉セル
は分離されたファゾリーベロツ）　（Ｆａｂｒｙ−Ｐｅ
ｒｏｔ）干渉計として構成され、この長さは共通の電気
ひずみ装置によって周期的に変化せしめられる。両者の
セルは高い反射能力を有する球状にわん曲した干渉反射
鏡を有し、従って入射光は極めて多数回の反射後に初め
て再び射出する。電気ひずみ装置の範囲を通過する際に
、単色光の場合には鮮鋭に制限された共振透過性が生じ
、該透過性はセルが光不透過性である比較的幅広い範囲
に対して明らかに制限されている。変化し−だ屈折率を
有する媒体が測定セルに達すると、光路長の全変化にわ
たって測定セルの共振周波数は参照セルの共振周波数に
向って移動せしめられ、該移動量が屈折率変化のだめの
尺度となる。同様にして両者のセルの共振周波数を変化
させる有害な作用は測定には入り込まない。

従来開示された装置の場合には、屈折率の測定は波長に
依存し、可能であるとしても、種々異なった波長におけ
る個別測定によってのみ可能であり、従って極めて煩雑
でありかつ時間がかかる。

西ドイツ国特許第２１５３３１５号明細書から、屈折率
のスペクトル推移又は試料の透過性を測定することがで
きる干渉スペクトル光度計が公知である。この場合には
、連続放射器から出発する光束は２つの部分光束に分割
され、該部分光束は種々の周波数で強度変調され、干渉
計装置を相互に平行に通過し、該装置内で夫々２つの分
光に分割されかつ引続き再び合せられかつ共通の受光器
に供給される。干渉計装置は公知形式で１方の干渉計分
枝の光路差を調整口に試料及び背影のインターフェログ
ラムを放出し、該インターフェログラムから適当な計算
機によって試料の屈折率又は透過性のスペクトル推移が
得られる。

この屈折率測定装置の実地の適用は知られていない、こ
のことは奇異なことではない、それというのも該装置で
処理される５〜５００μｍのスペクトル範囲内での分散
は特に重要視されないからである。更に、該装置は強力
な吸収における測定のためにも適当で々い。

最後に、固体物質からの屈折率を透過又は反射スペクト
ルにおける干渉オー・ζラップから測定することも公知
である。大抵、分光分析では干渉オーパラツゾからの既
知の屈折率において正確な層厚さが測定される。しかし
ながら、既知の層厚さで屈折率を測定する作業法も公知
である。例えばランク（Ｄ、Ｈ，Ｒａｎｋ　）他〔°°
ジャーナル・オブ・ザ・オゾチカル・ソサエティー−オ
ブ・アメリカ　（Ｊ、ｏ、ｔ、０ｐｔｉｃａｌＳｏｃｉ
ｅｔｙ　Ｏ，Ａｍｅｒ　ｉｃａ　）　”第４４巻、１３
頁（１９５４年）〕は、厚さ３咽のゲルマニウム結晶の
屈折率を２０〜２．４μｍの波長範囲内で透過スペクト
ルの干渉オーパラツゾを評価することにより測定した。

・・リック（Ｎ、　Ｊ、Ｈａｒ　ｒ　ｉｋ　）〔“アプ
ライド・オゾチックス（ＡｐｐｌｉｅｄＯｐｔｉｃｓ）
”第１Ｏ巻、２３４４頁（１９７１年）〕は、種々の入
射角度で反射スペクトルを測定することにより２．５〜
７μｍの範囲の屈折率並びにまたフィルムの厚さを測定
した。

公知装置は、例えば（高圧）液体クロマトグラフィー及
び特にマイクロＨＰＬＣにおいて存在するような微量の
液体又はガスについて測定するためには不適当である。

更に、このような場合には、Ｕ■領領域至るまでの測定
を行なう要求が生じる。更に、公知の装置は強力な吸収
の際、及び測定のために供給された光線エネルギーによ
って熱もしくは光化学的分解の危険が生じる試料のため
には好ましくないかないしは全く不適当である。

発明が解決しようとする問題点 従って、本発明の課題は、微量であっても、また強力な
吸収においても液体又はガスのＵ■領領域至るまでの屈
折率のスペクトル推移をできるだけ正確にかつ付加的に
熟練のため適当な簡単な形式で測定することができる装
置を提供することであった。更に、本発明の課題は、極
めて微量の試料に基づき供給される測定光線による試料
の変化の危険が生じる物質において、光線負荷をできる
だけ小さく保持することであった。更に、本発明の課題
は、’／１００秒の範囲内での変化もなお検出される継
続する測定をも可能にすることであった。

問題点を解決するだめの手段 前記課題は、冒頭に記載した形式の装置において、本発
明により、光透過性窓３３が第２の光透過性窓３１の前
方又は反射する制限部４１の前方に１〜５０μｍの固定
間隔で配置されており、この場合固定間隔を形成する面
が少なくともほぼ平行でありかつ液体又はガスのための
制限面として部分光束を発生し、かつ干渉する部分光束
の波長に依存する強度推移を測定するための装置１５が
設けられていることによシ解決される。

本発明の有利な１実施態様においては、波長に依存する
強度推移を測定するためにダイオード列分光計が設けら
れており該分光計が信号前処理の電子工学ユニットを介
して評価計算機と接続されている。屈折率のスペクトル
推移を連続的に測定するために、両者の光透過性窓、な
いしは光透過性窓と有利には部分的に反射する機素が貫
流キュヴエットの部分として構成されている。

照明のだめの白色光を供給するだめ及び測定のだめの光
を誘導するだめに光導体が設けられている、それという
のもこの構成によれば測定位置がその他の測定装置から
切離されかつ例えば液体クロマトグラフィーにおいては
貫流キュヴエットを分離カラムの直後に配置することが
できるからである。

本発明のもう１つの有利な実施例においては、測定のた
めに入射方向に反射された光が使用される。それにより
、液体とガスを制限する第２の面は窓として構成される
べきでなく、反射する制限部分として構成することがで
きる。この構成素子は熱伝導性材料から製作し、かつそ
の熱容量が微量の試料において既に十分な熱導出のため
に不十分である場合には、調温装置と接続するのが有利
である。

更に試料の光線負荷を減少させるだめに、フィルタ又は
反対向きの分散を有する二重モノクロメータを照明装置
と試料の間に配置することができる。

本発明の別の有利な実施態様は、特許請求の従属請求項
の記載から明らかである。

発明の効果 本発明による装置の利点は、特にＨＰＬＣに関しては、
感度及び情報含量を上昇させるだめの吸収範囲において
も又は吸収帯の側の感光性試料においても要求及び試料
材料とは無関係に測定することができることにある。個
々の物質の確認のためには、一般に吸収帯内での測定が
必要である。それに対して個々（既知）の物質の定量測
定のだめには吸収帯外部の屈折率の測・定が所望される
。それに対して、吸収測定においてはまたＨＰＬＣでの
定量測定のためにも試料量が微量であることに基づき、
十分な感度を得るために、強吸収範囲内での測定に信頼
が置かれる。吸収測定は必然的に常にエネルギー吸収と
結び伺いでいるので、この種の感光性試料における測定
は欠点と結び付いている。

屈折率測定の利点は、小さい又は僅かな吸収を伴う波長
範囲内で感光性試料でも定量測定のために使用可能であ
りかつ強吸収を伴う波長範囲では小さい試料容量での吸
収測定に比して感度及び測定精度の著しい上昇をもたら
すか又は測定光線の強度が比較的小さいことにより試料
の比較的小さい負荷を可能とすることにある。

いずれの場合でも、波長範囲内での屈折率推移の測定は
１つの波長だけでの測定に比較して感度及び測定精度の
上昇をもたらす。

実施例 次に図示の実施例につき本発明の詳細な説明する。

第１図には、１１で照明装置が示され、該装置は光源１
１ａ、例えばキセノンランプ、及び楕円形の凹面鏡１１
ｂから成る。凹面鏡１１ｂは光源１１ａを反対向きの分
散を有する二重モ、フクロメータ１２０入射スリット１
２に結像する。上記二重モノクロメータは例えば西Ｐイ
ツ国特許出願公開第２９１９９２５号明細書から公知で
ある。これは凹面格子１２ｂ及び１２Ｇを有する２つの
同一形式のモノクロメータ、２つの転向鏡１２ｄ及び１
２ｅ、２つの対物し／ズ１２ｆ及び１２ｇ及び射出スリ
ット１２ｋから成る。中心スリットのスリットノヨ−１
２ｈ及び１２１の面内に、凹面格子１２ｂは光源１１ａ
のスペクトルを形成し、該スペクトルから所望の範囲が
スリットクヨ−１２ｈ及び１２ｉによって抽出される。

スリットジョーは２つのステップモータを有する装置１
２ｊによって相互に無関係に調節可能である。スリット
ジョー１２ｈと１２１の間を通過したスペクトル範囲は
凹面格子１２Ｃによって射出スリツ）１２ｋに結像され
、この場合両モノクロメータの同一形式の構造により全
ての通過した波長がオー・々ラップせしめられる、従っ
てそこに制限された波長範囲の連続性が生じる。

二重モノクロメータ１２の射出スリット１２にの後方に
は、分枝した光導体１３の分枝１３ａが配置されており
、該分枝は二重モノクロメータ１２によって貫通せしめ
られた、照明装置１１の光線を受容しかつ該光線をキュ
ヴエット１４に導びく。分枝した光導体の分枝１３ａ及
び１３ｂは多数の光導体ファイ・ζかも構成され、該フ
ァイノ々は分枝１３Ｃ内で一緒に並列して配置されてい
るのが有利である。分枝１３ｂに属する光導体ファイノ
ζはキュヴエットから反射された光を受容しかつ分光計
１５に導びく。全ての光導体ファイ・々の共通の端部１
３ｄはキュヴエノト窓３３に対して短い距離を有し、こ
の距離の最も好ましい値は容易に試験により確認するこ
とができる。一方では分枝１３ａにかつ他方では分枝１
’　３　ｂに属する光導体ファイ・この配置は、共通の
端部１３ｄで相互に系統的であってよい。

先導体分枝１３ｂの端部１３ｆでは、光導体繊維は有利
にはスリットの形で配置されている、従ってその端面ば
その他は分光計で慣用の入射スリットを代行する。従っ
て、分光計は専ら凹面格子１５ａと、電子工学ユニッ）
１５ｃと接続されたダイオ−１列１５ｂとから成る。電
子工学ユニツ）１５ｃによって、ダイオ−１列１５ｂの
信号は前処理されかつ導線１５ｄを介して計算機１６に
送られ、ここで以下に詳細に説明する評価が行なわれる
。更に計算機１６は導線１６ａを介して電子工学ユニッ
）１２　ｉと接続すれ、該ユニットによって２つのステ
ップモータが制御され、該ステップモータは二重モノク
ロメータ１２の中心スリットのスリットジョー１２ｈ及
び１２１を運動させる。それにより中央スリットは予め
規定したプログラムに基づき調整することができるか、
又は中央スリットは強度の吸収を伴う波長範囲を確認す
ることができる屈折率の計算機によって算出された値に
よって、試料の熱的負荷が小さく保持されるように計算
機によって制御することができる。全屈折率推移の測定
は名。。秒未満継続するので、この時間中の大抵の試料
に対する光線負荷は十分に小さく保つことができる。計
算機によっては、試料が光線によって負荷される波長範
囲における測定のみが評価される。

分光計は、光導体のア・ξ−チャを口１径食を伴うこと
なく受容する口径比を有するように針設するのが有利で
ある。このことは西ドイツ国特許出願公開第３２１５８
７９号明細書から公知であるような、ホログラフィ−的
に製作された凹面格子を用いると可能である。

もちろん、分枝した光導体１３の３つの端部は、簡単に
操作される差込み接続によって二重モノクロメータ１２
、キュヴエット１４及び分光計１５と接続することがで
きるように構成されていてもよく、この場合にも光導体
ファイノζ端部の正確に規定された位置が可能である。

このような接続部材は、例えば同様に西ｒイッ国特許出
願公開第３２１５８７９号明細書に記載されている。

第２図には、照明装置の簡単な実施例が示されている。

この場合には、先導体分枝１３ａは照明装置１１′に直
接接続されている。第１図で使用した二重モノクロメー
タ１２０代用として、照明装置１１′にフィルタ孔２１
が設けられており、該孔に、透過曲線が測定すべき試料
及びその感光性波長範囲に合わせられた種々のフィルタ
２２を挿入することができる。非感光性試料のためには
、もちろんフィルタを省くことができる。

第３図は、第１図に１４で示したキュヴエットの１つの
可能な構造を示す。第１図に１４８で示され、縮尺どお
りに示されていない枠内に、光透過性材料から成る同窓
３１及び３３、及びスペーサシート３２が嵌合される。

窓３１には、供給通路３Ｉａ及び排出通路３１ｂが切込
まれている。スペーサシート３２は測定室及び切欠き３
１ａ及び３１ｂの内側端部のだめの切欠き３２ａを有す
る。３つの全ての部材３１．３２及び３３が例えば第１
図にねじ山付き枠１４ａ内で圧縮されると、スペーサシ
ート３２の層厚さを有する貫流キュヴエットが生じる。

このようなキュヴエットは、例えば尖端が切欠き３１ｂ
に適合する適当なピストン注射器で充填しかつ排出する
ことにより、もちろん１回測定のためにも使用すること
ができる。

ＨＰＬＣのためには、カラムのキャピラリを切欠き３１
ａと３１ｂに差込む。キャピラリを切欠き３１ａ及び３
１ｂの外側端部で包囲しかつキャピラリ軸線の方向で圧
縮される弾性材料から成る適当な円筒状・ぐツキンによ
り、このようなキュヴエットを公知形式で気密の貫流キ
ュヴエットとして使用することができる。

第１図に示されているように、光線方向１３ｅに反射さ
れた光を測定のために使用する場合には、・第３図の光
透過性窓３１の代りに第４図に断面図で示した構造群を
使用することができる。

この場合には、４１で制限部が示され、該制限部は光透
過性窓３１と同じ寸法を有する。また、供給通路３１ａ
及び排出通路３１ｂも同じく構成されている。しかしな
がら、制限部４１は良熱伝導性を有する材料から成り、
該表面４１ａはほぼ窓材料３３の材料と同じ反射能力を
有する。制限部４１は光−透過性である必要はないが、
しかし研磨され得るべきである。適当な材料は、例えば
酸化ベリリウム又は硝酸アルミニウム、圧縮セラミック
であり、該材料には場合により白金、イリジウム又は口
・クラムから成る反射層が蒸着されるか又は電気メッキ
で施されていてもよい。構成素子４１の背面４１ｂは同
様に平坦であり、従って調温部材４２に対して良好な熱
接点が生じ、該調温部材４２はチューブ接続部！２ａ及
び４２ｃ、及び（略示された）調温通路４２ｂを有しか
つ（図示されていない）液体サーモスタットと接続され
ている。もちろん、調温部材４２の代りに啄ルチェ素子
を使用することもできる。重要であるのは、表面４１８
上の比較的薄い液体又はガス層に対する良好な熱接点で
あり、上記表面によって、測定のために供給された光が
吸収されるとしても多くの物質のために十分である試料
の良好な調温か達成される。用途の一部のためには、小
さな試料容量によって制限部４１の熱容量は既に十分で
あり、従って調温装置を省くことができる。

測定のために有利な、１〜５０μｍの層厚さ範囲のため
には、第一に前記のような分解可能なキュヴエットが該
当する、それというのも実際にそれにおいてのみ申し分
の無い清掃が可能であるにすぎないからである。従って
、正確な測定のためには、まず組立てられたキュヴエッ
トの正確な層厚さが測定されるべきである。この測定は
空気又はガスが充填されたキュヴエットで、又は特にＨ
ＰＬＣでは圧入のために好ましいことであるが、純粋な
溶剤を用いたＨＰＬＣ測定の開始時に、液体が充填され
かつ加圧下にするキュヴエットで行なわれる。

正確な層厚さは、使用ガス又は使用液体に臥して屈折率
推移（分散）　ｎ（λ）が既知であるという前提条件下
で以下の式で計算することができる： この場合、λａ及びλｅは、干渉に基づき測定された強
度内で最大又は最小を生じる波長であり、かつＰはこれ
らの極値間の周期の数である（Ｐ−１は最大から次の最
大までの距離）。周期数が大きければ、大きな精度が得
られる。従って、屈折率がほとんどないし全く変化しな
い波長範囲（及び／又は試料）で測定するのが有利であ
る（境界面での相遷移は実質的に影響しない、それとい
うのもこれは当該波長範囲内では一定であるからである
）。

このようにしてキュヴエットの正確な層厚さを確認した
後、今やキュヴエット内に導入した試料の屈折率推移ｎ
（λ）を、その際干渉に基づいて生じる最大又は最小に
より以下の式からめることができる： 上記式中、ｎ　＋　３はλｉ〜λｊの波長間隔のための
平均屈折率であり、この場合λｉ及びλｊは、最大又は
最小が存在する波長である。Ｐはこの場合も上記極値間
の周期数である。

屈折率が変化する際にできるだけ正確な値を得るために
は、間隔λ１〜λｊができるだけ小さく選択される。し
かしながら、この際には大きな相対誤差ｄｎ／ｎ　”、
；　ｄλ／λｉ−λｊが得られる。しかし、これは測定
すべき試料が波長範囲内で屈折率の大きすぎる変化を有
していなければ、以下の処置により回避することができ
る。λｉに最大があれば、序数に関しては以下の式があ
てはまる： 端数を切捨てて最も近い整数値を取ることができる。引
続き、簡単な計算により式： に基づき全ての極値に関する屈折率をめることができる
。この際に生じる相対誤差はなおｄｎ／ｎ二ｄλ／λ であるにすぎない。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による装置全体の略示構成図、第２図は
照明装置の簡単な実施例を示す略示図、第３図は適当な
貫流キュヴエットの分解斜視図及び第４図は貫流キュヴ
エットの反射制限部分の断面図である。 １１　、　ｌ　１’・・・照明装置、１２ｈ　、　１２
　ｉ・・・中央スリット、１２ｊ・・・電気制御装置、
１３．・・光導体、１３ａ　、１３ｂ・・・分枝の端部
、１５・・・ダイオ−ｒ列分光計、１５ｃ・・・電子工
学ユニット、１６・・・評価計算機、２２・・・フィル
タ、３１・・・第２の光透過性窓、３３・・・光透過性
窓、４１・・・制限部 Ｆｉｇ、１ ｔ １゛

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、干渉を発生させるために白色光で液体又はガスを照
   明する装置を有する、液体又はガスの屈折率のスペクト
   ル推移を測定する装置において、光透過性窓（３３）が
   第２の光透過性窓（３１）の前方又は反射する制限部（
   ４１）の前方に１〜５０μｍの固定間隔で配置されてお
   り、この場合固定間隔を形成する面が少なくともほぼ平
   行でありかつ液体又はガスのための制限面として部分光
   束を発生し、かつ干渉する部分光束の波長に依存する強
   度推移を測定するための装置（１５）が設けられている
   、液体又はガスの屈折率のスペクトル推移を測定する装
   置。 ２、波長に依存する強度推移を測定するためにダイオー
   ド列分光計（１５）が設けられており、該分光計が信号
   前処理のだめの電子工学ユニット（１５Ｃ）を介して評
   価計算機（１６）と接続されている、特許請求の範囲第
   １項記載の装置。 ３、測定のだめに入射方向（１３ｅ）に反射された光が
   利用される、特許請求の範囲第１項又は第２項記載の装
   置。 牛、第２の制限面を形成する反射制限部（４１）が調温
   可能である、特許請求の範囲第３項記載の装置。 ５、照明のだめの白色光を供給するため及び測定のため
   の光を更に導ひくだめに光導体（１３ａ、１３ｂ）が設
   けられている、特許請求の範囲第１項から第４項までの
   いずれか１項記載の装置。 ６　枝分れした光導体（１３）が設けられており、その
   分離された端部（１３ａ、１３ｂ）が照明装置（１１）
   及び波長に依存する強度推移を測定するための装置（１
   ５）と接続されかつその共通の端部が光透過性窓（３３
   ）の前方に配置されている、特許請求の範囲第３項から
   第５項までのいずれか１項記載の装置。 ７、照明装置（１１′）と光透過性窓（３３）の間にフ
   ィルタ（２２）が配置されており、該フィルタは液体又
   はガスによって強度に吸収される波長範囲内で低い透過
   性を有するように設計されており、かつこの波長範囲で
   は測定値出力が生じない、特許請求の範囲第１項から第
   ６項までのいずれか１項記載の装置。 ８、照明装置（１１）と光透過性窓（３３）との間に反
   対向きの分散及び可変中央スリット（１２ｈ、１２　ｉ
   　）を有する二重モノクロメータが配置されており、該
   装置が液体又はガスによって強力には吸収されない波長
   範囲だけを透過し、かつこの波長範囲内でのみ測定値出
   力が生じる、特許請求の範囲第１項から第６項までのい
   ずれか１項記載の装置。 ９、　可変中央スリット（１２ｈ、１２ｉ）が電気制御
   装置（１２ｊ）を有し、該装置が計算機（１６）と接続
   されている、特許請求の範囲第８項記載の装置。