JPS6023428A - ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法
に関し、さらに詳しくは成型性が良好なポリプロピレン
系樹脂予備発泡粒子の製造方法に関する。

従来よシ主に発泡ポリスチレン、発泡ポリエチレンが緩
衝材、包装材等各方面に用いられている。

これらの発泡体と共にポリプロピレン系樹脂の発泡成型
体が使用されてきておシ９本出願人はポリプロピレン系
樹脂のビーズ成型法に用いる予備発泡粒子を得る方法を
すでに出願している（特公昭５６−１３４４号）。この
方法によれば２発泡が非常に困難とされていた。ポリプ
ロピレン系樹脂粒子から簡単に比較的高発泡の予備発泡
粒子を得ることができる画期的なものであるが、同時に
次の様な問題点を有しておシ、未だ改良の余地を残して
いるものである。すなわち。

（１）　比較的高発泡のものが得られるとはいえ、２５
倍程度が限度であ）、これ以上の倍率のものを得ようと
しても独立気泡率の低下を招き成型に供し得ない。

（２）　得られる予備発泡粒子の気泡が微細となる傾向
があシ、このような予備発泡粒子を用いて成型体を得よ
うとしても寸法精度が良好でかつ腰の強い（柔軟性の大
きい）発泡体は得難い。

これら従来技術の欠点を解決する方法として本出願人は
、予備発泡粒子の真の発泡倍率Ｅと断面１　ｍｍ２当υ
の気泡数ｎとがともに特定の範囲内の値を有する予備発
泡粒子を加熱発泡せしめて元の発泡倍率Ｅよｐ犬なる発
泡倍率を有する予備発泡粒子を得る方法を提案し先に出
願を行なった（特願昭５７−１７２５９０号、特願昭５
８−７７４３号）。これらの製造方法により得られた予
備発泡粒子は上記従来の欠点を解決することができる反
面、最初の予備発泡粒子の発泡倍率、気泡数が同一でか
つ同一条件で加熱発泡せしめても最終的に得られる予備
発泡粒子の発泡倍率が同一とならない（ロット間の発泡
倍率のバラツキが大きい）という問題を有し、未だ改良
の余地を残しているものである。

本発明者らは上記の点に鑑み鋭意研究した結果。

得られた予備発泡粒子のロット間の発泡倍率のバラツキ
の大小を左右する要因が最初の予備発泡粒子の結晶構造
上の違いにあることを見い出し本発明を完成するに至っ
た。

即ち本発明はポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の真の
発泡倍率をＥ、断面１朋２当りの気泡数をｎとしたとき
。

２　＜　Ｅ　”３　Ｘ　ｎ’／２＜　６０の関係を有し
、かつ該予備発泡粒子の示差走査熱量測定によって得ら
れるＤＳＣ曲線（ただし予備発泡粒子１〜３ｍ、９を示
差走査熱量計によって１０℃／分の昇温速度で２２０°
Ｃまで昇温したときに得られるＤＳＣ曲線）にポリプロ
ピレン系樹脂固有の固有ピークよシ高温側に高温ビース
トが現われる結晶構造を有するポリプロピレン系樹脂予
備発泡粒子に発泡能を付与し、しかる後該予備発泡粒子
を加熱して発泡させ２元の発泡倍率Ｅよｐ犬なる発泡倍
率を有する予備発泡粒子を得ることを特徴とするポリプ
ロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法を要旨とする。

本発明に用いられる予備発泡粒子の材質としては、ポリ
プロピレン系樹脂が用いられ、定義としてはＪＩＳ−に
６７５８−１９８１　に規定されているものが使用され
る。例えば、プロピレン単独重合体、エチレンープロピ
レンブロックコホリマー。

エチレンープロピレンランダムコホリマー、及ヒこれら
ポリマーにエラストマーや１−オレフィンポリマーをブ
レンドしたいわゆるポリマーブレンド品などが挙げられ
る。ブレンド用に使用されるニジストマーとしては例え
ば、ポリイソブチレン。

エチレンプロピレンラバーなどがあり、１−オレフィン
ポリマーとしては、ポリエチレンなどがある。

ブレンド品の例としては、プロピレンホモポリマー／ポ
リイソブチレン、プロピレンコポリマー／ポリエチレン
などの２１ｍブレンド品やプロピレンホモポリマー／エ
チレンプロピレンラバー／ポリエチレンなどの３種ブレ
ンド品などが挙げられる。

これらは架橋したものでも無架橋のものでもよいが、無
架橋のものが好ましい。上記した重合体の中では、エチ
レン−プロピレンランダム共重合体が好ましく、特にエ
チレン成分０．５〜１０ｗｔ％のものが好ましい。

本発明において発泡に供されるポリプロピレン系樹脂予
備発泡粒子としては、真の発泡倍率をＥ。

断面１ｍｇ″当シの気泡数をｎとしたとき１次式２くＥ
　””Ｘ　ｎ　”＜　６０を満足する予備発泡粒子であ
る。

１／３×ｎ１／２が２以下ではこれを加熱発泡して得ら
れる予備発泡粒子の気泡が粗大となシ過ぎ、良好な物性
を有する発泡成型体が得られ難い。Ｅ　’／３　Ｘｎ１
／２が６０以上の場合（かかる場合は発泡倍率Ｅが極端
に高いか気泡数ｎが極端に多いかいずれかの場合、もし
くは両方の場合である。）には、このような予備発泡粒
子を加熱して発泡させようとしても収縮が生じ易く１発
泡効率が極めて悪くなシ、無理に発泡させようとすれば
独立気泡率の低下を招く、このようにして得られた予備
発泡粒子を用いて８発泡成型を行なったとしても得られ
る発泡成型体は寸法精度に劣シ、＃足な物性を有するも
のではない。上記具の発泡倍率Ｅは、予備発泡粒子の密
度を基材樹脂の樹脂密度で除した値の逆数としてめられ
る。ここで予備発泡粒子の密度は１例えば次の如く測定
することができる。まずメスシリンダー中に予め入れて
おいた一定量の水の中に重ｆ＋を既知の所定累の予備発
泡粒子を入れた後全体の容積を測定する。次いで全体の
容積から元の水の体積を減じて予備発泡粒子の容積をめ
２重量を容積で除すことによりめることができる。また
断面１−当りの気泡数ｎは、予備発泡粒子の切断面を顕
微鏡にて観察してめることができる。

本発明において発泡に供されるポリプロピレン１／３１
／２ 系樹脂予備発泡粒子は、上記２＜Ｅ　Ｘｎ　＜６０の関
係を有するとともに示差走査熱量測定によって得られる
０８０曲線にポリプロピレン系樹脂固有の固有ピークよ
シ高温側に高温ピークが現われる結晶構造を有する。Ｄ
Ｓ−Ｃ曲線に上記高温ピークが現われない予備発泡粒子
１．加熱して発泡させようとしても収縮が生じ易く２発
泡効率も悪くなシ、ロット間の発泡倍率のバラツキが大
きくなる。又、このような予備発泡粒子から製造された
予備発泡粒子を用いて成型を行なっても収縮率の少ない
寸法安定性に優れた成型体を得ることはできない。

本発明において、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の示差
走査熱量測定によって得られる０８０曲線とは、ポリプ
ロピレン系樹脂発泡粒子１〜３ｍ、！ｉ’を示差走査熱
量計によって１０°Ｃ／分の昇温速度で２２０℃まで昇
温したときに得られる０８０曲線である。

上記固有ピークと高温ピークとは、以下のようにして区
別することができる。即ち、まず試料を室温から２２０
℃まで１０　”Ｃ／夕の昇温速度で昇温した時に得られ
る０８０曲線を第１回目の０８０曲線とし２次に２２０
℃から１０℃／澄の降温速度で４０℃付近まで降温し、
再度ｌＯ℃／／９．の昇温速度で２２０℃まで昇温した
時に得られる０８０曲線を第２回目の０８０曲線とする
。次に第１回目の０８０曲線と第２回目のＤ　Ｓ　’Ｃ
［ｌＩＩ　Ｍの比較を行なう。固有ピークは通常第１回
目の０８０曲線にも第２回目の０８０曲線にも現われる
ピークでそのピークの頂点の温度は第１回目と第２回目
で多少異なる場合があるが、その差は５℃未満通常は２
℃未満である。

一方、高温ピークとは、第１回目のＤＳＣ曲綜で上記固
有ピークより高温側に現われる四及熱ピークである。上
記高温ピークは、上記固有ピークとして現われる構造と
は異なる結晶構造の存在によるものではないかと考えら
れ、該高温ピーク社第１回目のＤＳＣ曲綜には現われる
が、同一条件で昇温を行なった第２回目の０８０曲線に
は現われない。従って高温ピークとして現われる構造は
本発明において用いられる。最初の予備発泡粒子がポリ
プロピレン系樹脂固有の固有ピークを示す結晶構造とは
異なる。結晶構造をも有していることを示し、特定の発
泡条件によってポリプロピレン系樹脂を発泡せしめるこ
とによ・つて０８０曲線に高温ピークが現われる結晶構
造を有する予備発泡粒子か得られる。

前記第２回目の０８０曲線に現われる固有ピークの温度
と第１回目の０８０曲線に現われる高温ピークの温度と
の差は大きいことが望ましく、第２回目の０８０曲線の
固有ピークの頂点の温度と高温ピークの頂点の温度との
差は５℃以上、好ましくは１０℃以上である。

本発明において高温ビークにおける融解エネルギーの大
小は特に限定するものではないが、融解エネルギーが１
．０　ｃａｌ／ＪｉＪ以上のものが特に好ましい。

＠解エネルギーは。

Ｘ　Ｏ，２３９（ｃａｌ／ｊ）÷ （測定サンプル重量（９）） よ請求めることができる。

１／３１７２ 本発明に用いられる上記、２＜Ｅ　Ｘｎ　＜６０の関係
を有しかつ０８０曲線に高温ピークが現われる結晶構造
を有するポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子は次のよう
にして製造される。即ち密閉容器内にポリプロピレン系
樹脂粒子と、該樹脂粒子１００重量部に対して水１００
〜４００重量部、揮発性発泡剤（例えばジクロロジフロ
ロメタン）３〜３０重量部１分散剤（例えば微粒状酸化
アルミニウム）０．１〜３重量部を配合し、融解終了温
度Ｔｒｎ以上に昇温することな（、Ｔｍ−２５℃〜Ｔｍ
　−５°Ｃ（Ｔｍはポリプロピレン系樹脂の融解終了温
度で１本発明においては、試料６〜８Ｌ９を示差走査熱
量Ｂ１にてｌＯ°Ｃ／分の昇温速度で２２０℃笠で昇温
し１次いで１０℃／分の降温速度で４０℃付近まで降温
した後、再度１０℃／分の昇温速度で２２０℃まで昇温
し、第２回目の昇温によって得られたＤＳＣ曲線の吸熱
ピークの裾が高Ｉ　４１３でベースラインの位置に戻っ
た時の温度を融解終了温度とした。）まで昇温した後、
容器の一端を開放して、上記樹脂粒子と水とを容器内よ
シ低王の雰囲気下に放出し、樹脂粒子を発泡せしめて得
ることができる。

上述の如く１発泡に際して発、泡温度を融解終了温度Ｔ
ｍ以上に昇温することなく上記した一定の温度範囲に規
定することにょシ、２　＜　Ｅ”Ｘ　ｎ’、’く６０の
関係を有しかつ、ＤＳＣ曲線に高温ピークの現われる構
造を有する１発泡粒子を得ることができる。発泡温度が
上記範囲から外れた場合。

または上記範囲内であっても一旦融解終了温度Ｔｍ以上
に昇温した場合は、２　＜　Ｅ”３ｘ　ｎ１′２＜６０
の関係を満足しないかあるいは、得られた発泡粒子のＤ
ＳＣ曲線には固有ピークのみが現われ高温ピークは現わ
れない。

本発明において、予備発泡粒子に発泡能を付与する。発
泡能の付与は予備発泡粒子に無機ガス。

揮発性発泡剤または無機ガスと揮発性発泡剤との混合ガ
スを含有させることにより行なわれ、所望する発泡倍率
の程度によっても異なるが７通常１、５〜１０　ｋｌ？
　／　ｃｒｌ　（ａｂｓ、　）の内圧が付与される。無
機ガスとして杜１例えば空気、窒素、アルゴン。

ヘリウム等が挙げられるが通常は空気が用いられる。ま
た揮発性発泡剤としては１例えばプロパン。

ブタン、ペンタン、ヘキサン等で例示される脂肪族炭化
水素類、シクロブタン、シクロベンタン等で例示される
環式脂肪族炭化水素類およびトリクロロフロロメタン、
シクロロシア０ロメタン、ジクロロテトラ７０ロエタン
、メチルクロライド。

エチルクロライド、メチレンクロライド等で例示される
ハロゲン化炭化水素類等が使用される。

次いで上記１発泡能を付与した予備発泡粒子を加熱発泡
する。加熱する方法としては一般に蒸気による加熱が行
なわれるが、熱風による加熱を行なってもよい。７ＩＩ
ＩＩ熱温度は目的とする発泡倍率によって異なるが１通
常は、蒸気による加熱の場合にはｏ、　ｓ　〜ｔ　ｓ　
ｋｇ／　ｃｒｌ（’Ｇ）の蒸気を供給して加熱し。

また熱風による加熱の場合には１００　’Ｃ以上の熱風
を供給して加熱する。また加熱時間は蒸気の場合は１分
以内、熱風の場合は８分以内が好ましい。

本発明においては上記カｎ熟発泡は、−回の操作によシ
行なう場合に制限されず、加熱発泡させた予備発泡粒子
をさらに加熱せしめ１発泡させる操作を繰シ返してもよ
い。このような操作娘加熱発泡に供すべきポリプロピレ
ン系樹脂予備発泡粒子ｙ５Ｚ　２　＜　Ｅ”ｘ　ｎ”＜
　６０　ｏ関係を満足シ、　カッＴ）ＳＣＩＩＩＩ線に
高温ピークが現われる結晶構造を有するものである限シ
何度繰ｐ返してもよい。

本発明にょ９得られる予備発泡粒子は通常元の予備発泡
粒子の真の発泡倍率Ｅの１１５倍以上の発泡倍率１例え
ば３〜１００倍、好ましくＵｌ　０〜６０倍の発泡倍率
を有し、また０、１〜３００個／酊２の気泡数を有する
。

本発明によシ得られる予備発泡粒子は発泡成型体の製造
に用いられる。まず上記予備発泡粒子は常温、常圧下所
定時間熟成された後、窒素、空気等の無機ガスまたは無
機ガスと揮発性発泡剤との混合ガスを用いて所定正方に
て所定時間加圧熟成される。次いで上記の加圧熟成にょ
シ内圧を付与された予備発泡粒子は１例えば型面に水蒸
気等の加熱媒体が通過できる小孔を有する金型に充填し
例えば２〜５　ｋｇ／　ｄ　（Ｇ）の水蒸気により加熱
発泡させることにょシ型通シの発泡成型体を得ることが
できる。

上記のポリプロピレン系樹脂発泡成型体は１例えば包装
材、緩衝材、保温材、断熱材、建築資材。

車輛部材、浮揚材１食品容器等に用いることができる。

以下実施例、比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明す
る。

実施例１〜４および比較例１〜４ 密閉容器に水３０００Ｉ／、　エチレン−プロピレンラ
ンダム共重合体粒子（Ｔｍ＝１５３℃）　１０００　ｇ
。

極微粒状酸化アルミニウム（分散剤）へ３ｇ及び第１表
に示す揮発性発泡剤を配合し、攪拌下容器内温度を同表
に示す容器内最高温度以下に保ちながら加熱した。次い
で第１表に示す発泡温度にて３０分間保持した後、容器
内の圧力を、窒素ガスにより３０　Ｉｃｇ／　ｃｒｌ　
（Ｇ）に保持しながら容器の一端を開放し、樹脂粒子と
水とを同時に大気下へ放出し、樹脂粒子を発泡せしめて
発泡粒子を得た。得られた発泡粒子の真の発泡倍率およ
び気泡数を測定し、結果を第２表の加熱発泡に供される
予備発泡粒子の項に示す。

同、気泡数の謂節は、基拐樹脂１００部に対しシリカ０
．０５〜０．２部を添加して行なった。得られた各発泡
粒子を示差走査熱量計（島津製作所製ＤＴ−３０型）に
よって１０℃／分の昇温速度で２２０°Ｃまで昇温して
第１回目の測定な行なった後】０℃／分の降温速度で４
０　’Ｃ，まで降温し、再度１０℃／分の昇温速度で２
２０’Ｃ４で昇温して第２回目の測定を行なった。

そして得られたＤＳＣ曲線から高温ピークを測定し、高
温ピークの融解エネルギー（ｃａｌ／Ｊｉ’）を計算し
結果を第２表にあわせて示した。

同、実施例１の発泡粒子のＤＳＣ曲線を第】図に示す（
図中ａは固有ピーク、ｂは高温ピークを示し、斜線部分
は高温ピークの面積を示す）。

又、比較例３の発泡粒子のＤＳＣ曲線を第２図に示す。

第１図及び第２図において実線は第１回目の測定で得ら
れたＤＳＣ曲線を示し１点線は第２回目の測定で得られ
たＤＳＣ曲線を示す。

次いで上記各予備発泡粒子を３　ｋｇ　／　ｔｒｉ　（
Ｇ）の空気にて所定時間加圧処理し、第２表に示す内圧
を付与した後同表に示す圧力の蒸気にて１０秒間加熱し
て発泡せしめた。得られた予備発泡粒子の気泡数、真の
発泡倍率および発泡倍率のバラツキを比較する指数とし
て発泡倍率インデックスをめ結果を第２表にあわせて示
す。

次に実施例１〜４及び比較例１〜４の各発泡粒子をａ　
ｋｇ／　ｃｒＡ　（Ｇ）の空気で２４時間加圧処理し。

その後５Ｑ＋ｎｍＸ３００關Ｘ３００朋の内寸法を有す
る成型用金型に充填し、３．３　ｋｙ　／　ｃ、ｒｌ　
（Ｇ）の蒸気で加熱し１発泡成型を行なった。得られた
名成型体を８０℃のオーブン内で２４時間乾燥し、常温
まで徐冷した後１発泡成型体の発泡倍率、収縮率を測定
した。又、吸水率をＪＩＳ−に６７６７Ｂ法にてｄｌｌ
」定し１吸水率の大小より融着性の良否を判定した。結
果を第２表に示す。

第１表 ※１　気泡数は予備発泡粒子１０個を抜き取シその断面
を顕微鏡で観察して１　ｍｎ２当シの気泡数を測定した
結果の平均値 ※２　発泡倍率インデックスは次の式よ請求めた。

※３　寸法精度は型からの面方向収縮率として測３％以
上−・−・−−−−−−−Ｘ ※４　吸水率はＪＩＳ　Ｋ−６７６７Ｂ法によシ測定し
た。

ｏ、ｏ３ｇｌｃｒ＆以立−・−−−−−−−−−−−−
−ｘ以上説明したように本発明によれば、従来に比して
よシ一層高発泡の予備発泡粒子が得られるとともに、得
られた発泡粒子の発泡倍率のロット間のバラツキをきわ
めて小さくすることができるため、目的とする発泡倍率
の予備発泡粒子を容易に製造することができ、しかもか
かる目的を達成するための工程管理をも容易ならしめる
ことができる。しかも本発明により得られる予備発泡粒
子は高発泡でありながら従来の予備発泡粒子同様の独立
気泡率を有する等優れたものでおり、この予備発泡粒子
を用いて得られる発泡成型体は９寸法精度、融着性、柔
軟性が太きい等優れた性質を有する等の種々の効果を有
する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１の予備発泡粒子のＤＳＣ曲線を示す
グラフ、第２図は、比較例３の予備発泡粒子のＤＳＣ［
ｌＩｌを示すグラフである。 特許出願人　日本スチレンペーパー株式会社−− パ・、２−。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の真の発泡倍率をＥ
   、断面１市２当りの気泡数をｎとしたとき。 ２　＜　Ｅ”Ｂ　Ｘ　ｎ”２　＜　６０の関係を有し、
   かつ該予備発泡粒子の示差走査熱量測定によって得られ
   るＤＳＣ曲線（ただし予備発泡粒子１〜３ｍｌを示差走
   査熱量計によって１０℃／分の昇温速度で２２０℃まで
   昇温したときに得られるＤＳＣ曲線）にポリプロピレン
   系樹脂固有の固有ピークより高温側に高温ピークが現わ
   れる結晶構造を有するポリプロピレン系樹脂予備発泡粒
   子に発泡能を付与し、しかる後該予備発泡粒子を加熱し
   て発泡させ３元の発泡倍率Ｅよｐ大なる発泡倍率を有す
   る予備発泡粒子を得ることを特徴とするポリプロピレン
   系樹脂予備発泡粒子の製造方法。