JPS60233824A - 半導体基板の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は半導体基板の処理方法に関し、例えばプラズマ
エツチングのようなドライエツチングによって半導体基
板中に生じた汚染や結晶欠陥等を除去するための表面処
理に用いて特に好適なものである。

背景技術とその問題点 反応性イオンエツチング（以下、［ＲＩｇＪと記す。）
や反応性又は通常のイオンミＩＪンク等による加工時に
半導体基板中に生じる放射線損傷や有機物若しくは負金
属等による汚染は、加工の異方エツチング性、材質の選
択エッチ性、微細加工性及び適度のプロセス速度（エッ
チレート）確保のためには避けかたい副産物でるる。し
かも、上記の汚染及び放射線損傷が原因となって、半導
体デバイスの°電気的特性上、下記のような種々の好ま
しくない結果をもたらすことか一般に知られている。

例えば、８ｉ基板における５ｉ（Ｊ２薄膜のエツチング
を例にとると、 （１）　コンタクト抵抗の増大と非オーミツク化及びコ
ンタクト抵抗のＩＣチップ内及びウェハ内分布のバラツ
キ増大化。例えば、ＡＤ変換器において、ＩＣチップ内
のコンタクト抵抗値のバラツキがＡＤ変換器の動作特性
を大きく左右し、歩留にも影４を与える（単体のトラン
ジスタとしては動作するか、ＩＣとしては動作しない鬼
１２１　Ｓｉ中のキャリア寿命の減少。

（３１ｐｎ接合のリーク′１流増大及び８ｉ０２−８ｉ
界面電荷密度の増大。

（４）その他、Ｓｉ中の欠陥等に敏感なデバイス、例え
ばＣＯＤやレーザでも、電気的活性な領域に放射線損傷
や汚染が達するような構造にして使用Ｌ７Ｃ場合、ＲＩ
Ｂ等のエツチング後に何も対策をとらないと、その動作
特性に影響か出る。

又、ＲＩＢ等のドライエッチによって汚染やＳｉ中の結
晶欠陥が生じることは、ＲＩＢ後にＳｉを酸化して酸化
誘起積層欠陥（以下、「０８ＦＪと記す。）を調べると
、０８Ｆか多数発生することからも明らかである。

上記の問題点を解決する手段として次のような方法か考
えられる。

以下、Ｓｉ（多結晶８ｉの場合も含む。以下同じ。）基
板上に５ｉｎ２膜を形成した構造のデノ（イスの几■Ｅ
処理を例にとって説明する。

（Ａ）　ＲＩＥ処理条件を、損傷及び汚染の少ない栄件
に設定する。しかしながら、この方法では、微細加工化
に必要なエツチングの異方性、材質選択エッチ性、エツ
チング均一性及び適度のフーロセス速度を同時に満たす
ＲＩＥ条件を得ることが、１（Ｉ１３装置の構造依存性
がめるものの、２″ｌ［ＨＩｌ、’ｔ’１６・　□ （Ｅｌ　８ｉ０２のエツチングを行う際、数１００程度
の８ｉ０２を残して）ＬＩＥ処理を止め、他の損傷及び
汚染の少ないエツチング方法で残りの８ｉ０２をエッチ
オフする。しかしながら、この方法では、いかにコント
ロールしてウエノ・内の均一性よく８ｉ０２を残すかと
いう再現性、プロセス安定性に問題かある。

（ＣＩ　５ｉ０２　、！：　８ｉとの間にエツチング後
（ツファ層を設け、ＲＩｆｌによる汚染及び欠陥をこの
〕（ツファ層で吸収する。この方法は特定の構造の半導
体デバイスに対しては非常に有用であるか、一般的には
バッファ層の形成及び除去等のプロセス工程の増加を招
く。

発明の目的 本発明は上記の問題点に鑑みてなされたものであって、
ＲＩＥ等のドライエツチングによって半導体基板中に生
′また汚染や結晶欠陥等を効果的に除去することかでき
るような半導体基板の処理方法を提供しようとするもの
である。

発明の概要 上記の目的は本発明によシ次のようにして達成される。

即ち、本発明において扛、半導体基板の表面を、アンモ
ニア水（ＮＨ４０Ｈ）　と過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）　
とをＮＨａ　ＯＨ／Ｈ２Ｏ２＝　２／１〜２．９５７０
．０５の割合で含有する水溶液によって処理する。

このような構成によって半導体基板を損傷及び汚染する
ことなくその表面をエツチングすることかできる。

実施例 本発明は次のような知見に基いてなδれたもＱである、 即ち、既述したＳｉ基板上に５ｉＵ２膜の形成された構
造のデバイスのＲＩＥ処理において、ＲＩＥによって５
ｉ０２を完全にエッチオフした後に、下地のＳｉ表面又
は８１中に生じた汚染及び欠陥層（〜数１０ＯＡ）を、
アンモニア水と過酸化水素水との混合水溶液を昇温又は
煮沸状態で用いてエッチオフＬ７Ｃ６この結果、５ｉｏ
２の微細加工条件を満たした葦まで、半導体デバイスの
電気特性の劣化、特にコンタクト抵抗に関する問題を解
決することができた。

アンモニア水（ＮＨ４ＯＨ）と過酸化水素水（Ｈ２０２
）と水（Ｈ２０）との混合溶液を室温、昇温又は煮沸状
態で用いる８ｉ処理はウェハの洗浄工程の１つとして一
般に知られ゛ている。しかしながら、この公知の８ｉ基
板処理は、例えば８ｉウエハの通常の有１ａ％Ｉ汚染や
、Ｓｉ粒子、ゴミ、ダスト等のＳｉ表面に付着したパー
ティクルを除去するのか目的であり、酸化、蒸着、エピ
タキシャル処理等の前処理としてのウェハ洗浄に用いら
れる。従って、この洗浄でエツチングされるＳｉの量は
極力少なくすることが望ましく、通常除去される８ｉ深
さは、数λ〜数十λ程度であり、このため溶液組成も、
ＮｌＨ４０Ｈを少なくし、酸化作用を持つＨ２Ｏ２を多
くした混合比を用いる。混合比としては通常ＮＨ４ＯＨ
：Ｈ２Ｏ２：Ｈ２Ｏ−１：２ニア又は＝１：１：５が多
く用いられる。

本発明による半導体基板処理は、次の点で、上述した公
知の８ｉ基板処理と明確に区別されるべきものである。

即ち、本発明の方法は、通常の有機物汚染やｌ金蔵汚染
等だけではなく、例えば、ＲＩＥ等のドライエツチング
によって生じた基板光面近傍の結晶欠陥層を除去するた
めに積極的に半導体基板の素面をエツチング除去するも
のである。このため）こ、例えは８１基板の好ましいエ
ツチング量は１００〜５００八程度でおる。この８１エ
ツチング量は、５ｉｎ２の１（ＩＥ処処理区生じるＳｉ
中の汚染及び欠陥の深さに対応するものでメ漫、汚染及
び欠陥層の深さは、ＩＭＭＡ、ＡＩ８％ｌ’ｌＢ８等の
牌析手段で知り得た。

そして、本発明ｔこおいては、半導体プロセス上適当な
時間内に充分コントロール良く所定量の半導体基板をエ
ツチング除去するためＩこ、従来公知の溶液組成と比較
してＮＨ４０Ｈの混入量かＨ２Ｏ２のそれに対してかな
）多い。即ち、処理水溶液中のＮＨ４ＯＨとＨ２Ｏ２と
の比ＮＨａ　ＯＨ／　Ｈ２Ｏ２扛Ｖ１〜２．９５１０．
０５の範囲か良く、２．５７０．０５〜２．９５７０．
０５の範囲であるのがより好ましい。又、この処理水溶
液は、室温で用いても良いが、昇温又は煮沸状態（約７
５〜１００Ｃ）で使用するのがより好ましい。

以下、本発明を具体的な実験例について説明する。

実験例１ 本発明による処理水溶液の組成とＳｉ基板のエツチング
深さとの関係を第１図に示す。この第１図のａ　％　６
点における水溶液組成は、夫々、ＮＨ４ＯＨ：Ｈ２Ｏ２
’　Ｈ２Ｏ”　１　’　２　’　７　（ａ）、２　：　
１　：　７　（ｂ）、２．５　：　０．５　ニア　（Ｃ
１，２，８５：　０．１５　：　７　（ｄｌ、２．９５
　：　０．０５　：　７　（Ｃ１でろる。尚、処理水溶
液は煮沸状態で８ｉ基板を１０分間処理した。

−般ニＮＨ４ＯＨは８ｉのエッチャントとして働き、Ｈ
２Ｏ２は酸化作用によＥ　Ｓｉエツチングの抑制剤とし
て働いている。そして、この第１図の結果から、Ｈ２Ｏ
の割合が７の場合、充分コントロール良く、実用上問題
のない時間でエツチングできる処理水溶液の混合比とし
て、Ｎ）Ｌ４０Ｈ：　）１２０２：　Ｈ２０二２：１ニ
ア〜２．９５　：　０．０５　：　７の範囲であること
か分る。但し、これはＨ２Ｏの混合比が７の場合である
が、Ｈ２Ｏの混合比はこれ以外でも良い。又、Ｈ２Ｏの
混合比が７の場合でも、ＮＨ４ＯＨ：　Ｈ２Ｏ２＝　；
？　：　１未満の場合についても、長時間エツチングす
れば、所望（１００〜５００大の範囲）のＳｉ除去も可
能であるが、長時間エツチングする場合の欠点として、
煮沸して使用した場合、エツチング途中で処理水溶液の
組成が（例えば、Ｈ２Ｏ２の熱分解や各成分の蒸発によ
って）変化して、エツチングのコントロール性に欠ける
ことがめる。

以上の結果から、ＮＨ４ＯＨとＨ２Ｏ２との混合比はＮ
Ｈ４ＯＨ：　Ｈ２Ｏ２＝　２／１〜２．９５１０．０５
の範囲であるのか良いことか分る。

第２図に、Ｐ（１００）ウエノ・及び、イオン注入とそ
の後のアニールによって形成したＰウエノ為（Ｎ（１０
０）基板にＰ層形成：ＢＦ２．５　Ｑ　ＫｅＶ、５Ｘ１
０Ｇ　）及びＮ　ウーＣノＣＰ（１００）基板ＧｎＮ層
形成：　Ａｓ　、　５ＱＫｅＶ、　５ｘＩ　Ｑ　ｃｍ　
）　の３柚類ノ試料ヲＮａＯＨ：　Ｈ２Ｏ２：　Ｈ２Ｏ
＝　２．８５二〇、１５ニアの処理水溶液（７５Ｃ以上
）で処理した時の処理時間とエツチング量との関係を示
す。又、上記３棟類の試料をＲＩＢプラズマ（ＯＦ４と
Ｈ２との混合ガス使用、３００Ｗ）に１０分間さらした
後、上記と同様の表面処理を施した時の処理時間と上記
処理水溶液によるエツチング量との関係も示されている
。

この結果、上記組成の水溶液によって、ＳｉウェハのＮ
型、Ｐ型、不純物濃度、１（、Ｉｎ処理の有無（Ｒ，Ｉ
ｎによる汚染及び欠陥の有無）に関係なく略同じ処理時
間で同程度のＳｉ層か除去できることか分った。

ＮａＯＨ：　Ｈ２Ｏ２：　Ｈ２Ｏ＝　２．８５　：　０
−１５　’　７の処理水溶液（煮沸状態）でＳｉ及びド
ープ処理し′ｆｃＳｉ０２を１０分間処理した時にエツ
チングされた量を測定した結果を表１に示す。

この結果、層間絶縁膜としてのドープされた酸化につい
ては、アニール処理が施されていれば、本実験例の処理
水溶液によって、例えばＶＬＳＩ等に必要な微細加工条
件を光分に満たすものでおることが分る。

尚、本実験例において線、ＮＨ４ＯＨ，Ｈ２Ｏ２、Ｈ２
Ｏとして夫々次のようなものを用いた。

Ｈ２Ｏ：ＤＩ水、フィルターリング済 Ｈ２Ｏ２：Ｈ２Ｏ２３１％き有、電子工業用ＮＨ４ＯＨ
：　ＮＨ３２９％、特級 実験例２ Ｓｉ基板上に８ｉ０２が形成された構造の試料に１（Ｉ
Ｅ熱処理よって小中に生じ′ｆｃ８ｉの結晶欠陥、若し
くは以後の熱処理で生じｙｃ、ｓｉ中に結晶欠陥を生じ
る核となりうる汚染か本発明の処理によって除去嘔れる
ことを詞べた。小中の結晶欠陥は、Ｒ，ＩＥ後の酸化処
理によって発生する（Ｊ８Ｆをライトエッチによって眺
査した。

先ず、試料の作成方法を説明する。出発材料として８〜
１２Ω備のＰＣＩ　ＤＯ）基板に熱酸化によって６５０
λの５ｉＱ２を形成したもの（試料Ａ０８Ｆ−１）を用
いた。これをＲＩＥ処理（ＯＰａ／Ｈ２，６ｐａ、　３
００Ｗ）　Ｌ７２：　（試料ＡＯ８Ｆ−２）。但し、８
ｉ０２が完全にエッチオフされ、更にＳｉか５分間ＲＩ
Ｂされるような条件（５分間オーバーエッチ条件）で行
った。次に、ホトレジストの剥離と汚染の軽減化のため
に０２プラズマでアッシングした後、Ｈ２ＳＯ４，！：
　ＨＮＯ３の混酸煮沸によってライトエッチし、Ｓｉ上
の５ｉ０２　（自然酸化膜）を除去した（試料Ａ　０８
　Ｆ　−３）。次いで、ＮＨ４ＯＨ：　Ｈ２Ｏ２’Ｈ２
０＝　２．８５　：　０．１５　：　７　の処理水溶液
（煮沸状態）によって１０分間処理し、約３００ＡのＳ
ｉをエツチング除去した。次いで、上記と同様の混酸煮
沸によってライトエッチした（試料Ａ０８Ｆ−４）。

試料Ｆｉ、上記プロセスによって作製した０８Ｆ−１〜
４の４枚で、このうちｏ　ｓ　ｌＩ”　−１は几ｘｇの
汚染及び欠陥がない試料で、以後の０８Ｆ−２〜４との
比較のための試料である。又０８Ｆ−４は本発明による
処理の効果を調べるための試料である。

施した。その結果、次のようになった。

試料４　０８Ｆ量 ０８Ｆ−１０８Ｆなし ０８Ｆ−２２Ｘ１Ｇ’個／ｃＩｎ２ ０８Ｆ−３、４Ｘ１０’個／ｃＩＬ２ ０８Ｆ−４０８Ｆなし この結果から分るように、本発明による処理（ＮＨ４Ｏ
Ｈ：Ｈ２Ｏ２：Ｈ２０＝２．８５　：　０．１５　：　
７．１０分）で、約３００Ａの８ｉをエッチオフしたも
のは、Ｂ、Ｉ］１３／によって生じた汚染及び結晶欠陥
層が明らかに除去され、几ＩＢを施こす前の状態、即ち
、０８Ｆ−１と同程度の良好な結晶状態に回復した。

実験例３ ８ｉ０２の几Ｉｆｆにより層間絶縁膜をエツチングして
、下地のＮ　＋、散層、Ｐ“拡散層又はリンをドープし
た多結晶８ｉにコンタクトホール（１，５μ×１．５μ
、２．０μＸ２．０μ又扛２．５μ×２．５μの３種）
を形成し、Ｍ（１％８ｉ含有）によってコンタクトを形
成した場合のコンタクト抵抗について調べた。

コンタクト抵抗の測定に用いたパターン例を第３図に示
す。図中、Ａ、Ｄは端子であり、Ｍ（１チ８ｉ含有）に
よって形成されている。又、斜線を施した部分２杜下地
で６４７、Ｎ拡散層、Ｖ拡散層又は多結晶８ｉでめる。

参照符号１はコンタクトホールである。

コンタクト抵抗の測定は４端子法、即ち、端子Ａ−Ｂ間
に定電流（Ｉ　＝　１．０１１１Ａ　）を流し端子Ｃ−
０間での電位差を測定する方法で行なった。

本発明による処理の有用性を調べるために、８ｉＵ２の
ＨＩＥ処理後にＮＨａＯＨ：　Ｈ２Ｏ２：　Ｈ２Ｏ＝　
２．８５　：　０．１５　ニア（煮沸状態）で１０分間
処理（〜３００Ａの８１をエッチオフ）シ友ものと、本
発明による処理を施嘔ないものとのコンタクト抵抗を比
較検討した。

試料は、Ｎ拡散層とＭ（ｉ％８ｉ含有、以下同様）との
組合せ（ＲＩｆｆ処理のみで本発明による処理ｉ施さな
かったもの：　ｆ、ＲＩＦｉ処理後に本発明の処理を施
したもの：ｆ′、以下同様）、多結晶ＳｉとＭとの組合
せ（ｇ％ｇ’）、Ｐ拡散層とＭとの組合せ（ｈ、ｈ’）
について夫々調べた。ＲＩＥ及びその後の処理方法は上
記実験例２の場合と同様であった。但し、ＲＩＢは１０
分間オーバーエッチ条件で行ツタ。又Ｎ層は、Ｍを５Ｑ
ＫｅＶ、５Ｘ１０　ｃａｔでイオン注入した後、１００
０１１：’、２０分のアニ・−ル処理で形成した。一方
、Ｐ層は、ＢＦ２を５ＱＫｅＶ、５ｘｌＯｍでイオン注
入し、１０００Ｃ，２０分のアニール処理で形成した。

更に、リンＩをドープした多結晶８ｉは、純粋多結晶８
ｉ３０００ＡにＰ２Ｏの熱拡散処理を施して形成したも
のである。

第４図に各試料のコンタクト抵抗値（ウェハ内５０ケ所
での測定値の平均）を、又第５図に各ウェハ内における
コンタクト抵抗のばらつき（２σ／Ｒで定義したもの。

但し、σ：標準偏差、Ｒ：平均値）を夫々示す。

これら第４図及び第５図から明らかなように、Ｎ”−Ｍ
、Ｐ”−Ａｉｌ、リンをドープした多結晶８ｉ−Ａ／の
各サイズ（１，５μ〜２．５μ）において、本発明によ
る処理を施した試料で、 （１）　コンタクト抵抗の高抵抗化の防止及びオーミン
ク性 （２）　コンタクト抵抗のウエノ１内（ウニノー間も）
均一性の向上 が実証された。又、上記の試料作成において、几工Ｅ条
件は、故意に８ｉ面が１０分間ＲＩＢプラズマにさらさ
れる条件（１０分間オー）（−エッチ条件）で行ったが
、それにもかかわらず上記＋１）及び＋２１の効果が認
められた。従って、）ｔ、ＩＢｉ件かオーバーエッチの
全くないジャストエッチ条件でおれば、これらの効果か
当然得られることは明らかである。

それ故、本発明による光面処理には、例えばＲＩＥ条件
の不安定性（１０分間楊度以内のオーツ（−エツチ）要
素をも補うことができるという効果もめる。

ＲＩＢ後に本発明による表面処理を施した場合の他の電
気的特性、即ちＰＮ接合のＩ−Ｖ特性及び少数キャリア
のライフタイムを夫々測定したか、特に異常扛認められ
ず、ｍｏｓ　ＦＥＴ及びリング・オンレータの特性にお
いても、正常ｌこ動作していることが確認された。

発明の効果 以上説明したように、本発明においては、アンモニア水
（ＮＨ４ＯＨ）と過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）とをＮＨａ
　ＯＨ／　Ｌ　０２　＝　２／１〜２．９５７０．０５
　の割合で含有する水浴液によって半導体基板の表・面
を処理する。

従って、再現性より、シかも充分なコントロール性を有
して、半導体基板の微小な深さく例えはめる。しかも、
ＲＩＢ等のドライエツチングに比べて半導体基板の損傷
及び汚染が少ない。このため、ｕＩｍ等のドライエツチ
ングで生じた汚染及び結晶欠陥の除去に使用することが
できる。

更に、本発明による方法は、几Ｉｎ等のドライエツチン
グと組み合せて用いることにより、エツチングの異方性
や材質選択エッチ性等の微細加工条件を満たしたままで
、半導体デバイスの良好な電気特性（例えば、接触抵抗
の低減、バラツキの低減、接合リーク電流の低減）を得
ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はＮＨ４ＯＨ／Ｈ２Ｏ２の混合比とＳｔ基板のエ
ツチング深さとの関係を示すグラフ、第２図は処理時間
とエツチング量との関係を示すグラフ、第３図はコンタ
クト抵抗を測定するためのノくターンを示す概略平面図
、第４図はコンタクト抵抗の変化を示すグラフ、第５図
はコンタクト抵抗のばらつきを示すグラフである。 尚、図面に用いた符号において、 １　・・・・・・・・・・・・コンタクトホール２　・
・・・・・・・・・・・下地 Ａ、Ｄ　・・・・・・端子 である。 代理人　土星　勝 〃　常　包　芳　男 第１図 第３図 第２図 戸（ｌｅｔ））九／１：　ＯＡＩＡｆＪＬ＠　ＲｒＥ蝋
θ　（／Ｉ　Ｉｆ　Ａ　２１　Ｊｉ７ ＮＪ！ＨＩＭ　（す） 第４図 コシタフ／−＃ｔｉ　ｃ）ゎ、り 第５図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アンモニア水（ＮＨａＯ１４）　と過酸化水素水（Ｈ２
   ０２）とをＮＨ４ＯＨ／Ｈ２Ｏ２＝　２／１〜２．９５
   １０．０５の割合でさ有する水溶液によって半導体基板
   の表面を処理することを特徴とする半導体基板の処理方
   法。