JPS60233162A - 電子ビーム硬化性液状剥離性被覆組成物 - Google Patents

電子ビーム硬化性液状剥離性被覆組成物

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JPS60233162A
JPS60233162A JP60086196A JP8619685A JPS60233162A JP S60233162 A JPS60233162 A JP S60233162A JP 60086196 A JP60086196 A JP 60086196A JP 8619685 A JP8619685 A JP 8619685A JP S60233162 A JPS60233162 A JP S60233162A
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JP
Japan
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coating composition
groups
carpinol
parts
acrylic acid
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JP60086196A
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ジヨン エツチ.ヒユー
ドナルド ダブリユ.フイーダー
ジヨージ パスターナツク
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DeSoto Inc
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DeSoto Inc
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    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04Polysiloxanes
    • C09D183/06Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups

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  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
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  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子ビーム硬化性剥離性被覆物に関する。
電子ビーム暴露に際してそれに対して付着している接着
テープが容易に剥離する貧弱な接着性表面を与える意図
の輻射硬化性被覆組成物は米IX+特許第4.201.
808号中で説明されているように知られている。この
特許では、10から90重量%までの輻射硬化性シリコ
ーン剥離被覆性組成物がアクリ日キシまたはメタクリロ
キシ基を有する比較的高分子量のオルガノポリシロキサ
ンで構成され、そして90から10重量%までの組成物
は多価アルコールの低分子量ジー、トリーまたはテトラ
官能性アクリル酸またはメタクリル酸の 5− エステル、または低分子量シロキサンポリアクリレート
によって構成される。これらの多成分混合物は硬化して
適切な剥離性質を与える、しかしそれらは放置すると分
離するようになり、それらは電子ヒーム暴霞に際して望
む速度で硬化せず、そして溶剤耐性および硬さが不適切
である。
本発明は現在使用されている組成物の特徴である不適切
な性質の改良に向けられる。
本発明に従えば、電子ビーム硬化性液状剥離性被覆組成
物は以下の物質を含む:(1)1分子につき約25以上
のシロキリン基および1分子につき2−10の反応した
カーピノール基、残りの珪素置換基が01 ’20の炭
化水素基であるオルガノポリシロキサンであって、該反
応した力〜ピノール基はアクリル酸、メタクリル酸また
はこれらの酸の混合物とのエステル、またはこれらの酸
のヒドロキシ アルキルエステル(このアルキル基は2
−4個の炭素原子を含有する)とのエーテルであり、未
反応カーピノール基は10よりも少なく、好ましくは5
よりも少ないヒドロキシ価によって 6− 示されるように実質的に存在しないオルガノポリシロキ
サン60−95部;(2)多価アルコールとアクリル酸
、メタクリル酸またはそれらの酸の混合物とのポリエス
テル3−25部(該多価アルコールは分子当り2−4ヒ
ドロ4−シ基および1200よりも少ない分子量を有す
る);および(3)アクリル酸、メタクリル酸、または
それらの酸の混合物1〜10部。
これらの新規組成物は改良された安定性を示し、そして
アクリル酸、メタクリル酸またはそれらの酸の混合物の
存在は硬化した被覆物の摩耗抵抗および溶剤耐性を高め
るように作用する。同時に、硬化した被覆物の剥−1+
1能は先行技術組成物によって得られるものに全く匹敵
し、または多少ぞれらよりも優れている。興味深いこと
に、低分子量ポリアクリレートの割合は好ましくは本発
明においては先行技術において要求される10重量%最
積しそして硬化したフィルムの剥離性能を測るか、また
は剥離性能の測定前に硬化したフィルムを高温度(70
℃)で60時間貯蔵するかどうかには無関係な例である
。この熱熟成試験は製品が最終購買者によって使われる
前に時々商業上遭遇する貯蔵条件に近づける意図である
本発明によって達成される結果を説明するために市販対
照量を試験し、そして良好な初期剥離性 □能を与えた
が、約20時間の高温度暴露後は接着テープは電子ビー
ム硬化フィルムから層剥離した。
この市販対照量はひつ掻き傷つき易い軟質フィルムを為
していた。後述されるアクリル化ボリシロキ勺ン ボリ
カーヒノールおよびネオペンチルグリコールのジエチレ
ン オキサイド付加物のジアクリレート(即ち、1.5
.5.9−テトラメチル−3,7−オキサ−ノナン−1
,9−ジアクリレート)を87:13の重量比で使用す
ると、初期剥離性能は良好であり、そして高温度暴露後
の剥離性能も良好であったが、フィルムは軟かくそして
溶剤敏感性であった。該混合物は%の同じグリコール 
ジアクリレート4.3重量%を等重量割合のアクリル酸
ににって置き替えて変v1すると、剥離性能は実質的に
同じであったが、フィルムはより引掻ぎ傷抵抗性であり
より耐溶剤性であった。8.7重量%の同じグリコール
 ジアクリレートを等重量割合のアクリル酸によって置
き替えると、当初剥離性能は改良され、そしてフィルム
はより以上に引掻き傷抵抗性でそして耐溶剤性であった
特に分子当り約25よりも多いシロキサン基および分子
当り2−10カーピノール基を有するオルガノポリシロ
キサンに関して云え−ば、これらは周知でありそして購
入できる。分子当り50ないし500のシロキサン基お
よび分子当り3−6カービノール基の存在が好ましい。
残りの珪素置換基は通常フェニル基またはメチル基であ
り、後者が好ましい、しかし珪素原子に結合することが
できるその他の基の例はエチル、プロピル、ブチル、オ
クチル、ドデシル、トルイル、キシリル、およびこれに
類するものである。
これらのカーピノール基は過大量のアクリルま 9− たはメタクリル酸またはそれらのヒドロキシアルキル 
エステルを使用してカーピノール官能価と反応させそし
てヒドロキシ数が所望の低い値になるまで反応を続ける
ことによって実質的に完全に反応させる。先行市販組成
物の特徴であった不安定性はポリシロキサン中のカーピ
ノール基の不適切な消費の結果であることが判明した。
これらのカーピノール基はアクリル酸、メタクリル酸ま
たはそれら酸の混合物と反応してエステルをつくり、ま
たはそれらのヒドロキシ アルキル エステルとエーテ
ルをつくることができる。
酸とのエステル形成が好ましい。過剰の酸は真空下で不
活性溶剤、例えば反応を促進するために使うヘキVンま
たはへブタンと共に加熱して除去することができる。希
望するエステル形成は硫酸のような通常のエステル化触
媒の存在において行ない、そして希望するエーテル形成
は三弗化硼素錯化合物のような通常のエーテル化触媒の
存在において行なう。これらの反応はこの技術において
は普通の知識であり従ってそれ自体困難に当惑する 1
0− ことはない。好ましい実施においては、1モルのカーピ
ノール基につき少なくとも2モルのアクリル酸が使われ
る。
好ましいポリシロキサン ポリカーピノールはメチルで
置換されそして次式を有する:(式中、nは2−6であ
り、―は50−500であり、そしてRは2−16個の
炭素原子、好ましくは2−4個の炭素原子を含むエチレ
ン、プロピレンおよびブチレンのようなアルキレン基で
ある)。
Rがプロピレンであり、nが3でありそしてlが100
である生成物が好ましくそして例として使われるで′あ
ろう。0で示した数の中に存在する基はポリシロキサン
鎖を通して分散され、従って式の様式はこれらの基を連
鎖に沿って位置を定める意図でないこととは理解される
であろう。
ここで使われる第2の成分は該特許  11− 第4.201.808号中のもの・と同一である、即ち
、多価アルコールとアクリル酸、メタクリル酸またはこ
れらの酸の混合物とのポリエステルであり、多価アルコ
ールは1モルにつき2−4ヒトOキシ基および1200
よりも少ない分子量を有する。これらのものは著しい変
化にさらされるがブチレン グリコール ジアクリレー
ト、ヘキサン ジオール ジアクリレートおよびオクタ
ンジオール ジアクリレートのようなジオール ジアク
リレート、グリセリン ジアクリレートおよびトリメチ
ロール プロパン ジアクリレートのようなトリオール
 ジアクリレート、トリメチロール プロパン トリア
クリレートのようなトリオール トリアクリレート、お
よびペンタエリスリトール トリーおよび テトラ−ア
クリレートによって例示することができる。アクリレー
トが好ましいけれども、対応するメタクリレートもまた
有用であり、そしてアクリレートおよびメタクリレート
を添合して使うこともできる。
上に記した多価アルコールの酸化プロピレン付−12− 加物のような、トリメチロール プロパンの酸化プロピ
レン付加物で分子量約440を有するもののような高分
子量種のものを使うこともできる。
約1200までの分子量は広く用いられる、しかし多価
アルコールの分子量は600を越えないことが望ましい
。またジオール ジアクリレートの使用は特に好ましい
、それはこれらのものは良好な硬化に併せて良い剥離性
能を与えるからである。
2モルの割合の酸化エチレンを付加したネオペンチル 
グリコールは特に好ましい。この化合物のジアクリレー
トは前に示した。ジオール ジアクリレート類は総て最
高に相容性であり、そして前述のもの総ては2−4部の
ように少量を使用して達成されるので好ましい。
少量のアクリル酸、メタクリル酸、またはそれらの混合
物の存在はより良い引掻きおよび溶剤耐性、および良好
な剥離性能を与えるので酸成分は重要である。2から8
部までのこの酸成分を使うことが好ましい。
任意成分として1から15部までのモノアクリ 13− レートまたはモノメタクリレート モノマーをさらに組
成物に含めることは差し支えはない。メチル アクリレ
ート、メチル メタクリレート、エチル アクリレート
、0−ブチルまたはイソブチル メタクリレート、2−
エチル へキシル アクリレート、フェノキシエチル 
アクリレート、イソボルニル アクリレート、およびこ
れに類するもののような多くのアクリル酸エステルはこ
こでは有用である。これらは硬度を限度一杯まで調節す
ることを可能にする。
以下の実施例中で本発明を例解1−る:100シOキサ
ン基を含み分子当り3カーピノール基を有し、各カーピ
ノール基がプロピレン基によって保持される前述したメ
チル置換ポリシロキサン ポリカーピノールをポリシロ
キサン中の各カーピノール当量に対し5.5当量のアク
リル酸と全装入量を基にして0.2重量%の硫酸触媒の
存在において混合する。全装入量の22.5重量%の量
でヘプタン溶剤が存在する。この液体混合物を80℃に
熱しそしてヒドロキシ価が5以下 14− に減るまでこの温度に保つ。硫酸、ヘプタン溶剤、およ
び未反応アクリル酸は総て真空下で97℃から11−8
℃までの温度において除去し、酸価が10以下になるま
で真空を保つ。
そのようにして生じた生成物は液状ポリアクリレートで
ありそしてその87部を4.3部のネオペンチル グリ
コールのジエチレン オキサイド付加物のジアクリレー
トおよび8.7部のアクリル酸と混合する。攪拌しなが
ら混合する。液体混合物を紙の上に塗布して約0.15
ミル厚さのフィルムを与えこれを3メガラドの投射量を
与える電子ビームに暴露して硬化する。ジョンソン・ア
ンド・ジョンソン(J ohnson and J o
hnson)ブランドのレッド・クロス(Red Cr
oss)ブランドの接着テープを0.25ボンド/イン
チ2の圧力で硬化した塗膜に押しつける。加熱熟成前後
における剥Il値をTAPP 1試験法RC283に従
ってケイル(Keil )試験機によって得る。ケイル
試験機は剥離試験機であってこれは毎分12インチの定
速度で剥離紙からテープを剥離するのに 15− 必要な力のグラム数を報告する。」1記した混合物を1
3部の同一グリコール ジアクリレートを使用した混合
物と置き代えたものと比較することによって得られた改
良された当初剥離性能はアクリル酸含有混合物に対して
20gの除去力をそしてアクリル酸の存在しない匹敵す
る系に対して30−409の除去力を与える。対照的に
、清浄な不精鋼上の同一接着テープに対する剥離強さは
700−75(lの範囲の除去力である。
アクリル酸の存在は熱熟成後の剥離強さを変えなかった
、しかし硬化したフィルムはミネラルスピリットを含浸
させた布で摩擦した場合はより硬く、より引き掻に耐え
そしてより除去に耐えた。
代理人 浅 利 皓  16 −

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. (1) 1)1分子につき約25より多いシロキサン基
    および1分子につき2−10の反応したカーピノール基
    を有し、残りの珪素置換基が0l−C2o炭化水素基で
    あるオルガノポリシロキサンであって、該反応したカー
    どノール基はアクリル酸、メタクリル酸またはこれらの
    酸の混合物とのエステル、またはこれらの酸のヒドロキ
    シ アルキルエステル(ただしアルキル基は2−4個の
    炭素原子を含有する)とのエーテルであり、未反応カー
    ピノール基は10よりも少ないヒドロキシル価によって
    示されるように実質的に存在しない、オルガノポリシロ
    キサン60ないし95部;2)多価アルコールとアクリ
    ル酸、メタクリル酸またはこれらの酸の混合物とのポリ
    エステル3ないし25部、該多価アルコールは1分子に
    つき2−4個のヒドロキシ基および1200よりも少な
    い分子」量を有する;および3)アクリル酸、メタクリ
    ル酸またはこれらの酸の混合物1ないし10部を含有す
    る電子ビーム硬化性液状剥離性被覆組成物。
  2. (2) 該多価アルコールが2価アルコールである特許
    請求の範囲第(1)項に記載の剥離性被覆組成物。
  3. (3) 該組成物が1から15部までのモノアクリレー
    トまたはモノメタクリレート モノマーをさらに含む特
    許請求の範囲第(1)項に記載の剥離性被覆組成物。
  4. (4) 該オルガノポリシロキサンが50から500ま
    でのシロキサン基を含みそして該炭化水素置換基がメチ
    ル基である特許請求の範囲第(1)項に記載の剥離性被
    覆組成物。
  5. (5) 該オルガノポリシロキサンが1分子につき3か
    ら6までのアクリル酸とのカーピノール エステル基を
    含む特許請求の範囲第(1)項に記載の剥離性被覆組成
    物。
  6. (6) 該ポリエステルが2価アルコールとアクリル酸
    とのジエステルである特許請求の範囲第(5)項に記載
    の剥離性被覆組成物。
  7. (7)1分子につき50ないし500のシロキリン基お
    よび1分子につぎ3ないし6の反応したカーピノール基
    を有し、残りの珪素置換基はメチル基であるオルガノポ
    リシロキサンであって、該反応したカーどノール基はア
    クリル酸とのエステルでありそして未反応カーピノール
    基は5よりも少ないヒドロキシル価によって示されるよ
    うに実質的に存在しない、該オルガノポリシロキサン7
    5ないし90部;600よりも少ない分子量を有する2
    価アルコール ジアクリレート4ないし15部;および
    アクリルM2ないし8部を含む電子ビーム硬化性液状剥
    離性被覆組成物。
  8. (8) 該2価アル]−ル ジアクリレートが4から8
    部までの量で存在する特許請求の範囲第(7)項に記載
    の剥1Ilt性被覆組成物。
  9. (9) 該2価アルコール ジアクリレートがネオペン
    チル グリコールのジエチレン オキサイド付加物のジ
    アクリレートである特許請求の範囲第(8)項に記載の
    剥離性被覆組成物。
  10. (10) 1)次式: (式中nは2−〇であり、mは50ないし500であり
    、そしてRは2−16炭素原子を含有するアルキレン基
    である)を有するAルガノボリシロキ1ナン ポリカー
    ピノール ポリアクリレ−]・60ないし95部、該ボ
    リシロキ→ノン ポリカーピノールは5よりも少ないヒ
    ドロキシル価を有する:2)600よりも少ない分子量
    を有するジオール ジアクリレート3ないし25部;お
    よび3)アクリル酸1ないし10部を含む電子ビーム硬
    化性液状剥離性被覆組成物。
  11. (11) Rがプロピレンであり、nが3でありモして
    mが約100である特許請求の範囲第(10)項に記載
    の剥離性被覆組成物。
  12. (12)不活性有機溶剤中でエステル化触媒の存在下1
    カーピノール基につき少なくとも2モルのアクリル酸と
    カーピノール基をエステル化し、ヒドロキシ数が前述し
    た低い数値を有するまで反応を続け、そして次に過剰の
    酸を不活竹揮発竹溶剤と共に真空下で熱によって除去す
    ることによりカーピノール基を実質上完全に反応させた
    特許請求の範囲第(10)項に記載の剥離性被覆組成物
JP60086196A 1984-04-23 1985-04-22 電子ビーム硬化性液状剥離性被覆組成物 Pending JPS60233162A (ja)

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