JPS60233152A - ポリフエニレンエ−テル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐衝撃性に優れたポリフェニレンエーテル系樹
脂組成物、さらに詳しくは、トランス含量が７０〜９５
％の特定されたｌ・ランスポリブタジェンをポリフェニ
レンエーテル系樹脂に配合して成ルポリフエニレンエー
テル系樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

ポリフェニレンエーテル樹脂、あるいはこれにポリスチ
レン樹脂、ゴム変性ポリスチレン系樹脂等の熱可塑性樹
脂をブレンドした樹脂等のポリフェニレンエーテル系樹
脂は、ある程度高（・成型性、加工性、耐熱性、耐衝撃
性、難燃性、電気特性などのバランスがとれた樹脂とし
て、例えば工業部品、電気部品、事務器・・ウジング、
自動車部品、精密部品などに広く用いられており、特に
近年、前記のように物性バランスが良好であることから
、その使用量が著しく増加している。

このような使用量の増加に伴い、樹脂組成物の品質につ
いても、ますます高度のものが要求されるようになり、
樹脂特性の改良が強く望まれている。例えば、工業部品
や電気部品においては、成部品デザインの高級化あるい
は省力化を１指してビンゲートやホットランナ−による
射出成形方式を用いる傾向が高まり、離型時に割れ等の
問題を生じるため、耐衝撃性の改良が要望されている。

この改良の方法の一つとして古くよりポリフェニレン系
樹脂に、ポリブタジェン、ブタジェンとスチレンのラン
ダム、ブロックまたはグラフト共重合体等のブタジェン
系ゴムをブレンドスルコトが知られている。（特公昭４
７−３２７３１号）しかし、この方法による改良は目的
とする耐衝撃はある程度なされえるものの、曲げモジュ
ラス（強す）ノ著しい低下、をもたらす。特にフリジエ
ン系ゴムがブタジェン単独重合体の場合には耐衝撃性の
改良が不十分なばかりか、改良すべきポリフェニレンエ
ーテル系樹脂カポリフエニレンエーテル樹脂単独におい
ては、引張強さと曲げモジュラス（強さ）の著しい低下
をもたらし、またポリフェニレンエーテル樹脂とポリス
チレンのブレンド物においては熱変形温度の著しい低下
をもたらすことが知られる。（上述、特公昭４７−３２
７３１号、実施例１７および１８を参照） 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は、ポリフェニレンエーテル系樹脂の曲げモジュ
ラス、熱変形温度等の物性を保持しつつ耐衝撃性を改良
するためになされたものである。

〔問題点を解決するための手段及び作用〕本発明は、ト
ランス含量が７０〜９５重量％の特定されたトランスポ
リブタジェンが特にトラン５ス含量８５％以上の樹脂状
トランスポリブタジェンを、ポリフェニレンエーテル系
樹脂に配合すると他の諸物性を低下させることなく耐衝
撃性を改良し得ることを見出したことに基きなされたも
のである。

すなわち、本発明は、 （ａ）　ポリフェニレンエーテル系樹脂６０〜９９重量
部 （ｂ）トランス結合金量７０〜９５％のトランスポリブ
タジェン １〜４０重量部 よりなり（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量が１００重量
部である耐衝撃性に優れたポリフェニレンエーテル系樹
脂組成物に関するものである。

本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は耐衝撃
性属優れるため、離型時における割れ等が改善され、工
業部品、電気部品、自動車部品等に使用できる。又、本
発明の樹脂組成物は着色性や光沢が良好であり、事務器
ハウジング用材料としても好適である。更に本発明のポ
リフェニレンエーテル系樹脂組成物はストレ子クラック
性が良”　（、この特性を生かしてより形状が複雑化し
、かつネジ止め、かしめ、かんごう部分、メタルインサ
ート部分の多い自動販売機内部品用材料としても利用で
きる。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で使用するポリフェニレンエーテル系樹脂は、ポ
リフェニレンエーテル樹脂、もしくはポリフェニレンエ
ーテル樹脂とその他の熱可塑性樹脂との混合物である。

本発明において、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ
　）としては、一般式； （式中、Ｒ１、Ｒ９、Ｒ８、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は同−又
は異なるｔｅｒ　ｔ−ブチル基を除（炭素数１〜４のア
ルキル基、アリール基、・・ロゲン、水素等の一価の残
基であり、Ｒ６、Ｒ６は同時に水素ではない。） を繰り返し単位としく構成単位〔１〕又は〔ｌｌおよび
［ＩＩ）からなる単独重合体あるいは共重合体が使用で
きる。

ＰＰＥの単独重合体の代表例としては、ボ！Ｊ　（２，
６−シメチルー１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（
２−メチル−６−エチル−１，４−フエニレン）エーテ
ル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フエニレン）エ
ーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ　７’ロピルー１，
４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎプロ
ピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチ
ル−６−ｒ］ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、
ポリ（２−エチル−６−イソプロビル−ｌＩ４−フェニ
レン）エーテル、ポリ（２−）ｆルー６−クロル−１，
４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−・６−
ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポ
リ（２−メチル−６−１’ロロエチル−１，，４−フェ
ニレン）エーテル等のホモポリマーが挙げられる。

ポリフェニレンエーテル共重合体は、一般式（ここにＲ
８、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は上記と同一の意味を有する。）
で表わされる２、３．６−　）リメチルフェノール等の
アルキル置換フェノールと例えば、０−クレゾール等と
共重合して得られるポリフェニレンエーテル構造を主体
としてなるポリフェニレンエーテル共重合体を包含する
。

更にはこれら重合体にスチレンを主成分とする単量体を
グラフトさせたものでもよい。

本発明においてポリフェニレンエーテル樹脂と組合せて
使用されるその他の熱可塑性樹脂は、スチレン系樹脂、
ゴム変性耐衝撃性スチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂
、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化
ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリアミド系樹
脂、熱可塑性ポリエステル系樹脂、ポリアクリレート系
樹脂、ポＩＪ　フェニレンスルフィＦ系樹脂、ポリカー
ボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、熱可塑性ポリ
ウレタン系樹脂、ポリスルフォン系樹脂等から選ばれる
少なくとも一種の熱可塑性樹脂である。これらの熱可塑
性樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂の配合量は、一般
に１，９９〜ｇＯ：　］　０（重量比）の範囲で使用さ
れる。好ましくは３：９７〜８０　：　２０、より好ま
しくは５：９５〜７０：３０である。

これらの熱可塑性樹脂のうち、好ましいものはスチレン
系樹脂、ゴム変性耐衝撃性スチレン系樹脂で、スチレン
系樹脂としては、一般式で表わされる芳香族ビニル単量
体の１種または２種以上からなる重合体であり、具体的
にはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ｔ、ｅｒｔ−
ブチルスチレン、クロルスチレン等の重合体および／ま
たはこれら芳香族ビニル化合物と共重合可能なビニル化
合物、例えばアクリロニトリル、メチルメタクリレート
、メタアクリロニトリル、無水マレイン酸等との共重合
体或いはスチレン含有量が６０重量％以上のスチレン−
ブタジェンブロック共重合体樹脂を含む。

また、ゴム変性耐衝撃性スチレン系樹脂とは、ポリブタ
ジェン、ブタジェン−スチレン共重合体、ブタジェン−
スチレンブロック共重合体、ブタジェン−アクリロニト
リル共重合体の如きブタジェン系コムアクリル酸エステ
ルゴム、エチレン−プロピレンゴム、ブチルゴム、クロ
ロブレンゴムおよび天然ゴム等の１種以」二のゴム相を
含有するスチレン系樹脂であり、樹脂相成分としては、
上述した芳香族ビニル単量体から誘導された重合体、お
よび／または、これらの芳香族ビニル化合物と共重合可
能なビニル化合物との共重合体も含まれる。

またスチレン系樹脂、ゴム変性耐衝撃性スチレン系樹脂
の製造法については当業界に良く知られているいずれの
方法、例えば溶液重合、懸濁重合、乳化重合法によるも
のでもよい。

本発明の組成物を構成するトランスポリブタジェンはそ
のトランス結合金量が７０〜９５％に限定され、これ以
下のトランス含量では耐衝撃性の改良が不寸分であり、
また曲げモジュラス（強さ）、熱変形温度の著しい低下
もある。トランス結合金量は本発明においては赤外分光
計を用いて、モレ口の方法で計算した値をもって表示す
る。本発明の好ましい実施態様は、トランスポリブタジ
ェンのトランス結合金量が約８５７０以上の樹脂状トラ
ンスポリブタジェンの場合である。ここで樹脂状とはゴ
ム状との対比として使用され、ヤング率が１０６〜１０
９ダイン／ｃｒＩＬ２をゴムとし、ｉ　ｏ’ダイン／ｃ
ＩＩＬ２以上の重合体を示すものをいう。本発明でこの
樹脂状トランスポリブタジェンを用いることは、本発明
の効果である耐衝撃性の改良が、曲げモジュラス（強さ
）、熱変形温度の著しい低下なしに達成しえるばかりか
、本発明の組成物を得る際の混合操作がゴム状の場合に
比較して極めて容易であるという利点を有する。更に本
発明のトランスポリブタジェンは組成物の曲げモジュラ
ス（強さ）を高いレベルに維持するために、その分子量
（Ｍｗ　）が２〜５０万、特に３〜３０万であること、
また分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ　）が１．２〜５．　Ｑ、
特に１．５〜３であることが好ましい。ここで分子量お
よび分子量分布は、ゲルパーミェーションクロマトグラ
フ（ＧＰＣ）によって常法によって測定された値をもっ
て表示される。

上述の特定されたトランスポリブタジェンはその分子鎖
中に少量の共重合成分、例えば３０重量％以下のスチレ
ン、インプレン等の単量体単位をランダム状またはブロ
ック状に含むものであってもよい。

このような特定された構造を有するトランスポリブタジ
ェンはブタジェンをバリウム、ストロンチウムまたはカ
ルシウム化合物と有機リチウム化合物または／および有
機マグネシウム化合物（場合により更に有機アルミニウ
ム化合物）よりなる均一複合触媒の存在下によって容易
に得ることができ、その結合様式、分子量分布、ムーニ
ー粘度等は触媒量、組成および重合温度等の重合条件に
よって可変なものである。（例えば特開昭５５−３８８
２７号、同５６−１１２９１６号を参照）本発明におい
て、成分（ａ）のポリフェニレンエーテル系樹脂と成分
（ｂ）のトランスポリブタジェンとの配合重量比は、６
０：４０〜９９：］、好ましくは７０　：　３０〜９８
：２、より好ましくは７゜：３０〜９７：３である。成
分（ｂ）の配合量が１重量％未満の場合には、耐衝撃性
の改良効果が充分でなく、また逆に４０重量％を超える
とポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の曲げモジュラ
ス（強さ）が低下するため好ましくない。

本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物には、必
要に応じて他の共役ジオレフィン系重合体を組成物中の
成分（ｂ）のトランスポリブタジェン１００重量部に対
して５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下の量で
配合しても良い。他の共役ジオレフィン系重合体の配合
量が上記範囲より多くなると組成物の耐衝撃性が逆に悪
くなり好ましくない。他の共役ジオレフィン系重合体と
しては、天然ゴム、合成ポリイソプレン、トランス含量
が本発明の範囲外のポリブタジェン、ランダム、ブロッ
クまたはグラフトしたブタジェン−スチレン共重合コム
、イソプレン−スチレン共重合ゴム等が使用される。ま
た、所望によっては、他の添加剤、例えば、可塑剤、安
定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤、およびガラス繊
維、炭素繊維などの繊維状補強剤、さらにはガラスピー
ス、炭酸カルシウム、メルク等の充填剤を添加し得る。

可塑剤としては、ポリブテン、低分子量ポリエチレン、
ミネラルオイル、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリ
コール、脂肪酸エステル類が特に良好であり、難燃剤と
しては、芳香族リン酸エステル、赤リン、芳香族ハロゲ
ン化合物、三酸化アンチモン等が特に有効である。

本発明において、成分（ａ）のポリフェニレンエーテル
系樹脂と成分（ｂ）のトランスポリブタジェンを配合し
た樹脂組成物は、従来公知のあらゆる配合方法によって
製造することができる。例えば、オープンロール、イン
テンシブミキサー、インターナルミキサー、コニーダー
、二軸ローター付の連続混練機、押出機等の一般的な混
和機を用いた溶融混線方法、各成分を溶剤に溶解又は分
散混合後浴剤を加熱除去する方法等が用いられる。

この様にして得た本発明の樹脂組成物は、従来公知の任
意の成形加工方法、例えば、押出成形、射出成形、中空
成形などによってシート、発泡体、フィルム、各種形状
の射出成形品、中空成形品、圧空成形品、真空成形品等
極めて多種多様にわたる実用上有用な製品に容易に成形
加工出来る。

〔発明の効果〕

本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は優れた
耐衝撃性を示し、しかも、ポリフェニレンエーテル系樹
脂が本来有していた高い曲げモジュラスや高い熱変形温
度を保持したものである。

これにより、ピンゲートやホットランナ−による射出成
形方式で成形した場合にも離型時に割れ等の問題が発生
することがな（なり、ポリフェニレン系樹脂の応用範囲
が一段と拡大された。

〔実施例〕

実施例１〜５、比較例１〜４ 極限粘度〔η〕が０６５（クロロホルム中３０’ｃ　）
であるポリ（２，６−シメチルー１，４−フェニレン）
エーテル５０重量部と、スチレン系樹脂としてスタイロ
ン６８５（脂化成製）４０重量部、第１表に示したポリ
ブタジェン３５重量部、難燃剤として三酸化アンチモン
を２重量部、デカブロモテトラリンを２．５重量部、安
定剤としてスミライザーＢＨＴ　（住友化学製）１重量
部、スミライザーＢＢＭ（住友化学製）１重量部をブレ
ンドし、二軸ベント付押出機を使用し、最高シリンダ一
温度２９０℃の条件下で押出してペレットを得、２９０
℃にて射出成形機にて試験片を作成し、その特性を調べ
た。

結果は第１表に示され、本発明の特定された構造を有す
るトランスポリブタジェンを配合したポニフエニレンエ
ーテル系組成物は、耐衝撃性が極めて高く、曲げモジュ
ラス（強さ）の低下もなく、更にストレスクラック性、
光沢にも優れるものであった。

尚、実施例１〜５、比較例４で用いたトランスポリブタ
ジェンはヘキサン溶剤中にてバリウムジノニルフェノキ
シド、ブチルリチウム、ジブチルマグネシウムおよびト
リエチルアルミニウムよりなる均一複合触媒を用いる重
合によって作成した。

また比較例１で用いたポリブタジェンはジエンＮＦ、３
５　（旭化成工業（株）製）、比較例２はＪＳＲＥＲ−
０１（日本合成ゴム（株）製）、比較例３はＪＳＲＲＢ
　（日本合成ゴム（株）製）である。

＊ｌ　赤外分光計を用いて、モレ口の方法で計算した。

＊２０ＰＣを用いて定法により測定した。

＊　３　ＪＩＳ　Ｋ−６７３２に準する。

＊　４　ＡＳＴＭ−Ｄ　６４８に準する。加重１８５ｋ
ｇ／ｃＩＩＬ２゜＊　５　ＡＳＴＭ−Ｄ　７９０に準す
る。

本６　ＡＳＴＭ−Ｄ　６４８に準する。

本７　デュポン式ダート。試験片厚さ３龍。

評価ランク ◎ニア５ｋｇ−傭以上 ○：５５ｋｇ−ｃｍ以上、７５に９−ｃｍ未満△：３５
ｋｌｉｌ−鑵以上、５５ｋｉ９−硼未満×：３５ゆ一園
未満 ＊８　ストレスクラック性は以下の方法にて評価した。

１２０　ｍｍの試験片ザンプルを作成する。この圧縮成
形機を用いて、樹脂組成物を２５０℃で成形し、厚さ３
酩、幅１２．７　ｕｒｎ、長さ試験片を８０℃で２４時
間、熱風乾燥機でアニーリングして残留歪を取り除く。

次いでこの試験片の一方端を星和理工製クリープ破断測
定機に保持し、他方端に１　ｋｇの荷重をセットし、荷
重セット側から２０ｍの位置にシャフトグリースＤ（佐
原特殊製油製）０．２．９を塗布したのち、２３℃、５
０％溝度の恒温室に保持して破断までの時間を測定する
。破断までの時間が長いほどストレスクラック性が良好
である。

評価ランク ○：６０時間以上 △：４０時間以上、６０時間未満 ×：４０時間未満 ＊　９　ＡＳ’Ｉ’Ｍ　Ｄ６３８によるダンベル試験片
を使用し、スガ試験機製光沢計を用い、入射角６０゜で
デッドエンド部を測定した。

評価ランク Ｏ：６５％以上 △：４５％以上、６５％未満 ×：４５％未満 実施例６〜９、比較例５〜６ 実施例２で用いたトランスポリブタジェンを用い、但し
トランスポリブタジェンとスタイロン６８５の配合量を
表２に示すものとしてポリフェニレンエーテル系組成物
の物性を測定した。結果を表２に示す。

本発明がその目的とした高い衝撃性と曲げモジュラスの
バランスは本発明の範囲内のみで発現することがこの結
果より分かる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂６０〜９９重
   量部 （ｂ）トランス結合金量７０〜９５％のトランスポリブ
   タジェン １〜４０重量部 よりなり（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量が１００重量
   部である耐衝撃性に優れたボリフエニレンエーテ／１／
   系樹脂組成物。 ２、トランスポリブタジェンが１０９ダイン／ｃＩｎ２
   以上のヤング率を有する樹脂状トランスポリブタジェン
   である特許請求の範囲第１項記載のポリフェニレンエー
   テル系樹脂組成物。