JPS60231741A - 二重表面の多孔質材料を製造する方法 - Google Patents

二重表面の多孔質材料を製造する方法

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JPS60231741A JP60072865A JP7286585A JPS60231741A JP S60231741 A JPS60231741 A JP S60231741A JP 60072865 A JP60072865 A JP 60072865A JP 7286585 A JP7286585 A JP 7286585A JP S60231741 A JPS60231741 A JP S60231741A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 プリューデーｒ　ｙ　（Ｐｌｕｅｄｄｅｍａｎｎ　）に
よると、「エンサイクロペジア・オプ・ケミカル・テク
ノロジー」第６版、第２０巻、９６２頁以降（”　Ｆｉ
ｎｃｙｃｌｏｐｅ４１ａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔ
ｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”。
３　ｒｄ　ｅｄｉｔｉｏｎ、　ｖｏｌｕｍｅ　２０　ｒ
　ｐａｇｅ　９６２　ｅｔ　ｓｅｑ、）のシリル化剤に
関する章において、シリ）ｖ化と＆まシリル基によって
有機分子から活性水素を置換することであると記されて
いる。プリューデマン番末さらに、［活性水素は通常Ｑ
Ｈ，ＮＩ（またを家ＳＲであり、セしてシリル化剤は通
常トリメチルシリルハライドまたは窒素官能化合物であ
る。シリルイヒ剤の混合物を使用してもよい。トリメチ
ルクロロシランとへキサメチルジシラデンの混合物はそ
のいずれの試薬単独よりも反応性が高く、そして副生成
物は結合して中性の塩化アンモニウムを形成する。」と
述べている。
従って、プリューデマンが記述したことは、反応性シラ
ンを使用して有機分子をシリル化する「常道」と当業者
が認めるものである。
有機分子を改変しである新しい分子を得ることのできる
この方法があることは工業に有益である。
例ｊｔば、ｆ−ル・シー・エフ、「ガスクロマトグラフ
ィのための有機化合物のシリル化における最近の進歩」
、第４章、「ハンドブック・オシ・デリバテイプズ・フ
ォア・クロマトグラフィ」、ケー・ブロードシー・キン
ク、ヘイタン、ロンドン、１９７７年、１５２−２００
頁（Ｐｏｏｌ　Ｃ，Ｆ、。
Ｒｅｃｅｎｔ　Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　５ｉｌｙｌａ
ｔｉｏｎ　ｏｆ　ＯｒｇａｎｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓ　
ｆｏｒ　Ｇａｓ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、　Ｃ
ｈａｐｔｅｒ　４゜”　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｄｅ
ｒｉｖａｔｉｖｅｓ　ｆｏｒ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａ
ｐｈｙ”。
Ｋ、　Ｂｌａｕ　ａｎｄ　Ｇ、　Ｋｉｎｇ　、　Ｈｅｙ
ｄｅｎ、　Ｌｏｎｄｏｎ、　ｉ　９７７、Ｐａｇｅｓ　
１５２−２００　）を参照されたい。当業者は有機分子
のシリル化を同様に無機分子と材料のシリル化罠応用し
たことがある。例えば、配合ゴム用の充填材として使用
されるシリカをトリメチルクロロシランおよび／または
へキサメチルジシラずンのような反応性シランによって
処理することにより、そのようなシリカの表面上にトリ
メチルシリル基を配置できたことが知られている。この
処理はシリカの表面上の水酸基と反応性シランとの反応
に基づいている。例えば、ハードル・ダ。
フリューとへアー壷エムーエル、「ヘキサメチルシラザ
ンとシリカとの反応」、ジャーナル・オシ・フィジカル
・ケミストリー、７５巻、１９７１年（Ｈｅｒｔｌ　、
　Ｗ、　ａｎｄ　Ｈａｉｒ　、　Ｍ、Ｌ、、　”　Ｒｅ
ａｃｔｉｏｎｏｆＨｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚ
ａｎｅ　ｗｉｔｈ　５ｉｌｉｃａ”、Ｇ、　ｏｆＰｈｙ
ｓ、　ｃｈｅｍ、　Ｖｏｌｕｍｅ　７５　、　／ｉ６１
４ｐ　１９７１　）およびクミエロウエイク・ゾエーと
マロウ・ビー・ニー、「シリカ表面のアルキル化」、ジ
ャーナル・オシ−コロイド・アンド・インターフエーシ
ャル・サイエンス、９４巻、２号、１９８３年８月（’
　Ｃｈｍｉｅｌｏｖｅｉｃ、　Ｊ、　ａｎｄ　Ｍａｒｒ
ｏｗ、　Ｂ、Ａ、。
”　Ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ　ｏｆ　５ｉｌｉｃａ　５ｕ
ｒｆａｃｅｓ”、Ｊ、　ｏｆＣｏ’１１．ａｎｄ　Ｌｎ
ｔｅｒ、Ｓｃｉ、、９４　＋　／ｉ６２　＋　Ａｕｇｕ
８ｔ１９８３）およびボクサニイ・エル、リアルトン。
オーとコバツ・イー、アドバンシズ・イン書コロイド・
アンド・インタフエーシャル・ケミストリー、６巻、１
９７６年、９５−１３７頁（Ｂｏｋｓａｎｙｉ　、　Ｌ
、、　Ｌｉａｒｄｏｎ、　Ｏ，ａｎｄ　Ｋｏｖａｔｓ、
　Ｋ、。
ＡｄＶａｎＣｅＳ　ｉｎ　Ｃｏ１ｔ、　ａｎｄ　Ｉｎｔ
ｅｒ、　Ｓｃｉ、、　６’（１９７６）＋ｐａｇｅｓ　
９５　ｔｏ　１３７　）を参照されたい。
液体または薄層クロマトグラフィ用に使用される多孔質
保持体材料もシリル化技術によって利益を受ける。その
ような材料はその多孔質の内部に非常に大きな表面積を
有するので、外側表面は全体の表面積の１チ以下を占め
るに過ぎない。このような材料は粒状か非粒状（例えば
、被膜）のいずれの形であってもよい。この技術分野で
は反応性シランを使用してこのような材料を処理するこ
とにより多孔質内部を含めて全表面上の近づき得る反応
性水酸基を除いて極性分子のクロマトグラフィ特性を改
良することは普通のことである。例えば、エル・アール
・スナイダーとジェー・ジェー・カークランド、「現代
液体クロマトグラフィ概論」、第２版、ライレイ・イン
ターサイエンス、ニューヨーク、１９７９年（Ｌ、’　
Ｒ，８ｎｙｄｅｒ　ａｎｄＪ　、Ｊ、　Ｋｉｒｋｌａｎ
ｄ、　Ｉｎｔ＋ｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｔｏ　Ｍｏｄｅｒ
ｎ　ＬｉｑｕｉｄＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、　２
ｎｄ　ｅｄｉｔｉｏｎ、　ＷｉｌｅｙＩｎｔｅｒｓｃｉ
ｅｎｃｅ、　Ｎ、Ｙ、　１９７９　）を参照されたい。
シリル化技術におけるさらに重要な進歩は、それ自身も
有機官能基を有する反応性シランを使用して表面をシリ
ル化することによってもたらされた。その望みの結果は
、シリル化用シランに含まれる有機官能基の型に応じる
新規用途を有する材料を造り出すことであった。例えば
、米国特許第４．３７９，９３１号、１９８３年４月１
２日発行、においてプリューデマンは独特の反応性シラ
ン、例えば Ｒ を使用して種々の粒子状材料を処理し、次にそれを使用
して溶液から金属イオンを抽出した。
従来の技術において知られている実際の応用の大抵の場
合に、好まれる形のシリル化法は溶液中で行なわれるも
のである。しかし、若干のシリル化の応用では、シリル
反応が気相から行なわれる場合がある。従って、種々の
反応性シランを使用して種々の材料の表面上の水酸基と
反応させることは当該技術においては公知であると結論
することができる。
本発明において開示されることは、安定であるがまた速
やかに反応するシランを使用して多孔質材料の外側表面
上の水酸基と反応させ、次に第２の反応性シランを使用
してその多孔質材料の内部細孔表面上の水酸基と反応さ
せることにより、多孔質材料の外側表面に付着したケイ
素含有基が内部表面上のケイ素含有基と異なるという意
味において二重表面の材料を提供することである。
さらに、多孔質材料の外側表面に共有結合するケイ素含
有基は主として速やかに反応するシランから得られるも
のであるが、一方その多孔質材料の内部表面に共有結合
するケイ素含有基は反応性シランから得られるものであ
ることが意図されている。
ここにおいて発明者らの信するところによれば、このよ
うな二重表面材、料は独特のもので、かって公開文献に
どこにも開示されたことがない。このような二重表面材
料は、その材料への輸送特性およびその材料の化学活性
を別々に調節する２種の基を選択することによって調製
することができよう。
従って、本発明の目的は二重表向を有する組成物を製造
する方法を提供することである。その方法は、（１）水
酸基を持つ多孔性材料を、その多孔質材料の水酸基含量
に基づいて化学量論上の当量より少ない速やかに反応す
るシランと接触させる工程、（■）工程（１）からの混
合物を反応させて外側表面の水酸基との反応により共有
結合を形成させ、それにより多孔質材料の外側表面を処
理する工程、（１）その後、工程（ＩＩ）からの処理さ
れた多孔質材料を、工程（１）と（Ｉｆ）のシランと異
なる反応性シランと一定時間接触且つ混合させることに
より、該反応性シランまたはそのシラノールを持つ加水
分解物を多孔質材料の内部に拡散させ、そして多孔質材
料の内部表面上の水酸基と共有結合をさせる工程、およ
び■次いで工程（１）の混合物から二重表面の多孔質材
料を単離させる工程から成る。
本発明のさらに１つの目的は、多孔質材料の外側表面に
シラノールを含まないケイ素基を共有結合させ、且つそ
の多孔質内部の表面に、外側表面に結合したものと異な
るケイ素含有基を結合させた多孔質材料から成る組成物
を提供することである。
従って、本発明の究極の目標は、二重表面を有する組成
物を与える方法を提供することである。
本発明の目的にとって「二重表面」の意味は、多孔質材
料の外側表面にシロキシ結合により共有結合したケイ素
含有基が、多孔質材料の多孔質内部の表面にシロキシ結
合により共有結合したケイ素含有基と本質において異な
ることである。
この目標は、先ず多孔質材料を少量の安定な、速やかに
反応するシランと反応させることにより、そのシランの
速やかに反応する形で細孔内への拡散を殆どさせず、従
って細孔内部を速やかに反応するシランによって処理す
ることが殆んどないようにして、多孔質材料の外側表面
を処理し、そして次にこのように処理した多孔質材料を
前記第１のシランと異なる第２の反応性シランの過剰量
と反応させ、その反応性シランまたはそのシラノールを
持つ加水分解物を細孔中に拡散させ且つ内部表面に共有
結合させることにより達成することができる。
本発明は他０・扱い方、すなわら、本発明と同日に出願
された「二重表面を有する多孔質材料Ｊと題する同時係
属出願において、本発明者らが二重表面の多孔質材料を
、本発明の第１工程において使用される安定且つ速やか
に反応するシランの使用とは反対に前記方法の第１工程
において不安定且つ高反応性のシラン中間体を使用する
ことによって製造した方法とは異なる。
本発明をしてここに本発明の組成物の製造な可能ならし
める１つの主要因子がある。速やかに反応するシランは
、それが多孔質材料の外側表面のランの細孔中への物理
的侵入は厳しく制限される。
本発明の方法において、プロセスの第１段階は２工程を
必要とする。第１の工程、すなわち工程（Ｉ）は多孔質
材料を速やかに反応するシランと接触させることを必要
とし、そして工程■はその速やかに反応するシランを多
孔質材料と反応させて「処理された」多孔質材料を得る
ことを必要とする。当業者には、工程（Ｉ）と（至）が
実質上同時に起ることが当然理解されるにちがいない。
工程（ＩＩｆ）は次に「処理された」多孔質材料を第２
の反応性シラン、またはそのシラノールを持った加水分
解生成物、と接触させ且つその反応性シラン、またはそ
の加水分解生成物、を細孔中へ拡散させて、そこで水酸
基と反応させることによって実施される。
その後、望みの最終製品が何らかの手段によって反応混
合物から単離される。
本発明の目的のため工程（１）および（Ｉ［）において
使用される速やかに反応するシランは当該技術分野にお
いて非常に速やかに水酸基と反応することが知られてい
るもの中から選択される。そのようなシランは、そのヒ
ドロキシル化された多孔質材料の表面水酸基との反応速
度が十分に速いために、そのシランが多孔質材料の多孔
質内部中に実質的に拡散する時間がないものである。従
って、本発明の方法の最初の工程において有用なシラン
の選択に影響を及はす因子の１つは残基であり、との残
基は一般に水酸基と速やかな反応速度を示すものから選
択されるべきである。またシラン上の置換の型が因子で
あり、シラン上の残基が同じシラン分子上のいかなる有
機官能基とも共存し得る、すなわち非反応性であるので
、その高反応性シランが水酸基の存在しない場合には安
定であるような型である。その他の因子としては、外側
表面に共有結合した後シラン分子上桟される不変の基に
望ましい諸性質、および立体障害が外側の水酸基との反
応速度を余シにひどく遅くしないようなケイ素上の置換
基の組合せがある。
本発明の最初の工程に有用な速やかに反応するシランは
次の（１）、（ＩＩ）および（ｆｉｌ）から成る群よシ
選択されるシランである。
（ＩＨａ）　下記一般式を有するＮ、Ｎ−二置換アミド
および （ｂ）　下記一般式を有するＮ、Ｏ−二置換アミド（Ｒ
）（Ｒつ２ＳｉＮ＝Ｏ−Ｒ’ ｏｓｌ（Ｒ）（ｆ）２ 〔上式中、Ｒは水素、アリル基、ビニル基およびＱから
選択され、そしてそのＱは （ａ）２０より少ない炭素原子を有するアルキル基、 （ｂ）２０より少ない炭素原子を有するアリール基 （ｃ）　−（ＯＨ２）ｚＯＦ３　＋ （ｄ）　（ＯＨｚ）３Ｃ１＋ （ｅ）　−（ＣＨ２）ｓＳＲ”　＋ （ｆ）　−（（Ｊ１２　）　３ＮＲ２。
（ｇ）’　−（Ｃ！Ｈｚ）３ＮＣＲ”）（ＣＨ＋）＋Ｎ
（ＲＩＶ）２゜（ｈ）　−（ＯＨ２）３００Ｈ２璽Ｈ２
＋（ｊ）　−（ａＨ２）、、ｏａ（ｏ）ｃ（ａＨ，、）
＝ｃＨ２およびから成る群より選択され、また上式中Ｒ
″はメチル、エチルおよびフェニル基から独立に選択さ
れ、Ｒ″′はメチル、エチルおよびフェニル基から選択
され、Ｒ′は１〜６個の炭素原子の置換または非置換の
アルキル基あるいは水素であり、Ｒｌｖはメチル、エチ
ルおよびフェニル基から選択され、ａ＋ｂｆＪ″−６の
値を有し、そしてａもｂも零の値を有しない。〕 からなる群より選択される二置換アミド、（ＩＩ）　（
ａ）　一般式（Ｒｖ）（Ｒ”）。５１（ＮＲ”’。）、
　ヲ有すルＮ、Ｎ。
Ｎ−三置換アミン、および （ｂ）　一般式 から成る群よシ選択される複素環式アミン〔上式中　Ｒ
ＶおよびＲｖＩは水素、アリル基、ビニル基およびＱ′
から成る群よシ独立に選択さ枳そしてそのＱ′は （ａ）２０よシ少ない炭素原子を有するアルキル基、 価）　２０より少ない炭素原子を有するアリール基、 （Ｃ）　（ＯＨｚ）ｚＯＦｓ　＋ （ｄ）　−（ＯＨ２）３８Ｒ１ｘｒ （ｅ、）　−（ＯＨ２）３ＮＲ２”　１（ｆ）　−（（
’Ｈｚ）３Ｎ（Ｒｌｘ）（ＯＨ２）＋Ｎ（’Ｒ”）２゜
（ｇ）−（ＣＨ２）３０ＣＨ２ＣＨＣＨ２゜ｏＪ （１）　（ＯＨ２）３００（Ｑ）Ｏ（ＯＨ３）＝ＯＨ２
およびから成る群より選択され、また上式中Ｒｖｌはメ
チル、エチルおよびフェニル基から独立に選択され、Ｒ
はメチル、エチルおよびフェニル基から独立に選択され
、ＲＩＸは１〜６個の炭素原子のアルキル基およびフェ
ニル基から独立に選択され、Ｃ＋ｄが３の値を有し、そ
してＣもｄも零の値を有しない。〕 から成る群より選択される置換アミン、および（ｉｌ）
　（ａ）　一般式ＲｘＲ２ｘｌＥＩｉ８Ｒ”ｋ有スルチ
オｘ−テルオヨヒ（ｂ）一般式（ＲｘＲ２”５ｉ）２ｓ
　ヲ有スルｆ　オニ−チルから成る群より選択されるチ
オエーテル〔上式中　ＲＸは水素、アリル基、ビニル基
およびＱ′から成る群より選択され、そしてそのＱ′は
（ａ）　２０より少ない炭素原子を有するアルキル基、 （ｂ）２０より少ない炭素原子を有するアリール基、 （ｃ）　−（ＯＨ２）２Ｃ！Ｆｓ　＋ （ｄ）　−（ＯＨ２）３　ＳＲ””　＋（ｅ）　−（Ｏ
ＨＩ！　）３ＮＲ２＋ （ｆ）−（ＣＨ２）３Ｎ（Ｒｘ″’）（Ｃ！Ｈ２）２Ｎ
ＣＲ”’　）２　。
（１）　−（ａＨ２）、、ｏｃ（ｏ）ａ（ａＨ３）−ｃ
ａ２　およびから成る群より選択され、また上式中Ｒ′
はメチル、エチルおよびフェニル基から独立に選択され
、ＲｘｉとＲｘ１ｌ１１〜６個の炭素原子のアルキル基
およびフェニル基から夫々独立に選択される。〕。
本発明において有用なことが見いたされた多孔費材料は
、多孔弁の固体で且つその表面上に水酸基ン有する材料
である。そのような材料は例えばシリカ、クリカｒル、
スタンニア、アルミナ、チタニア、ジルコニアなどであ
る。また、これらの材料は、その表面に水酸基ン有する
か、まｔこは将来形成するものである限り、多孔質ガラ
ス、多孔聾セラミックスまたはプラスチックであってよ
い。
多孔負の形は余り重要ではない。粒状の多孔弁材料、並
びにフィラメント、スラブ、円板、塊、球、フィルムお
よびその他の類似の形の多孔知制料を本発明に使用でき
る。また本発明の範囲内に意図されているのは粒状の材
料ケ本発明の方法によって処理すること、およびその処
理した粒状の材料ン次にフィラメント、スラブ、円板、
塊、球、フィルム、膜、シートなどに成形することであ
る。
本発明に好ましい相和は多孔弁のメタロイドおよび金属
の酸化物、例えはシリカ、アルミナ、ジルコニアおよび
チタニアで、それらの関係する形態の丁べてにおいて使
用できる。最も好ましいものはシリカである。また本発
明の範囲内に意図さねているものは多孔ａの混合金属酸
化物で、例えは’Ｎａ２Ｏ：　Ａ’１２０３：　５５ｉ
ｎ２：　ｎ　Ｈ，Ｏ（上式中、ｎは水和水のモル数であ
る）などである。
本発明の好ましい方法は、それによって速やかに反応す
るシランが、多孔質材料と直接に接触しており月つ急速
に撹拌されている溶媒に徐々に添加される方法である。
その速やかに反応するシランは直ちに多孔佃材料と接触
するので、反応性シラン中間体の不均一な使用の機会を
減する。
また本発明の範囲内に意図されているものは、工程（１
）および（ＩＩ）が気相中で行なわれる方法であり、反
応性シランの蒸気ヶ多孔性材料と接触且つ反応させるこ
とによる方法である。
例えは、多孔質材料を真空反応器中に置いて、真空下に
乾燥する。次に速やかに反応するシランＺ蒸気として真
空室に入れて多孔質材料と接触させ、一定の接触時間の
後、反応の副生成物を真空排気により除き、真空を解い
てから、多孔質材料ン反応室から出す。
工程（１）と（ＩＩ）が行なわれるとき、速やかに反応
するシランと表面の水酸基との間の反応の化学量論関係
が、「飢えた」化学量論関係であることが望ましい。そ
の意味は、多孔質材料の全表面の上で利用で゛きるすべ
ての水酸基と反応するために必要な量よりはるかに少な
い量の速やかに反応するシランがあるという関係である
。従って、この「飢えた」化学量論関係を使用すること
によって、接近し得るすべての外側表面の水酸基は速や
かに反応するシランと反応するが、多孔質内部の水酸基
はしないという機会を増す。それは、単純には多孔質９
材料の全水酸基と反応するに十分な速やかに反応するシ
ランが存在しないことと、表面の水酸基がすべて反応に
利用できるものではないという事実による。例数ならば
、表面の水酸基が一度シランに接触され且つそれと反応
すると、立体障害の効果が生じてシランの到達し得る表
面水酸基の数ン減少させるからである。従って、工程（
Ｉ）と（ＩＩ）から得られる材料は内部１面の水酸基上
に反応体を殆ど有しないので、それ数工程（Ｉ）と（Ｉ
Ｉ）からの「処理された」製品が本発明の方法の工程＠
）ン施されるとき、第２の反応性シランから生じる成分
は細孔の内側表面上に現われて、「より純粋な」二重表
面材料を結果として生じることは明らかである。
工程（１）と（Ｉｆ）は１分〜２４時間の期間に行なう
ことができる。一般に、本発明の目的のためには、工程
（１）とｆｌｌ”ｒ約３０分から６時間の期間に亘って
実施することにより、多孔質材料の外側表面を均等に処
理することを確実ならしめることが望ましし−０ 工程（１）と（Ｉｌ１７実施５する温度は狭く限定され
なくて、０℃〜４００℃の範囲であれはよい。室温から
２００℃の反応混合物の温度が好ましい。
本発明に有用な速やかに反応するシランの量は、反応さ
れる外側表面の水酸基の数に関係する。一般に、外側表
面の水酸基に対して化学量論上の当量に加えて若干過剰
の速やかに反応するシランが表面の水酸基ケ処理するた
めに必要である。それは潜在的副反応が含まれるからで
ある。一般に、５０〜１０００％の過剰が使用される。
この過剰というのは外側表面の水酸基に関してである。
外側および内部の両表面の全水酸基に関しては、速やか
に反応するシランの量は約ｏ、ｏ　ｏ　１〜１チになる
。もし若干それより厚い表面処理を施すことが望ましい
なら、その場合は当然、若干より多量の速やかに反応す
るシランを使用すべきである。
’−（Ｌ　Ｌ　１−トリフルオロプロピルジメチルシリ
ル）Ｎ−メチルアセタミドのようなシランＺ１外側表面
に疎水性環境ン与えるために使用することができる。Ｎ
−（ビニルジメチルシリル）Ｎ−メチルアセタミドは本
発明に使用するには優秀なシランである。それはこのシ
ランが多孔質材料の外１１表面にビニルジメチルシリル
基を残丁からである。このビニル基が有益であるσ〕は
、ビニル基が多孔伸材料の表面に付着すると、従来め有
機反応を応用し、てそのビニル基に付加させることによ
りさらに違った型の基ン多孔伽材料の表面に造ることが
できるからである。例えは、多孔質材料”ｋＮ−（ビニ
ルジメチルシリル）Ｎ−メチルアセタミドによって処理
すると、それによって生成するビニルジメチルシリル基
にＨ８Ｃ！Ｈ２Ｏ００Ｈを付加させることにより、ａｏ
ｏａｃＨ２ｓ（ａＨ２）２（ａＨ３）２ｓｉｏｓ１＝の
ような表面の基ケ作ることができる。ビス（ジメチルシ
リル）Ｎ−メチルアセタミドＺ使用して表面を処理する
と　Ｈ（ＯＨ３）　２ＳｉＯ８ｉ＝　のような基を生じ
させるが、この基をさらに不飽和分子と反応させ、不飽
和化合物への水素化ケイ素付加により多孔弁材料の表面
をさトに改質させることもできる。
本発明の第２段階、′１−なわち工程Ｑｌｌ）にお（・
て、工程［）と（Ｉｔ）によって得られた材料を反応性
シランと接触させる。ここで注意すべきことは、工程（
Ｉ）と（ＩＩ）では「速やかに反応するシラン」ン取扱
うが、工程（Ｉｎ）て・は「反応性シラン」暑取扱う。
本発明の目的にとって、「反応性シラン」の意味は、こ
のシランは表面の水酸基と反応するということである。
この反応は、反応性シランがしはしは十分反応性か慄・
くないし、また蒸気どして使用するに十分な蒸発性もな
いので、粗溶液中で行なうのが好ましい。従って、反応
物を加熱しながらまたは加熱せずに溶媒溶液中で混合す
る。工程０１１）の目的は反応性シランの多孔η材料の
細孔中への拡散ケ許し、内部表面に共有結合している水
酸基とこのシランの反応を可能にすることである。多く
の隻合に、内部表面の水酸基と反応するのは実際には反
応性シランのシラノールを持つ加水分解生成物である。
そのような加水分解生成物は多孔質材料中に吸着された
水から生成する。多孔ｐ材料の外側表面の水酸基で接近
し得るものは既に工程（１）と（１）において速やかに
反応するシランによって効果的に取り去られているので
、反応性シランは多孔少材料の外側光面上にその接近し
得る反応部位を入手できない。それ故、反応性シランが
反応し得る水酸基は多孔少材料の内部表面に残されてい
る水酸基たけである。
それ故、工程０１１）は反応性シランが細孔の中へ拡散
するため、そしてそこでシランが内部の水酸基と反応す
るために（あるいはシランの加水分解と次にその加水分
解物が細孔の中へ拡散して反応するだめに）十分な時間
乞か１−て実於、シなければならない。ある反応性のさ
らに高いシランは内部の水酸基と反応する前に加水分ｊ
ＦＦＹ必要としないので、蒸気としても使用できるであ
ろう。
工程Ｑｌｌ）は斂分がら敬時間の期間に実施′１−るこ
とかできる。前記のように、本発明の方法のこの段階は
反応性シランの加水分解速ルおよびぞのシラン、揉たば
その加水分解生成物の、多孔質材料の細孔中への拡微速
度に関係する。本発明に好ましい工程０１１）の反応時
間は１０分から２４時間までである。距も好ましくは１
〜６時間の期間である。
工程（１）が実施される温度は工程（１）と（ＩＩ）に
おけるよりはさらに限界があるが、それでも狭く限定さ
れない。予想されるように、温度を高めれば反応速度ン
増丁。温度を上げても余り多くの望ましくない副反応ン
促進するとは見えない。従って、工程佃）に使用される
温度は０°Ｃ〜３００　℃に亘ることかできる。最も好
ましい温度は約７０’Ｃ〜１２０’０における反応の還
流温度である。
本発明に有用な反応性シランの量は、どれ程多（の細孔
内部表面の水酸基を処理することが望まれるかに関係す
る。この反応性シランは工程（Ｉ）と（ｎ）によって生
成した外側表面の基のいずれ乞も置換することはないの
で、過剰の反応性シランを使ってもよい。一般に、内部
細孔表面の反応性水酸基に基づいて、化学量論的の量か
ここで工程（ｌｌＩ）に使用される。
もし反応性シランが非常に不活発である場合（例えはオ
ルガノシラノールである場合）にば、反応ン酸または塩
基Ｚ触媒にして促進すべきである。但し、反応の完結に
必要な最小景の触媒を使用することが条件である。その
ような触媒によるシリル化反応の時間と温度は試行錯誤
によって、共有結合した外側の基の置換が始まる前に適
当な内部の被覆を達成するように注意深く調整しなけれ
ばならない。
本発明の工程佃）に有用な反応性シランは従来シリル化
試薬として認められている部類のシランである。従って
、本発明の工程の（Ｉ）とＴｌ１）に役立つと認定され
るシランは、工程（Ｉ）と叩に使用されるシランが工程
＠）に選はれるシランと同一でないかその反対であるよ
うにそのシランが選択される限り、本発明のこの工程に
もまた役立つのである。
その他の有用なシランは一般式Ｒ４−ｅ　Ｂ１Ｘｅ　Ｙ
有するもののような普通のシラン類である（上式中　Ｒ
ＸＶは水素、１〜４個の炭素原子ン有するアルキル基、
フェニル、ビニルおよびアリル基から独立に選択され、
Ｘは塩素、１〜４個の炭素原子ヒ有１゛るアルコキシ基
、アセトキシ、アミンおよびアミド基から選択される加
水分解性基であり、そしてｅは１，２または６の値ン有
する）。
このようなシラン類およびそれらの製造法は当該技術に
おいて周知であるので、そのような方法についてここに
詳細に述べる必要があるとは思えない。
ここで有用な特定のシランに含まれるものは、トリメチ
ルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチ
ルジシラザン、Ｎ、Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）尿
素、Ｎ−トリメチルシリルジエチルアミン、Ｎ−トリメ
チルシリルイミダゾール、Ｎ、Ｏ−ビス（トリメチルシ
リル）アセタミド、Ｎ、０−ビス（トリメチルシリル）
トリフルオロアセタミド、Ｎ−メチル−Ｎ−）リメチル
シリルトリフルオロアセタミド、ｔ−ブチルジメチルシ
リルイミダゾール、Ｎ−トリメチルシリルアセタミド、
Ｎ−トリメチルシリルピペリジン、ヘキサメチルジシラ
ザン、ｏ−トリメチルシリルアセテート、０−トリメチ
ルシリルトリフルオロアセテ−）、Ｎ−）リメチルシリ
ルジメチルアミン、Ｎ−トリメチルシリルモルホリン、
Ｎ−）リメチルシリｙｖｉロリジン、およびＮ−）リメ
チルシリルアセタニリドである。
本発明のさらに他の１つの態様は工程（ＩＩＩ）におい
て有機官能性シランを使用することにより多孔価材料Ｚ
シＩ）　／ｌ／化することである。本発明に有用なその
ようなシラン類に含まれるものは、例えは、（アルファ
ーメタクリルオキシプロピル）トリエトキシシラン、（
４−アミノプロピル）トリエトキシシラン、（がンマー
（ベーターアミノエチルアミノ）プロピル）トリメトキ
シシラン、（ガンマ−グリシドキシゾロビル）トリメト
キシシラン、（ベーター　（３、４−エポキシシクロヘ
キシル）ルカゾトプロビル）トリメトキシシラン、（ガ
ンマ−クロロゾロビル）トリメトキシシラン、０Ｈ２＝
ＯＨＯ，Ｈ，ＤＨ２ＮＨ（ＯＨ２）　２ＮＨ（ＯＨ２）
　３Ｓｉ　（ＯＣＨ３）　３・ＨＯＩ　；（ＯＨ３０）
３Ｓｉ（（１’Ｈ２）９ＣＨ３；　（ａＨ，３ｏ）、５
ｉ（ａＨ２）□、ＣＨ３などである。
これらのシランは多孔細円部表面に種々の有用な化学的
特性を与えるであろう。そしてそれらの化学的特性は外
側表面の基の価値ある輸送特性と組合わさって役立つこ
とができる。例えば、外ｆｆ１ｌＪの基は内部表面に共
有結合された昨レート化基のイオン選択性を向上させ得
るであろう。
工程０１１における反応が本質的に完了したことか確か
められると、その生成物火通常反応混合物から単離する
。従って、本方法の工程幌は反応混合物からそのような
生成物の単離である。これは種種な仕方で達成できる。
例えは、液をデカンテーションしてから、多孔伸材料を
洗浄し、さらに続い”ＣＩ’Ｊｋデカンテーションする
か、反応混合物ン濾過してＷ体生成物から液を取り去る
ことができる。最終生成物はこの形のまま使用すること
ができるし、乾燥してもよい。もし最終ＢＥ成物が微粒
子以外の形態であれば、そのまま使用することかできる
’Ｌ−１あるいはさらに有益な性句ケ失なうことなしに
成形１−ることができる。もしその材料か微粒子の形で
あれはそのマ丈使用することができるし、あるいは圧縮
したり、焼結したり、または他の方法で成形することが
できる。
本発明の範囲内に、上記に規定された方法の工程佃）を
省くことによって二重表面の多孔少材料欠製造すること
も意図されている。本方法の工程＠）を省略すると「中
間の」製品が得られる。その場合、多孔弁材料の表面を
先ず工程（１）と（１）によって処理して、外側表面上
にシラノール乞＝−２ないケイ素基乞有し、そして多孔
側内部表面上に水酸基Ｚ有する処理された多孔質材料乞
提供する。
従って、本発明はまた次の工程Ｚ含む二重表面の多孔外
材料の製造方法から成る。
（Ａｌ　水酷基乞描つ多孔弁材料ｔ１その多孔外材料の
水酸基含量に基づいて化学を論上の当量より少ない速や
かに反応するシランと接触させる工程、（Ｂ）　工ｉＪ
Ｊ　（Ａ）からの混合物乞反応させて外側表面の水酸基
との反応により共有結合を形成させ、それにより多孔η
月利の外側表面を処理する工程、および ｔｏ）　次いで工８（Ｂ）の混合物から二重表面の多孔
質材料ケ単離させる工程。
また本発明の範囲内に、中間製品である組成物も含まれ
る。これらの組成物は、その外側表面にシラノールン含
まないケイ素２！Ｉ！ン反応させ、且つ七の多孔乍ｌ内
部の表面が水酸基ケ含む多孔外材料から成る。
こ才１らの中ｎ１１？品は、反応伯シランン使用して内
部細孔抄面馨処理することにより二重表面材料を提供づ
゛るための前記に開示した方法に有用な製品である。
本発明の二重表面の多孔弁材料は、他にも用途があるが
、とりわけ溶液から金属ンキレート化するために有用で
ある。この材料は、例几はＨ（Ｃ！Ｈ，）　、５ｉＯ−
および　０Ｈ２＝Ｃ！Ｈ（ＯＨ３）　２ＳｉＯ−ｔ、Ｃ
どによりゼの表面をさらに改質することができるので、
他の表面改ａ多孔質材制の製造において有用な中間製品
である。
さて、当業者がここに記述された発明娑評価し月つ理解
できるように、次の実施例は例証の目的のみのために提
供される。これらの実施例は特許請求の範囲に親定され
たような本発明ケ限定するものと解釈されてはならない
。
実施例１ ジエー・ティ・ペーカー・カンパニー、フイリツソスバ
ーグ、ニュー・シャーシー、米国（Ｊ。
Ｔ、Ｂａｋｅｒ　Ｃｏ、、　Ｐｈｉｌｌｉｐｓｂｕｒｇ
、Ｎ、、Ｊ、、　Ｕ、Ｓ、Ａ、）から入手した０、５ｇ
のシリカゲル（４３４０５−１グロマトグラフイ用ビー
ズ、６０−２００メツシユ、６０オングストロ一ム単位
細孔直径、３００Ｒ２＃ｍ　）　Ｙ　１−１／４　イン
チのダイス中で６０秒間３０．［３００ｐｓｉで圧縮す
ることにより多孔質シリカゲル円板を調製した。この円
板７半分に割り、リンドバーグ・ボックス炉（Ｌｉｎａ
ｂｅｒｇ　Ｂｏｘｆｕｒｎａｃｅ　）中で５［）０℃に
４時間加熱して清浄にした。その半円板乞それから湿気
のあるカルボスタット（ｃａ、ｒｂｏｓｔａｔ　）中に
少なくとも２４時間貯蔵して、半円板の清浄性ン維持し
ながら表面ケ再ヒドロキシル化した。カルボスタットは
アルミニウムショット（粒）を内蔵するアルミニウムデ
シケータ−である。その清浄性を使用前に、そのショッ
トヶリンドバーグ炉中で４時間５００℃で再生させるこ
とによって確かめた。杓ヒドロキシル化条件は蒸留水の
皿ｔカルボスタット中に置くことにより達成した。
工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）のシリル化反応のために、１
゜１．１−トリフルオロゾロビルジメチルシリル−Ｎ−
メチルアセタミドを使用した。各０．２５　ｇｍ。
景の清浄化し且つ再ヒドロキシル化した半円板２個ケ、
本発明者らが設計と建進ンした超高真空反応器中に置い
た。超高真空反応器の必要は、１ｏ−６１ル（ｔｏｒｒ
　）の圧において、さもなけれは清浄な表面が残留ガス
の分子、大抵は水または炭化水素の分子の、岸分子層に
よって約２秒以内に覆われ得ることン考慮すれは、認め
ることができる。
部分的に脱ヒドロキシル化したシリカの場合には、これ
はシリル化に先たって制御できない再ヒドロキシル化、
並びに化学吸着した有機物による妨害ン導く。このこと
は工業的な多孔η制料上のシリル化反応において臨界因
子とならないが、本発明か実施可能であることケ証明す
る目的のためにシリル化反応が多孔ηＩＪＩに如何なる
効果があるかン確認する試みにおいては正しく臨界因子
である。
半円ｌＹ２Ｏ０℃で２時間真空下に乾燥してから、次に
反応器ヶ室温にまで冷却させ、真空源と遮断してから、
前記のシラン蒸気ケ半円板をいれた室に８秒間導入した
。この暴露時間は、外側の処理ケするが内部細孔の処理
ケ殆どしないように、円板の外側表面の水酸基の概敬に
基づいて計算された。８秒間流した後、シランの流れ乞
遮断して、シラン乞田板の水酸基と３０分の間反応させ
た。
この系をそれから一晩中（約１６時間）　１０−’　）
ルのｐ゛空に保った。
半円板を次に第２の反応性シラン、トリメチルシリル−
Ｎ−メチルアセタミドに暴露するため、そのシラン蒸気
乞室内へ６０秒の間導入した。そのシランと多孔儒材料
７ｉｒ３０分間接触且つ反応させた。シランの流れを遮
断した後に圧の減少が起らなかったが、それはシリカ円
板の飽和が生じていたことを暗示した。過剰の試薬と未
反応のシランン断＜ため２時間排気した後、２個の半円
板を取り出した。１個の半円板ケアルミナの乳鉢と乳棒
で粉砕してから全炭素とフッ素について分析した。一方
他の半円板は化学分析用電子分光法（ＥＳＯＡ　）　’
Ｑ使用して分析した。ＥＳＯＡによって測定された炭素
対ケイ素およびフッ素対ケイ素の原子比は炭素ブランク
につきおよび測定された組成物への薄層幼牛について補
正された。ＦｉＳ　ＯＡは物質の圧さの初めの約５０オ
ンゲストロン単位ケ検出するので、従ってこの例に使用
されたシリカゲルか約６０オングストローム増位の細孔
内径を有するものだったたけにＥＥＩＯＡは本午的に外
側の処理のみを検出している。補正された脚暑、対ケイ
素およびフッ素対ケイ素の比はそれ故シリカケ゛ルの外
側表面の０Ｆ３０Ｈ２Ｃ！Ｈ２（ＯＨ３）２Ｓｉ−と　
（ＯＨ３）３Ｓｉ−のモルパーセン）Ｙ推定するために
用いられた。
内部の表面についてのモルパーセン）ｘ普ｉの方法で炭
素とフッ素の全体重量バー七ントＺ使用し、そして同類
のものだが反応させなかったシリカゲル円板において検
出さ第１た輩について補正することにより決定した。内
部表面は多孔外相科の全表面積の９９幅以上を占めるか
ら、全体分析はそのような特徴づけのために適当である
。
分析は、シリカケゞルが外側表面上ではＯＦ、、０Ｈ２
０Ｈ，（ＯＨ３）　２Ｓｉ−により１００係処理されて
おり、また内部細孔では９７　％　（ａｎ３）３ｓ１−
処理されていること７示した〇 実施例２ 火力′行例１の工程を本ｒＪｊ的に紗・返Ｌ７たが、夕
１側表面ケトリメチルシリルーＮ−メチＡ・アセタミド
により処理し、そして内部表面’＆１．１．１−）リフ
ル牙ロプロビルジメチルシリルーＮ−メチルアセタミド
により処理しまた。その結果、外側表向け（ＣＪ（３）
３Ｓｉ−基により９０噛オで処理されており、そして内
部界面は６４％のＣ！Ｆ３０Ｈ２０Ｈ２（ＯＲ３）２Ｅ
：＋ｉ　−カーにより処理された。
代理人　浅　村　皓

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （１）（１）　水酸基を持つ多孔質材料を、その多孔質
    材料の水酸基含量に基づいて化学量論上の当量より少な
    い速やかに反応するシランと接触させる工程、 （ｎ）　工程（１）からの混合物を反応させて外側表面
    の水酸基との反応により共有結合を形成させ、それによ
    り多孔質材料の外側表面を処理する工程、 （Ｍｌ　その後、工程（Ｉｆ）からの処理された多孔質
    材料を、工程（１）と（Ｉｆ）のシランと異なる第２の
    反応性シランと一定時間接触且つ混合させることにより
    、該反応性シランまたはそのシラノールを持つ加水分解
    生成物を多孔質材料の内部に拡散させ、そして多孔質材
    料の内部表面上の水酸基と共有結合させる工程、および （［Ｖ）　次いで工程（１）の混合物から二重表面の多
    孔質材料を単離させる工程、 から成ることを特徴とする二重表面の多孔質材料を製造
    する方法。 （２）　工程（１）において、速やかに反応するシラン
    な多孔質材料の懸濁液に徐々に加える、特許請求の範囲
    第１項に記載の方法。 （３）工程（１）において、速やかに反応するシランを
    粒子状でない多孔質材料と直接接触し且つ速やかに攪拌
    されている溶媒に徐々に加える、特許請求の範囲第１項
    に記載の方法。 （４）工程（１）において、速やかに反応するシランを
    減圧において蒸気として多孔質材料と密に接触させる、
    特許請求の範囲第１項に記載の方法。 （５）工程（１）において、速やかに反応するシランの
    蒸気を多孔質材料と接触させるために担体ガスを特徴す
    る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 （６）　シラノールを含まないケイ素基をその外側表面
    に反応させており、そして外側表面に反応させたものと
    異なるケイ素を含む基をその多孔質内部表面に反応させ
    た多孔質材料から成ることを特徴とする組成物。 （７）　（１）　（ａ）　下記一般式を有するＮ　、Ｎ
    −二置換アミおよび （ｂ）　下記一般式を有するＮ、Ｏ−二置換アミｈ９（
    Ｒ）　（Ｒ”　）　２　Ｓ　１Ｎ＝Ｃ−Ｒ’０８ｉ　（
    Ｒ）　（Ｆ（’　）　２ 〔上式中、Ｒは水素、アリル基、ビニル基およびＱから
    選択され、そしてそのＱは （ａ）２０より少ない炭素原子を有するアルキル基、 （ｂ）２０より少ない炭素原子を有するアリール基、 （ｃ）　−（ＣＨ２）２ＣＦ３１ （ｄ）　−（ＣＨ２）３Ｃ１１ （ｅ）　−（ＣＨ２）　３ＳＲ”　１ （ｆ）　−（ＣＨ２）３ＮＲ２１ｖ。 （ｇ）　−（ＣＨａ）３ＮＣＲ”）（ＣＨｚ）ｚＮ（Ｒ
    Ｘ）２＋（ｈｌ　−（ＣＨ２）３０ＣＨ２ＣＨＣＨ２゜
    哨」 （ｊ）　−（ＣＨ２）３０Ｃ（０）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ
    ２およびから成る群より選択され、また上式中Ｗはメチ
    ル、エチルおよびフェニル基から独立に選択され、ｒ′
    はメチル、エチルおよびフェニル基から選択され、Ｒ′
    は１〜６個の炭素原子の置換または非置換のアルキル基
    あるいは水素であり、Ｒｌｖはメチル、エチルおよびフ
    ェニル基から選択され、・ａ＋ｂが３の値を有し、セし
    てａもｂも零の値を有しない。〕から成る群より選択さ
    れる二置換アミド、（ＩＩ）　（ａ）　ｌ１ｔｊ’　式
    （Ｒｖ）　（Ｒ”　）ｃ　’Ｓ　ｘ　（ＮＲ”’２）４
    　ヲＷ　ｔ　ルＮｐＮ、Ｎ−三置換アミン、および （ｂ）　一般式 から成る群より選択される複素環式アミン〔上式中　Ｈ
    ＶおよびＲｖｌｌｌは水素、アリル基、ビニル基および
    Ｑ′から成る群から選択され、そしてそのＱ′は （ａ）２０より少ない炭素原子を有するアルキル基、 （ｂ）２０より少ない炭素原子を有するアリール基、 （Ｃ）　−（ＣＨ２）２ＣＦ３１ （ｄ）　−（ＣＨ２）３８Ｒ１ （ｅ）　−（ＣＨ２）３ＮＲｚｌｘ＋ （ｆ）　−（ＣＨａ）３Ｎ（ＲＩＸ）（ＣＨ２）２Ｎ（
    Ｒ”）２　。 （１）　−（ＣＨ２１ｓＯＣ（０）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ
    ２および１ｘ−０ から成る群より選択され、また上式中Ｒはメチル、エチ
    ルおよびフェニル基から独立に選択され、Ｒｖｌｌはメ
    チル、エチルおよびフェニル基から独立に選択され、Ｒ
    ｌｘは１〜６個の炭素原子のアルキル基およびフェニル
    基から独立に選択され１．Ｃ＋＋１が３の値を有し、そ
    してＣもｄも零の値を有しない。〕 から成る群より選択される置換アミン、および （ｍ）　（ａ）　一般式ＲＸＲ２ＸＩＳＩＳＲＸＩを有
    するチオエーテ／’　オＪ：　ヒ（ｂ）　一般式（Ｒｘ
    Ｒ２”８１　）　２８　ヲ有”ｊ　ルｆオニ−チルから
    成る群より選択されるチオエーテル 〔上式中　ＲＸは水素、アリル基、ビニル基およびＣか
    ら成る群より選択され、そしてそのＣは （ａ）２０より少ない炭素原子を有するアルキル基、 （ｂ）２０より少ない炭素原子を有するアリール基、 （ｃ）　−（ＣＨｚ）ｚｃＦ３＋ （ｄ）　−（ＣＨ２）３ＳＲ””１ （ｅ’）　−（ＣＨ２）３ＮＲ２Ｘｌｌ＋。 （ｆ）　−（ＣＨｚ）ｓＮ（Ｒｘｌ）（ＣＨ２）２ＮＣ
    Ｒ””）２＋（ｉ）　−（ＣＨ２）３０Ｃ（０）Ｃ（Ｃ
    Ｈ３）＝ＣＨ２およびから成る群より選択され、また上
    式中ＲｘＩはメチル、エチルおよびフェニル基から独立
    に選択され、Ｒｘｉはメチル、エチルおよびフェニル基
    から独立に選択され、ＲｘＩは１〜６個の炭素原子のア
    ルキル基およびフェニル基から独立に選択される。〕 から成る群より選択される速やかに反応するシランから
    シラノールを含まないケイ素基が得られる、特許請求の
    範囲第６項に記載の組成物。 ｆ８１　（Ａ）水酸基を持つ多孔質材料を、その多孔質
    材料の水酸基含量に基づいて化学量論上の当量より少な
    い速やかに反応するシランと接触させる工程、 恒）工程＜Ａ）からの混合物を反応させて外側表面の水
    酸基との反応により共有結合を形成させ、それにより多
    孔質材料の外側表面を処理する工程、および （Ｃ）次いで工程（Ｂ）の混合物から二重表面の多孔質
    材料を単離させる工程、 かう成ることを特徴とする二重表面の多孔質材料を製造
    する方法。、 （９）　シラノールを含まないケイ素基をその外側表面
    に反応させており且つその内部細孔表面が水゛酸基を含
    有する多孔質材料から成ることを特徴とする組成物。 （１１（１）（ａ）　下記一般式を有するＮ、Ｎ−二置
    換アミおよび （ｂ）　下記一般式を有するＮ、Ｏ−二置換アミド （Ｒ）　（Ｒ：′）　２８１Ｎ＝Ｃ−Ｒ’Ｏ３ｉ（Ｒ）
    （ｍ’）ｓ＋ 〔上式中、Ｒは水素、アリル基、ビニル基およびＱから
    選択され、セしてＱは （ａ）２０より少ない炭素原子を有するアルキル基、 （ｂ）２０より少ない炭素原子を有するアリール基、 （ｃ）　−（ＣＨ２）２ＣＦｉ　＋ （ｄ）　−（ＣＨｓ＋）３ｃｌ　＋ （ｅ）　−（ＣＨ２）３８Ｒ■。 （ｆ）−（ＣＨ，）３ＮＲ２１’ （ｇ）　（ＣＨ２）ｓＮ（Ｒ”）（ＣＨｚ）ｚＮ（ＲＩ
    Ｖ）ｚ　＋（ｊ）　−（ＣＨ２）３０Ｃ（０）Ｃ（ＣＨ
    ３）＝ＣＨ２およびから成る群より選択され、また上式
    中ｔはメチル、エチルおよびフェニル基から独立に選択
    され、ｆ′はメチル、エチルおよびフェニル基から選択
    され、Ｒ′は１〜６個の炭素原子の置換または非置換の
    アルキル基あるいは水素であり、Ｒｌｖは１〜６個の炭
    素原子のアルキル基およびフェニル基から選択され、ａ
    ＋ｂが６の値を有し、セしてａもｂも零の値を有しない
    。〕 から成る群より選択される二置換アミド、（１）　（ａ
    ）　一般式（Ｒｖ）（ｕ”）。５ｉ（ＮＲ”’２）ａ　
    ’？有−ｒ　ルＮ　。 Ｎ、Ｎ−三置換アミンおよび （ｂ）一般式 から成る群より選択される複素環式アミン〔上式中、Ｒ
    ｖおよび−は水素、アリル基、ビニル基およびＱ′から
    成る群から選択され、そしてそのＱ′は （ａ）２０より少ない炭素原子を有するアルキル基、 （ｂ）２ｏより少ない炭素原子を有するアリール基、 （ｃ）　−（ＣＨｓ＋）＋ＣＦｉ　＋ （ｄ）　−（ＣＨ２）３ＳＲ１ｘ１ （＋３）　−（ＣＨ２）　３ＮＲ２１ｘｅ＜ｆｌ　−（
    ＣＨ２）３Ｎ（Ｒｌｘ）（ＣＨ２）２Ｎ（Ｒｌｘ）２−
    （１）　−（ＣＨ２）３０Ｃ（０）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ
    ２およびから成る群より選択され、また上式中Ｒｖｌは
    メチル、エチルおよびフェニル基から独立に選択され、
    Ｒｖｌｌはメチル、エチルおよびフェニル基から独立に
    選択され、Ｒｌｘは１〜６個の炭素原子のアルキル基お
    よびフェニル基から独立に選択され、Ｃ＋″ｄが３の値
    を有し、そしてＣもｄも零の値を有しない。〕 から成る群より選択される置換アミン、および （ｉｌｌ　（ａｌ　一般式ＲｘＲ２”５ｉＳＲ”ヲ有ス
    ルチ：ｔｃ−チルおよび（ｂ）一般式（ＲｘＲ勤１）２
    Ｓを有するチオエーテルから成る群より選択されるチオ
    エーテル 〔上式中　ＲＸは水素、アリル基、ビニル基およびぽか
    も成る群より選択され、そしてそのＣは （ａ）、２０より少ない炭素原子を有するアルキル基、 （ｂ）２０より少ない炭素原子を有するア１ノール基、 （（り　−（ＣＨ２）２０Ｆ３゜ （ｄ）　−（ＣＨ２）３ｓｔ’ｔｘｌ＋（ｅ）　−（Ｃ
    Ｅ（２）　３ＮＲ２１ （ｆ）　−（ＣＨ２）３Ｎ（Ｒｘ″’）（ＣＨ２）２Ｎ
    （Ｒｘ１１１）２１（ｉ）　−（ＣＨｚ）ｓＯｃ（○）
    Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２およびかう成る群より選択され、
    また上式中Ｒ″＆家メデメチルチルおよびフェニル基か
    ら独立に選択され、Ｒはメチル、エチルおよびフェニル
    基から独立に選択され、Ｒｘ１ｌｌは１〜６個の炭素原
    子のアルキル基およびフェニル基から独立に選択される
    。〕、 かう成る群より選択される速やかに反応するシラン示ら
    シラノールを含まな（・ケイ素基力を得られる、特許請
    求の範囲第９項に記載の組成物。
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