JPS60228475A - 新規１，３−ジオキサン類およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規な１．３−ジオキサン類およびその製造法
に関する。

本発明化合物は熱的に極めて安定であり、しかも高い誘
電率を有するため、コンデンサーの絶縁紙用含浸剤とし
て用い、コンデンサーを小型化することが可能となる。

まだ、高沸点であるだめ、各種熱媒体、潤滑油、シーリ
ング剤、電気絶縁油等として有用である。

従来技術 本発明は新規化合物であり、この種の化合物を熱媒体、
電気絶縁油、コンデンサー等に使用する試みはなされて
いない。

一方、近年電力需要の増大に伴ない、電送機器か大型化
する傾向かあり、これを小型化するだめの検討かなされ
ている。例えばコンデンサー用絶縁紙用含浸剤として誘
導率の高い油が種々提案されているが、より誘電率が高
くかつ耐熱性に優れたものの開発が嘱望されている。

発明の目的 本発明は耐熱性に優れかつ高い誘電率を有する新規１，
３−ジオキサン類、２−ナフチル（まだはテトラヒドロ
ナフチル）−４−イソプロピル−５゜５−ジメチル−１
，３−ジオキサンならびにその２−アルキル置換体およ
びその製法を提供するととを目的とする。

発明の構成 本発明は一般式： 〔式中、Ｘはナフチル基まだはテトラヒドロナフチル基
、ｋは水素まだはアルキル基を示す〕で示される１、３
−ジオキサン類およびその製造法に関する。

本発明において、高い誘電率を得るだめには、Ｘはナフ
チル基またはテトラヒドロナフチル基であるのが好まし
く、ｋは水素またはアルキル基であるのが望ましい。Ｒ
がメチルからｎ−プロピルのものは融点が比較的低く、
常温で液体であるので、潤滑油、シーリング剤、電気絶
縁油等として有用である。

本発明化合物は２，２．４−）リフチル−１，３−ベン
タンジオールを原料とし、これにナツト（まだはテトラ
ヒドロナフト）アルデヒド又はナフチル（マタはテトラ
ヒドロナフチル）アルキルケトンを加え通常用いられる
エステル化触媒の存在下に脱水反応させることにより容
易に得ることができる。

本発明に用いるナツト（またはテトラビトロナフト）ア
ルデヒドおよびナフチル（またはテトラヒドロ）アルキ
ルケトンはα−１β−または両者の混合物いずれであっ
てもよい。

α−ナツトアルデヒドは１−ブロムナフタリンのグリニ
ヤール化合物を正ギ酸エチルと反応させる方法、β−ナ
ツトアルデヒドは２−ナフトニトリルを塩化錫（ｎ）で
還元する等の方法で得ることができる。

テトラヒドロ−α−ナツトアルデヒドは相当するメチロ
ール基やメチル基を酸化することによシ得ることができ
る。またテトラヒドロ−β−ナフトアルデヒドは相当す
る塩化ナフトイルの接触還元等の方法で得ることができ
る。

アルキルナフチルケトンはフリーデルタラフト反応で得
ることができる。この方法では工業的にはα型とβ型と
の混合物が得られるが、コンデンサー絶縁紙用含浸剤、
絶縁油、熱媒体等にはこれをそのまま用いてもよい。比
較的純粋なα型アセチルナフタレンを得るにはＢａｄｄ
ｅｌｅｙ法（Ｊ、Ｃｈｅｍ。

Ｓｏｃ、１９４９　（Ｓｕｐｐｌ、ｌ５ｓｕｅ　Ｎｏ、
Ｉ）８９９〜１０３）等により得てもよい。α型とβ型
を特に精製する必要があるときは公知の適当な分離手段
、例えば、ピクリン酸でピクラートとして、α型のピク
ラートはエタノールに難溶性、β型のピクラートはエタ
ノールに易溶性である性質を利用する方法等を用いて分
離すればよい。

テトラヒドロナフチルケトン類もフリーデルクラフト反
応により容易に得られる。例えば２−アセチルテトラヒ
ドロナフタレンはテトラリンと塩化アセチルを塩化アル
ミニウムの存在下に反応させる。

原料となる２、　２．４−トリメチル−１，３−ベンタ
ンジオールは、立体構造的にろて二つの水酸基が環状ア
セタールを形成するのに適した位置にあり、本発明化合
物を高収率で得ることができ、かつ、この構造上の特徴
から生成した環状アセタールは特徴的なヒンダード構造
を六員環にもたらすため、安定な化合物が得られる。

２、２．４−トリメチル−１，３−ベンタンジオールと
、一般式： ％式％ 〔式中、Ｘはナフチル基まだはテトラヒドロナフチル基
、ｋは水素またはアルキル基を示す〕で表わされるカル
ボニル化合物（ナツト（またはテトラヒドロナフト）ア
ルデヒドまたはアルキｌレナフチル（またはテトラヒド
ロナフチル）ケトン）との脱水反応は、両者はぼ当量用
い適当な共沸脱水用の溶剤、例えはベンゼン等の芳香族
溶剤を用いて通常のエステル化触媒、例えばｐ−トｔレ
ニンスルホン酸の存在下に加熱条件で反応させ、生成水
を糸外に取り出すことによって行なうのが好ましい。芳
香族系溶剤を用いて行うときは還流条件、例えばベンゼ
ンの場合は８０°Ｃ以上で行なうのが好ましく、高収率
で目的化合物を得ることが出来る。

この脱水反応は、無溶媒でも実施できるが芳香族溶剤を
用いた共沸脱水反応は反応条件が穏和でコントロールが
容易であり、しかも収率が極めて、高いため、工業的生
産性に非常に優れている。

発明の効果 本発明化合物は熱的に極めて安定であるため、各種潤滑
油、熱媒体、シーリング剤、電気絶縁油等として特に有
用である他、高い誘電率を有するためコンデンサーの絶
縁紙用含浸剤として用い、コンデンサーを小型化するこ
とができる。

次に本発明の実施例について具体的に説明するが、本発
明がかかる説明によって限定されるものではない。

実施例Ｉ ２、．２．４−）リッチ／ｌ／−１，３−ベンタンジオ
ール１．４ｇ（０，０２７モル）に市販の試薬特級α−
アセチルナフタレン４．６ｆ（０，０２１モｌし）、Ｐ
−トノレニンスルホン酸３０■オヨヒヘンゼン３０．ｎ
ｌをディーンスタークの蒸溜器を付した攪拌器付きのフ
ラスコに仕込み、生成する水を共沸により糸外に除去し
ながら還流温度で、数時間攪拌した。

反応終了後、水洗、乾燥後、溶媒を蒸留し生成物を得た
。次いで分別、蒸留にかけ１１７°Ｃ１０，１５πｍＨ
９の面分を採った。該面分を以下の条件のガスクロマド
クラフィーにかけ、単一ピークを示すことを確言忍した
。

ガスクロマトグラフィー条件 検出器：　ＦＩＤ カラム（ステンレス製）：長さ１ｍ、充填材Ｅ−３Ｑ キャリアーガス二Ｎ２ インジェクション温度：２８０°Ｃ 展開温度＝２３０°Ｃ チャート送シ速度＝１０朋／　ｍ　ｉ　ｎ得られた生成
物の物理的特性を表−１に示す。

実施例２ α−アセチルナフタレンの代わりに、試薬特級β−アセ
チルナフタレン４．６ｇ（０，０２７モル）を用いる以
外、実施例１と同様にして生成物を得た。

得られた生成物のガスクロマトグラム（実施例１と同じ
条件）は単一ピークを示した。生成物の物理的諸性質を
表−１に示す。

実施例３ とＢの混合物）の合成 ナフタレン１８０ｙ（１，４モル）、塩化アルミニウム
１９０ｇＣ１，４３モ／Ｉ／）および塩化アセチ／ＶＪ
、　１０　ｆｌ　（１，４３モ／ｌ／）を二硫化炭素と
共に還流温度（浴温７０°Ｃ）で加熱し、生成物を１２
１〜１２５”Ｃ（０，２朋Ｈｙ）で減圧蒸溜し、溜升１
８６゜４ｇを得た。

一惑一 α−アセチルナフタレンに代えて、上で得たアセチルナ
フタレン（α−５β−混合物）　１２０　ｆ　（０゜７
モル）、２．２．４−トリメチル−１，３−ベンタンジ
オールを１０２ｇ（０，７モ／Ｉ／）、Ｐ−）ルエンヌ
ルホン酸７８０〜およびベンゼン７８０−を用いる以外
は実施例１と同様にして、生成物を得た。得られた生成
物を分溜し、１３０°Ｃ／　０．２　ｒｔｔｔｎＨｇの
溜升を得た。この溜升は、そのガスクロマトグラム（実
施例１と同じ条件）から、化合物Ａと化合物Ｂとの異性
体の混合物であることを確認した。生成物の物理的性質
を表−１に示す。

実施例４ 物Ｃ）の合成 α−アセチルナフタレンに代えて、試薬特級α−プロピ
オニルナフタレン５Ｍ０．０２７モ／Ｉ／）ヲ用いる以
外、実施例１と同様にして生成物を得た。得られた生成
物の８６〜９０°Ｃ／　０．１　ｍ＊Ｈ！ｉＩ溜分のガ
ス溜升マトグラム（実施例１と同じ条件）は単一ピーク
を示した。生成物の物理的諸性質を表−１に示す。

実施例５ 物Ｄ）の合成 α−アセチルナフタレンに代えて、試薬特級β−プロピ
オニルナフタレン２０ｇ（０，１１モル）、および２．
２．４−トリメチル−１，３−ベンタンジオールを１６
ｆ（０，１１モル）、Ｐ−トルエンスルホン酸１２０Ｗ
ｇおよびベンゼン１２０．／を用いる以外、実施例１と
同様に行ない生成物を得た。

得られた生成物の１１９〜１２５°Ｃ１０，０９朋Ｈｇ
の溜升を採り、該溜升をガスクロマトグラフィー（実施
例１と同じ条件）にかけたところ単一ピークを示した。

生成物の物理的性質を表−１に示す。

実施例６ ２−ナフチル−２−エチ）ｖ−４−イソプロピル−ナフ
タレン１８０ＦＩ（１，４モル）、塩化アルミニウム２
２０１ｉ＋（１，６５モル）および塩化フロヒオニ／Ｌ
／１３０ｇ（１，４モル）を用い実施例３と同様にして
フリーデルクラフッ反応を行ない、プロピオニルナフタ
レン２３０ｆを得た。

α−アセチルナフタレンに代えて、上で得たプロピオニ
ルナフタレン（α−１β−ａ合物）　１３０９（０，７
モル）を用いる以外は実施例３と同様にして、生成物を
得た。得られた生成物の１３２〜１３５’Ｃ／　０．１
５　ｙｔｔｍＨ９溜分を採り溜升の溜升のガスクロマト
グラム（実施例１と同じ条件）から、この溜升は化合物
ＣとＤとの混合物であることを確認した。生成物の物理
的性質を表−１に示す。

実施例７ α−アセチルナフタレンに代えて、フリーゾルタラフッ
反応によって合成したｎ−ブチリルナフタレン１００１
０．５モル）、と２．２．４−）リメチルー１．３−ペ
ンタンジオ−ルア３ｇを実施例１に準じて反応させ得ら
れた生成物の１３２〜１３７°Ｃ１０，１２ｔｔｔｍＨ
ｆの溜升を採取した。その溜升のガスクロマトグラム（
実施例１と同条件）から、化合物Ｅはα型とβ型の異性
体混合物であることを確認した。生成物の物理的性質を
表−１に示す。

実施例８ Ｆ）の合成 ｎ−ブチリルナフタレンに代えて、試薬特級Ｉｓ□−ブ
チリルナフタレン５５９（０，２８モル）と２．２゜４
−トリメチル−１，３−ベンタンジオール４１ｇ（０，
２８モル）を実施例７に準じて反応させた。反応生成物
を分別蒸溜にかけ、１３０〜１４２°Ｃ１０，２朋Ｈｐ
の溜升を採取した。この溜升の物理的性質を表−１に示
す。

実施例９ α−アセチルナフタレンに代えて、β−ナツトアルデヒ
ド　１０９ｆ（０，７モル）を用いる以外、実施例３と
同様に行ない、生成物を得、その１５２°Ｃ／　０．３
　ｔｔｔｘＨｇ溜升を採取した。溜升の物理的性質を表
−１に示す。

実施例１０ α−アセチルナフタレンに代えて、フリーデルクラフッ
反応によって合成したアセチルテトラリン６９．４ｇ（
０，４モ）ｖ　）、および２，２．４−）リメチルー１
．３−ペンタンジオ−／１１５８．５　ｇ　（０，４モ
／Ｉ／）を実施例１に準じて反応させ、反応生成物を得
た。得られた生成物の１３０°Ｃ／　０．１　＊＊Ｉ４
　ｇの溜升を採取した。

この溜升の物理的性質を表−１に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図から第１０図は本発明化合物のＮＭＲチャートを
示す。 手続補正書動式） １．事件の表示 昭和５９年特許願第　８７３９７　号 ２発明の名称 新規１，３−ジオキサン類およびその製法３、補正をす
る者 事件との関係　特許出願人 住所　兵庫県神戸市中央区加納町６丁目２番１号４、代
理人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式： 〔式中、Ｘはナフチル基またはテトラヒドロナフチル基
   、Ｒは水素またはアルキル基を示す〕で示される１、３
   −ジオキサン類。 ２、Ｒが水素または炭素数１〜３のアルキル基である第
   １項記載の１．３−ジオキサン類。 ３、一般式： ％式％［ 〔式中、Ｘはナフチル基またはテトラヒドロナフチル基
   、ｋは水素またはアルキル基を示す〕で示されるカルボ
   ニル化合物と２．２．４−トリメチル−１，３−ベンタ
   ンジオールを反応させることを特徴とする、一般式： 〔式中、Ｘおよびｋは前記と同意義〕で示される１、３
   −ジオキサン類の製造法。 ４、Ｒが水素または炭素数１〜３のアルキル基である第
   ３項記載の製造法。 ５、カルボニル化合物と２．２．４−）リメチルペンタ
   ンジオールとの反応をエステル化触媒を用い、有機溶剤
   の存在下に共沸脱水しながら行なう第３項記載の製造法
   。