JPS60225146A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
り、更に詳しくは高感度かつ圧力効果（Ｐｒｅｓｓｕｒ
ｅ　ｅｆｆｅｃｌ　）の改善されたハロケン化銀写真感
光材料に関する。 〔従来技術〕 近年、ハロゲン化銀写真感光材料に対する業界の要請は
、ますます厳しく、例えばカラー印画紙においてはプリ
ンティング時間短縮のための高感度化、高温迅速処理化
のためのカブリ耐性強化、自動現像機内でのび−かきお
よび圧力に起因する増減感に対する耐性向上等が強く要
望されている。 上記の自動現像機内におけろ感材の増減感は我々の調査
によねば、発色現像浴中および／＋たけ発色現像浴から
漂白定着浴に移る際のブレード・スクイズ等による浸潤
時の圧力効果であると考火らねる。この現象の存在は従
来よりよく知られていたが、改良の方法に関する文献等
圧おける記載は殆んど桿らねｆｒい。しかもこの圧力効
果には増感型と減感型が存在し、例えば増感型の田力効
果の解消策が減感型の圧力効果の改良に効果を示さない
ばかりか、むしろ劣化してしまうこともあり好ましく　
ｔｒい。さらに４’ｒ開昭５６−ＦＴ１７３３号公報に
記載および紹介さねたよう１Ｃ，写真構成層中に各種ゼ
ラチン、ポリマー、油剤、その他品種有機物を添加する
方法等があるが、こわらの改良方法においては高感度の
達成が望めｔ「か−たり、カブリの十昇をともｔ「うも
のも多く、ハロゲン化銀写真感光材料の基本的性能を州
ってしまったり、またφ燥時の圧力効果に対して抑制効
果を示しても湿潤時の圧力効果に対して効果を示さな（
・ものが多い。 このように湿拐時の圧力効果の改良方法については満足
のいく手段が押出されていないのが実状である。 〔発明の目的〕 そこで本発明の第１の目的は、洋潤時の圧力効果が改良
さねたハロゲン化銀写真感光材料を揚供することである
。 本発明の第２の目的は、ハロゲン化銀写真感光。 材料の基本的特性である感度、カブリを高水準に維持で
きる湿潤時の圧力効果改９方法な擾供することＫある。 本発明の第３の目的は、高温迅速処理適合性の付与さね
た高感度ノ・ロゲン化釧写ＩＬ感光材料を提供すること
である。 本発明の他の目的は、り下の記載から自ら明らかになろ
う。 〔発明の構成〕 本発明者等は上記の課題に対し種々検討を重ねた結果、
支持体上に下記一般式［１１で表わされろ化合物の少な
くとも一種で色増感された（１００）而および（１１１
）面を有して形成されるｍ棒冊嚇塩臭化銀粒子を含有す
るノ・ロゲン化帳乳剤層を少なくとも１屑布する・・ロ
ゲン化銀写真感光材゛・・、１′ン 一般式　（１１ 式中、Ｚ、およびＺ、目１、それぞれオキサゾール環に
縮合したベンゼン環またはナフタレン環を形成するのに
必要な原子群を表わ吋。Ｒ，およびＲ７げ、そねぞれア
ルキル基、アルケニル基またはアリール基を表わす。　
Ｒ１は水素原子または炭素原ρ 子数１〜３のアルキル基を表わす。ｚＩ゛け陰イオンを
表わす。ｎはＯまたは１を表わす。 一般式１１１において、ｚＩおよびＺ、　Ｋより形成さ
ねる複素環核は、種々の置換基で置換されていて良く、
こわらの好ましい置換基は）・ロゲン原子、アリール基
、アルキル基またはアルコキシ基である。ψに好守しい
置換基はノ・ロゲン原子、フェニル基、メトキシ基であ
り、優も好ましい置換基はフェニル基である。 本発明の好璃な実施聾様によバば、Ｚ、およびｚ２が共
にオキサゾール環に縮合したベンゼン環を表わし、こわ
ト・ベンセン環のうちの少なくとも１つのベンゼン環の
５位がフェニル基でｉ＃　換すｈ、あるいは１つのベン
セン環の５位がフェニル基、他のベンゼン甲の５位がノ
・ロゲン原子で置換されている、 Ｒ１およびＲ７は、それぞれアルキル基、アルケニル基
またはアリール基を表わし、好土しくはアルキル基を表
わす。切に好ましくは　Ｒ１およびＲ７は、そねそねカ
ルボキシ基またけスルホ基で置換さｔまたアルギル基で
あり、最も好ましくは、炭素原子数１〜４のスルホアル
キル基である。更に＋Ｆｙも好ましくはスルホエチル基
である。Ｒ３け、水素原子または炭素原子数１〜３のア
ルキル基、好ましくは水素原子、メチル基またをまエチ
ル基を表わす。 Ｘ、（ｆ＋は陰イオンを表わし、し１ケばＣ／’、　Ｂ
ｒ、　Ｔ　。 ｎはＯまたは１を表わし、但し化合物が分子内壌を形成
する場合はｎけ０を表わす。 本発明に用いらＪ］る一般式（１［で表わされる増感色
素は公知のものであり、同大げエフ・エム・）・−マー
著、ザ拳ケミストリー−オフ・ヘテロサイクリ・ンク・
コンパウンダ（Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆＨ（
ｌｅｒｏｃｙｃｌ　ｉｃ　Ｃｏｎ＋ｐｏｕｎｄｓ　）　
第１８巻、す・シアニン・ダイズ會アンド拳すレーテッ
ドーコンバウンズ（Ｔｈｅ　Ｃｙａｎｉｒ＋ｒ　Ｄｙｅ
ｓ　ａｎｄ　Ｒｅ１ａｔｅｄ　Ｃｏｍｐｏ−ｕｎｄｓ　
’）　（Ａ、　Ｗｅｉｓｓｈｅｒｇｅｒ　ｒｄ、Ｉｎｔ
ｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社刊、Ｎｅｗ　Ｙｎｒｋ　１９６４
年）に８１載の方法によって容易に合成することができ
る。 前記一般式（１］の増感色素の最適＃度は、当業者に公
知の方法によって決定することができる。例えば、ある
同一乳剤を分割し、各乳剤に異１１る濃度の増感色素を
含有せしめて、それぞれの感度を測定することにより決
定する方法等が姑げられる。 本発明における増感色素の量は、特に制限はないカ、ハ
ロゲン化鋼１モル当り、２　Ｘｌ０−ｆｉ　、　。 乃至ｌＸｌ０−３モル用いるのが好ましく、更には５Ｘ
ＩＯ””モル乃至５ＸｌＯ−’モル用いるのが好ましい
。 増感色素の■剤への添加には、当業界でよく知られた方
法をＩｊ＋いることができる。列オげ、これらの増感色
素は直接乳剤に分散憤ることもできるし、あるいはピリ
ジン、メチルアルコール、エチルアルコール、メチルセ
ロソルブ、アセトン、マたはこれらの混合物などの水可
溶性癖＃に溶解し、あるいは水で希釈し、ないしは水の
中で溶解し、こえ１らの溶液の形で■、剤へ添加するこ
とがて・きる。 溶解の過程で超音波撮動を用℃・ることもでキる。 また色素は米国特許第：１，４６９，９８７号印Ｉ細書
などに記載さ第１ている如く、（６素を揮発中有機溶媒
に溶解し、この溶液を親水性コロイド中に分散しこ０）
分散物を乳剤に添加する方法、特公昭４６−２４１８５
号公報ＩＣどに記載さハている如く、水不溶性色素を溶
解することなしに水溶性溶媒中に分散させ、この分散液
を乳剤に添加する方法４へ５用いらねる。また、色素は
酸溶解分散法による分散物十 の形で乳剤へ添加１−ることができる。その仙乳剤への
添加には、米国特許第２，９１２，３４５号、同第３，
３４２，６０５号、（ロ）第２，９９６，２８７号、お
よび同第３，４２５，８３５号各明細書ｔ（どに記載の
方法を用いることもで斗ろ。 本発明に用いｈｉする前記一般式（１］で表わさねる増
感色素を乳剤へ添加する時期は、乳剤製造工程中のいか
ｔｃる時期でも良いが、化学熟成中あろ〜・は化学熟成
後が奸才しく、また化学熟成中および化学熟成後に初数
回に分けて添加してもよい。 また、一般式用で表わされる増感伸素け、他の増感色素
と組ｆ￥Ｖて、所謂強色増感的組合せとして用いること
もできる。この場合にはそれぞれの増感色素を同一のま
たは異なる溶媒に溶角イし７．乳剤への添加（τ先プ、
ｉつて、こ才１らの溶液を混合し、あるいは別々に乳剤
に添加しても良い。別々に添加する場＠にけ、その１〕
序、時間間隔は目的により汗意に決めることができる。 一般式ｉｌｌで表わさＪする増感色素の具体的化合物を
以下に示すが、本発明に用いられる増感色素はこえ１ら
の化＠物に限定される本のではない。 （１−１） ［１−２） （＋−３１ １ （Ｃ）１２）４８ＯＦ）（ＣＨ２）、ＳへＮａ（１−４
） （＋−５３ ［１−ｆｉ　］ ［１−７］ （１−８） （１−９） （＋−１ｃＩ） （１−１１Ｊ （＋−１２） Ｊｌ　口１ 次れ゛本イ１１明に中いらねる忰÷嚇塩臭化銀粒子−）
（・てけ特開昭５５−１２１，４３２号、特公昭５８−
２４．７７２号、特開昭５５−１２６，２３４号、特開
昭子の（１０）面と（１１］）面σ）割合は特に限定さ
れｔ〔いが、主に圧力効果改良の観点から特開昭５９−
２９，２４３号にて定義さ第１た（２（１０）面ネ；よ
び（２２：））］ｈ＋　ＶＣＣ１０さ才する夫々の回折
糾の強度比る。 また、本発明に併る塩臭化銀粒子に用（・られる塩化銀
および契化釧の比率は特に制限は１．（いが高感度化と
現像性の観点から臭化傭含イ１率（モル％）は０．５乃
至１（）０で好ましく用いることができ、１０乃至９９
モル％の範囲で特に好守しく中いろことができる。 本発明に係る塩臭化銀粒子の′＃１度分布についても特
に制限はないが特開昭５９−２９，２４３号公報に定義
さねた如き単分散のものを好」シ＜用いることができ、
本発明に係る塩臭化銀粒子は特開昭５９−２９，２４３
号に定義さ第１る如く、粒径分布の標準偏差Ｓと平均粒
径ｆとの比Ｓ／７で示した場合、本発明に係る堰臭化硅
粒子はＳ　／　Ｖ≦０．２２が好ましく、更Ｋ　Ｓ　／
　Ｆ≦０．１５がより好まし、い。 平均粒径についても発明の本質上特に制限はないが、上
記公報に定義されている方法で測定した時０．１乃至２
．Ｏｔｒｍであることが好十しく、更に０．２乃至］、
第３　μｍの範囲で好ｉしくＩ［ｊいることができる。 本発明に係る塩臭化銀粒子は、ｐＡｇ、ｒ品度、添加速
ｍ等のコントロールたるいけ神々の粒子生成条件を、巽
択することにより２―製することかでき、通常のシンク
ルジェ・アト法でもダブルジェント法で本調製づること
がで六る。−ｆ−わらは酸性法、中針法、アンモニア法
、コンバージョン去等公知の方法のいイオｌを用いても
よく、逆混合法を用いることイ、できろ。才だ、本発明
の塩臭化銀粒子はいわり・ろコア／シェル型塩臭仕卸粒
子でふって本よい。 本発明に係る塩臭化銀粒子形成時十゛よび７寸たは物理
熟成中にイリジウム塩、ロジウム塩、カドミウム塊、曲
鉛堪、鉛塩、タリウム塩等を時用することができ、特に
イリジウム塩を添加することは好守１−　ｕ・−ｐｌＳ
加併としてをま墳臭化銀】モル当りｔｏ−１０乃至１０
−３モルで好ましく用いらオ・、特にｌｏ−９乃至１０
−５モルが好寸しい。 本発明に係る堝特化銀粒子を含有する乳剤は物理熟成を
さ第１たものでも、そうでないイ、のでもよいか、該乳
剤は沈澱形成後、あるいは物理熟成後に、ナ常、水可溶
性ｔｎＯを除去させるが、そのために用いられる手段と
しては、古くから知られたヌードル水洗法を用いても、
多価アニオンを重重る無機塩類（［９すえは硫酸アンモ
ニア法、硫酸マグネシウム）、アニオン性界面活性剤、
ポリスチレンスルフォン、その他のアニオン性ポリマー
、するいは脂肪族−または芳香族−アシル化ゼラチンな
どのゼラチン誘導体を利用した沈降法な用いても良い。 本発明に中いられろ上記乳剤は当業者にまり通常行ｔｒ
わわている方法により化学増感を施すことができる。例
えば、ミース（Ｍｃｅｓ　）著、ザ・セオリー〇オブー
フォトグラフィウク拳プロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ
　ｏｆ　Ｐｈｏｌｏｃｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）
などの底置に記載された方法、あるいはその他公知の方
法を用いることができる。ずなわち、銀イオンと反応し
得るイオウを含む化合物、例えばチオ飴酸塩、あるいは
米国特許第１，５７４，９４４号、同第２，２７８，９
４７号、同第２，４１０，６８９号、　１間第３，１８
９，４５８号、同第３，５０１，３１３号、フランス特
許第２，０５９，２４５号樽明記載されている化付物な
ど、または活性ゼラチンを用いる］希黄増感法、また還
元物ｌ質、例えは、米国特許第２．４８７，８５０号に
ｉｆ載さ２１−〔いる第１スズ塩、米ト１特許第２，５
１８．ｆｉ９８号、同第２，５２１，９２５号、同ｔＰ
Ｊ２，５２＋、Ｑ２６号、同第２，４１９，９７３号、
同ｆｆｒ２，４１９，９７５号等に＋ｉｒ［されている
アミン類、米堕１特Ｒ’Ｆ第２　、９８３　、６１（＋
　＠　Ｋ記載〕４ミノアミノメタンスルフィン（２）句
、米ｒ！ｉ１　％　許ｍ２、ｆｉ９４，６３７号に記載
のシラン什台物など、才たは、ジャーナル・オブーフナ
トグラフィ・ンク・サイｘ　ｙｙ、　（Ｊｏｕｒｎａｌ
　ｏｆ　Ｐｈｏｌｏｑｒａｐｈｉｃ　５ｃｉ−ｅｎｃｅ
）　第１巻（１９５３年）１６３ページ以下に記載のＨ
，Ｗ、Ｗｏｎｄの方法など忙よる還元だ！＃法、あるい
は米国％許２ｇ２，３９９，０８３号に記載の金塩や金
イーオ除酸塩などを用いる金増感法、あるいけ米国１．
１Ｆ許第２．４４）１，０６０号、同第２，５４０，０
８６号、同第２，５６６．２４５号、１ｍｌ第２，５６
６．２６３号に記載されＣいる白金、パラジウム、イリ
ジウム、ロジウム、ルテニウムのような貴金属の塩を用
いる増感法などを単独または組合わせて用いることがで
きろ、、＋た。イオウ増感法の代りにまたはイオウ増感
法とともに米国時４１第３．２９７　、４４６号に記（
：Ｖ゛さｊ＋たセレンｉ？！＃！法本・用いることイ１
できる。ト配の本発明に用いろことのできる化学増感法
σ）５ちて特に硫４？Ｉ：増感去４Ｚす′庄Ｌ　＜　Ｉ
ｌｌいることができろ、 本発明に…い「）ねる鳩尾、什斜乳削け、前言１シ化学
熟成によって生成した感光核を粒子着面に待つ所謂表面
潜像型乳剤でたって＋曳いし、また、感光核の生成後、
ψ（でハロゲン化銀を沈澱させて粒子内部に感光核を４
、たせた内部潜像型乳剤であ−ても濃い。内部潜像型乳
剤としては、化学熟成を施さない変換法によって調整さ
れた乳剤であ−てももちろん構わない。 本発明に用いられるハロゲン化銭乳剤は、ゼラチンが保
護コロイドとして治利に用いられ、この場合、特に不活
性ゼラチンが有利である。また。 ゼラチンの代わりに写真的に不活性なゼラチン誘導体（
例えはフクル化ゼラチンなど）、水溶性合成ポリマー（
例えばポリビニルアルコール、ボリビニルピロリドン、
カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロ
ースなど）を用いることもできる。 本発明に用（・られる・・ロゲン化銀乳剤には、製造工
私゛中、感光材料の保存中、または現像処理時各時期に
木ｉけるカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化さ
せる目的で、テトラザインデン類、メルカプトテトラゾ
ール類のような化合物を含有させても良い。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含有されるカプラ
ーとしては、現像主薬の酸化体とカップリング反応して
：（４（ｌ　ｎｍより長波長域に分光吸収極大波長を有
するカップリング生成物を形成し５るいかなる化合物を
も用いることかで〜るが、特に代表的なものとしては以
下に示すものが挙げられる。 波長域３５ｇ　ｎｍから５００　ｎｍ　Ｋ分光吸収極大
波長を有する力・・ブリング生成物を形成するカプラー
とし

【は、当業者間でいわゆるイエローカプラーとして
知られているものが代表的であり、例えハ米国特許ＷＡ
　２　、１８６　、８４９　号、同ｍ２．３２２．ｎ２
７号、同第２，７２８，６５８号、同第２，８７５，０
５７号、Ｉ！７！第：Ｌ　２６５，５０６４八　ｌｃｎ
第３，２７７．１５５号、同第３．４（１８，１９４号
、ｆｉｌη３．３．４＋５，６５２号、同第３，４４７
，９２８号、１１ｆ１第３　、６６４　、８４　］号、
同第３．７７（１，４４６＋＋、１ｍｌ第３，７７８，
２７７号、四に４３，８４９，１４０号、ｌｉｊ第３，
８９４．ｉ５号、英国特許第７７８　、０８９号、同第
ＲＯ，’ｌ、　２７６号、同第８７５，４７６号、同第
１，４０２，５１１号、同第１．４２１．１２６号およ
び同第１　、５１３．８３２号の各明細書および特公昭
４９−１３，５７６号、特開昭１−２９，４３２号、同
４８−６６．８３４号、同４９−１０，７３６号、１台
＋４９−］２２，３３５号、同５０−２８．ｌ’＋３４
号、１司５０−］　３２．Ｑ２６号、同５０−１３８．
８３２号、同５１−３．６３１　＋３、同５］−１７゜
４３８号、同５］−２６，０３８号、同５］−２６ＩＯ
３９号、同５］−５＋１，７３４号、ＩＩＹ１５１−５
３，８２５号、同Ｆ１１−７５．５２１号、同５］４１
９，７２８号、同５１−１０２，６３６号、同５１−１
０７，１３７号、同５１〜１１７．０３１号、同５１−
１２２，４３９号、Ｉｆ！ｌ１５１−１４：う、３１９
号、１台ＩＦ＋３−９，５２９号、同５３−８２３３２
号、同５３−１３５，６２５号、同５３−１４５．６１
９号、ｌ’ｆ’＋１５４−７３，５２８号、同５４−４
８．５４１号、同５４−ｆｉ５，０３５号、同５４−１
３３．３２９号、同５５−５９８号の各公報などに記載
されている。 波長域５００　ｎｍから６０００ｍ　Ｋ分光吸収極大波
長を有するカップリング生成物な形成するカプラーとし
ては、当業界でいわゆるマゼンタカプラーとして知られ
ているものが代表的であり、例えば米国特許第１，９６
９，４７９号、同第２，２１３，９８６号、１司第２，
２９４，９０９号、同第２，３３８，６７７号、−！第
２，３４０，７６３号、同５１２，３４３，７０３号、
同第２，３５９．３３２号、同第２，４１１，９５１号
、同第２，４３５，５５０号、同ｍ２，５９２，３０３
号、同第２，６００，７８８号、同第２．６１Ｂ、６４
１号、同第２，６１９，４１９号、同第２，６７３，８
０１号、同第２，６９１，６５９号、同！”２，８０３
，５５４号、同第２，８２９，９７５号、同第２，８６
６．７０６号、同第２．ＲＦ３１，１６７号、同第２’
、８９５，８２６号、同第３，０６２，６５３号、同第
３　、１２７　、２６９号、興第３，２１４，４３７号
、同ＦＡ　３．２５３，９２４号、同第：’１，３１１
．’４７６号、１ｍｌ町３，４１９，３９１号、同第３
，４８６，８９４号、同ｆｆ１３，５１９，４２９号、
同第３，５５８，３１８号、同＠３，６１７，２９１号
、Ｉｍ第３，６８４，５１４号、同Ｆｌｌｔ　３．７０
５．８９６−イ、同第３，７２５，０６７号、同１１に
３，８８１’ｌ、６ＦｌＯ号、英国特許第７２０，２８
４号、同第７３７，７（’１０号、同第８１３，８６６
号、同第Ｆ１９２．　Ｒｅｆｉ号、同第４１１８．１２
８号、Ｉ’ｉｌｉ’第１　、（１１９，１１７碧、同印
。 １、ｎ４２，８３２号、同Ｆｇ＋、０４７，６１２号、
Ｐ！ｍ第１．３９８．ｌ’＋２８号および同＠１，３９
８，９７９−ｆ＋の各明細書、西独特許公報用８１４．
９９Ｆｉ号、　同第］、０７（１，０３０号、ベルギー
特Ｐ′＋第７２４，４２７号、特開昭４６−ｆｉｎ、４
−７９号、（司４９−２９，６３９号、鱒！４９−１１
１．６３１号、同４９−１２９，５３８号、同５０−１
３．（１４１号、同５０−１１６，４７１号、同５０−
１５９，３３６号、同５１−３．２３２号、同５Ｉ−３
，２３３号、ｆＦＱ５１−１ｏ、ｑ３ｓ号、ｒＭ　５１
−１ｆｉ、９２４号、同５１−２０，８２６号、同５］
−１、５４１号、１ｍｌ　５１−３０．２’２８号、同
５１−３６，９３８号、同５］−３７，２３（１号、同
５１−３７，６４６号、同５］−３９，０３９袴、　同
５１−４４，９２７号、ｆｉ５１−１０４，３４４号、
　同５１−１０５，８２０号、同５］−１０８，８４２
号、同５１−１１２，３４１号、１川５１−１１２，３
４２号、同５１−１１２．３４３号、（用５１−１１２
，３４４号、同５１−１１７，０３２号、Ｉ＄１５１−
１２６．８３１号、同５２−３１　、７３８号、１？Ｑ
５３−９，１２２　号、同５３−５５，１２２号、＋１
’＋１５３−７５，９３０号、同５３−１’＋６．２１
４号、…ｊ５３−１２５，８３５号、同５３−１７３，
１２９号および同５４−５６，４２９号の各公報等に記
載されている。 波長域Ｆ１００　ｎｍから７５０　ｎｍ　Ｋ分光吸収極
大波長を有するカップリング生成物を形成するカプラー
としては、当業界でいわゆるシアンカプラーとして知ら
れているものが代表的であり、米国特許第２．３０６．
４１０号、同第２．３Ｆ＋６，４７５号、同第２．３Ｆ
＋２．５９８号、同第２，３６７．５３１号、同！２．
３Ｆ＋９，９２９号、同第２，４２３，７３０号、同第
２．４７４　、２９３号、同第２，４７６．００８号、
同第２，４９８，４６６号、同第２．　Ｆ）４５　、　
ｆｉ８７号、−１第２，７２８，６６０号、同第２，７
７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第２，
９７６．１４６号、同第３，００２，８３６号、同第３
＋　’　］　９　Ｔ　３　ｑｆｌ　＋’ｒ、同第３，４
４６，６２２号、同第３．４７ｆｉ、５ｆｉ３号、同第
３．７３７　、３１６号、同第３，７５８．３Ｆ＋８号
、同第３，８３９，０４４号、英国特許第４７１（，９
９］号、同第　９４５，５４２号、同第１．ｒ＋８４．
４８０４、ｌｒ＋ｊ第］、３７７．２３３号、同第１，
３ｓｓ、ｎ２４−＋：：および同第１，５４３，０４０
号の各明細書、並びに特開昭４７−３７．？１２５号、
同５Ｏ−Ｈ１，ｌ（５号、　同５　（１−２５，２２８
−’４．１ｆｊｊ　５　ｆｌ　−１１２、０３８号、ｌ
ｉ＋ｊ５Ｑ−１１７，４：２２号、同５（Ｔ−１３０，
４４１号、隣１５１−り、５５１号、同５］−３７，６
４７号、同５１−５２，８２８号、同５］−１０８，８
４１号、同５３−１０９，６３０号、四Ｆ１４−４８　
、２３７号、同５４−６６　、１２９号、［司５４−Ｉ
ｌｌ、９３１号、同５５−３２，０７１号の各公報など
に記載されている。 本発明に用いら才するカプラーの乳化分計に好ましく用
いられる高沸点有機溶媒としては、フタル酸エステル化
合物やリン酸エステル化合物等な挙げることができるが
、圧力効果の効果的な抑制の点より特にフタル酸エステ
ル化合物（例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタ
レート、ジノニルフタレート等）を用いることが好まし
い。 本発明のｍＪｌ化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤１
＠に好ましく用いられるカプラーとしては、前駅マゼン
タカプラーが挙げられ、特にアニリノハリマゼンタカプ
ラーが好守しい。 寸た、本発明の塩臭化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳
剤ｒｆ４には、ＴＦＫ本発明の塩臭化銀粒子以外の塩臭
化銀粒子を含有させてもよく、この場合本発明のＰ４臭
化銀粒子の全粒子に対する割合は重量で頷％以上、好守
しくは４０％以上、より好ましくは１００％であること
が望ましい。 本発明に用いられる塩臭化銀写真感光材料は、従来知ら
れている適当な支持体上にハロゲン化銀写真乳剤層およ
び非感光性層を塗設して製造されるが、奄発明において
は反射支持体゛を用いると本発明の効！Ｊを春雪る土て
Ｑｔ牛（７いっ支Ｊ−，ｒ［、（、としてハ、例りば紙
、ハライク紙、セルローファ士テート、セルローズナイ
トレート、ポリニスデル、ポリアミド、ポリスチレン等
σ）フィルム、＄１ｚ、いけ、例文は級とポリオレフィ
ン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）とのラミイ、−
ト体等の２神Ｊ？１十の基質の貼合わせフィノ【ム等が
用（・らねる。そ［７てこの支持体は、ハロゲン化銀■
剤に対イイ・枡着性をα０するために挿々σ）り？面改
良処理六−行」−・ゎてイ、よい。例ラ−げｍ、子衝撃
処理鴇の表面処理あろいけトー引的を設ける下引処理が
？−Ｔなゎオフたイ、のが用いられる。十記支４、ν体
のうち、バライタ組、ポリエチレン被４＊　Ｊｆ）、酸
化チタン含イＡボリエ千しンテレフタレート支持体、電
子線硬化性樹脂被伊紙またＧｊボリフロヒ゛レン紙σ）
いＩねがて、ｔ”　７＞ことが々了ましい。 この支持体上にハロケン化鉋乳剤を塗布、乾燥するＫは
、通常知ら第１ている塗布方法、例λば浸漬塗布法、ロ
ーラー塗布法、ビード塗布法、カーテンフロー塗イｈ法
等の方法で塗布し、次いで乾燥ざ１する、 本発明σ）・・ロゲン化銀１８４に感光材料を構成する
層としては、基本的には感光性層としてＮ感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層、緑感光性ノ・ロゲン化銀乳剤層および赤
感光性ノ・ロゲン化鋼乳剤層、非感光性１輌として中間
層、昏Ｉ篩層、フィルター層、ノ・レーション防＋ｌ一
層、バ・ンキング層などの神々の写真構成要素層がある
。この場合、各感光性乳剤層は、感ｔ「の第４なる２種
以上のノ・ロゲン什鈎の混合されたものから成っても良
いし、また２層以上のＦＷ４構成をと−ていても良い。 本発明の写真感光材料を線光した後、発色現像として種
々の写真処理方法が用いろねる。処理ずμ度と時間は、
適宜設定さね、温度については、室温、あるいは室温よ
り低い、例えば１８℃以下、あるいは室温より高い３０
”Ｃを＠大る１例えば４０℃付近、更には５０’Ｃを紹
える温度であっても構わないが、一般に高温迅速処理に
おける温度としては、３３℃以上で処理するが、この場
合でも前述の如く本発明の効果が奏される。 発色親イψには、発色現像主薬として、ＶＡＩテは、Ｎ
ｌＮ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ。 Ｎ−ジエチル−ｐ〜７エニレンジアミン、Ｎ−カルバミ
ドメチル−Ｎ−メイル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−
カルバミドメチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−２−
メグルーｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−エザル〜Ｎ−カ
ルボキシメチルー？＝メチル−ｐ−フェニレンジアミン
、Ｎ−カルバミドメチル−Ｎ−エチル−２−メチル−ｐ
−フェニレンジアミン、Ｎ〜エヂルーＮ−テトラヒドロ
フルフリル−２−メチル−ローアミンフェノール、３−
ア十チルアミノー４−了ミノジノチルアニリン、Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−メタンスル→ンアミドエチルー４−アミ
ノアニリン、Ｎ−王手ルーＮ−β−メタンスルホンアミ
ドエチ／Ｉ−−３−ノブ−ルー４−アミノアニリン、Ｎ
−メチル−Ｎ−β−スルホエチル−ｐ−フェニレンジア
ミンのナトリウム均等を用いＺ、ことができる。　１ 本発明のハロゲン化銀写春爪光材料け、ＹＩＪ／に４／
ｌ−コロイド層中に、こｔｌらの発色Ｕ７像′主薬を発
色Ｐ像主薬そのものとして、あるいはそのプレカーサー
として含有していてもよい。発色現像主薬プレカーサー
は、アルカリ性条件下、発色現体゛主薬を生成し５る化
合物であり、芳香族アルデヒド誘導体とのシッフベース
型フレカーサ−１多価金属イオｙ　１ｓｔ　ｎプレカー
サー、フタル酸イミド誘導体プレカーサー、リン酸アミ
ド誘導体プレカーサー、シュガーアミン反応物グレカー
ザー、ウレタン型プレカーサーが挙げらねる。これら芳
香族第１級アミン発色現像主薬のプレカーサーは、例え
ば米ｆａｉ＋特許第３，３４２，５９９号、同第２，５
０７，１１４号、同第２．ｒ）ｑ５．２３４号、同第３
，７１９，４９２号、英国ｓ４約第８０３，７８３号明
細省、特開昭５３−１：う５，６２８号、同５４−７９
，０３５号の各公報、リサーチ脅ディスクロージャー誌
　１５，１５９号、同］２，１４６月、同１３，９２４
号に記賊されている。 これらの芳香族第１級アミン変色現像主薬またはそσ）
プレカーサーは、現像処理する際に十分な発色が得られ
る量を疾加しておく必要がある。この晴け、感光材料の
４・ｉｉ　Ｌｒ（等によって大分異ｔｘるか、おおむわ
感光性ハロゲン化銀１モル当り０．１モルから５モルの
間、θｒまり、　＜は０．５モルか［）３モルの範囲で
目」い［］Ａフイ）、、こ第１［）の発１ｆ１．川イＳ
主塾またはそのブレノ？〜サーは、Ｉ％ｌ独て・またけ
、組合わせて用いるこ七もて′き２）、自重【；化介物
を′ｑＫ感光感光材料肉１１には、水、メタノール、エ
タノール、アセトン等の１１４当な溶Ｈに溶解して加λ
イ〉こともでき、神た、ジブチルフタレート、ジオクチ
ルフタレート、トリクレジルフォスノエート等ノａＬ　
＋’、’ｔ’点イ１梼溶Ｈを用いたｙ１什分Ｋｌ　冶）
＝　ｌ　”’Ｃ’、’ｌｌｌ　ｆ　Ｚ＞こともても、リ
サーチｅ・アイスクローンャーＭ２．１４８５０　’ｒ
３　Ｋ　Ｋ［＋　ｉｔ−にさ才１”（ｔ＋”２−ように
ラテウクスボリマ一番で含浸さ−ＩＪ−て添／Ｉｎ−４
イ・ことイ、できる。 不発明のハロゲン化４ｕ与Ｐｃｔ直光材料Ｋ（ま通常、
を色現像後にαＪ白Ｗ着および水洗が行ｔ【わオ？る。 漂白剤としては、多くの化合物がＩｊｌいもわイ）か、
中でも鉄（１）、コバルト（Ｉ）など多価４．（イ）化
イ］物とりわＨｌこねらの多イ曲金属カチオンと治櫓酸
の錯塩、Ｉ’ｌｌ　エはエチレンジアミン四酢酸、ニト
リロ五耐酸、Ｎ−ヒドロキジエチルエチレンジアミン二
酢隣のよ５ｔ、（アミノポリカルボン酸、マロン酸、治
イ１酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、ジチオグリコール
酸などの金桟錯を豆あるいはフェリ７アン酸ｌＮＩｎ、
重クロム酸塩などが単独または適当な組合わせでＩｌ」
いらねろ。 以下、実施い１により本発明を１体的に述べるが本発明
の実施の態様がこ第１により限定されるものではない。 （実施ａ１１〉 ダブルジェｙ）法により平均粒径０．４２／／の１竪化
銀（ｔｉ化＠：ＪＡ１モル％を含む）の八面体結晶から
なシ）乳剤Ａ　＜　８７Ｆ＝＋１．１３　）　、　ｒ司
−明成の立方体結晶か「）成る乳剤Ｂ（Ｓ／ｉ−ｏ、ｎ
）、１４面体結晶から成る乳剤Ｃ（Ｓ／Ｆ＝　０．１１
　）および１”）　（ｓ／Ｆ＝　０．１２　）をそれぞ
わ調製した。なお上記４種類の乳剤の調製中、順フ化銀
１モル当り５ＸＩＯ−’モルに、　（ＩｒＣ７？、　）
を添力１した。 上記の各乳剤にチオ硫酸ナトリウム１．（らひに本発明
に係る例示増感色素（Ｉ−５）を堪具化銀１モルあたり
３　Ｘ　ｌ（１’モル添加し、それそね衆適の条件で化
学増＃および分光増感な施Ｌ−？、−６上記により得ら
′ＪＩた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチル−１、３、
３Ｒ，７−テトラ勺インテンを加えた後、下記のマゼン
タカプラー分散物、硬膜剤１および塗布助剤を伶加して
塗布液を５月製した。 この塗布液およびセラチン保一層用倹４１ｉ＃をポリエ
チレン楼幽紙十に塗布・爬燥し、乳剤Ａ、Ｒ。 ＣおよびＤＫ対応させ試料］乃至４を作ｂｌしｆ・。 くマゼンタカプラー〉 ｌ 得られた試料について次のｆｌ、ｌおよび（２）の試験
を行なった。 （１）　センシトメトリー特性試験 ４Ｎ！の塗布試料に感光計（小西六写真工事株式会社！
Ｘ′ＩＫＳ−７型）本使用して緑色光を光欅を辿し、て
ｈ光した後、下ｎピのグ１理工Ｐｉ！に従って如岬をＩ
ＩＩＩ＋シた。 〔処理Ｔ稈〕　処理時間　幇度 発色：）Ｉｌ像　３．５分　３３℃ 漂白定着　１．５分　３３℃ 水　洗　３　分　３３℃ 乾　燥　８０℃ 〔発色現像ｆＦ＋組成〕 純　水　７００　ｍｌ。 ベンジルアルコール　１５ｍ６ ジエチレングリコール　１５ｍＡ ヒドロキシアミン硫酸塩　２Ｉ Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン アミドエチル−３−メチル−４− アミノアニリン硫酸塩　４．４ｇ 炭酸カリウム　３０！？ 臭化カリウム　０．４９ 塩化カリウム　０．５９ 亜硫酸カリウム　２ｇ 純水を加乗て］／？とする。（ｐＨ＝　１０．２　’１
〔峙白定着液組成〕 エチレンジアミンデトラ 酢酸鉄アンモニウム　６］　９ エチレンジアミンテトラ 酢酸２アンモニウム　５９ チオ硫酸アンモニウム　１２５ｇ メタ重！ｌＩＩ硫酸ナトリウム　１３　９即ｆＩｉＩｔ
酔ナトリウム　２．７．９’ｋ　ヲ’Ｊｌ　２．　”Ｃ
］　ｅ　ト４７・ｏ　（ｐｌ＋−７，２）得られた各試
料について、柑対感〃ｊ、カンマ（γ１および最小反射
濃度（カブ１Ｊ）Ｆついて光電＃度計（小西六写真工業
株式会社製ＰＤＡ−α）型）を用いて世！１Ｗし、４９
らねた結果を表１に示す。 （２１湿叫時の圧力効果特性 前記露光済２）の各試料を３３℃紳水中で３分間浸した
後、ヘイトン引掻強度試験機Ｊ８型（新東科学（株）製
）を中イテ５，１０．２＋１，３ｔｌおよび５Ｑ　／）
　ノ各荷重にて引掻く。試料乾燥後前Ｆｌｉｐと同一の
処理を施した後、増師、ＩＩ＆＜増感を＋、減感を−で
示した）の発生ＶＣ蚤する荷重を調べた。得られた結果
を表１に示す。 （表１〉 表１より試料１および２に比して、本発明に係る試料３
および４での圧力効果が著しく軽減されていることがわ
かる。更に試料３および４では高感度低カブリおよび良
好な調子再現が同時に実現されていることもわかった。 〈実施例　２〉 実施例１に用いた乳剤Ｃを使用し、増感色素を表２に記
載した如〈実施ｅＡＩ　１の例示増感色素（Ｉ−５）と
等モル添加で変化させ文試料５乃至１０を作成した。得
らハた試料に実線［θ”　”　）−Ｊｒ＋１−の試験を
施し、得ら矛また結果を表２に示した。 く表２〉 表２より明らかな如く、比較試料９およびｌＯについて
は本発明に係る試料５乃至８に比して開削Ｃを使用し７
ているにイ、かかわらず圧力効果に劣りその土、特に高
感度化が望めない。 〈比較増感色素１〉 （比較増感１彎〉 下記３表に示した層構成にて試料を作成した。 〈表３〉 米　表中、ＴＣＰはトリクレジルフ、スフエートを示寸
。 来　表中、ＤＯＰ、ＤＢＰは夫々フタル酸ジー２−エチ
ルへギシルフタル酸ジブチルを示す。 −１ｋ　塗布娼：　ウ／Ｉｎｎ、４ く紫外、線吸収剤〉 Ｈ Ｃ，Ｈ，，１１１ Ｃ１’ くイエローカフラー〉 ｌｍ　３　Ｋ用いた塗布液を実施例１と同様に調製し、
試料１１　、１２　、１３および１４とした。 実施例】と同一の試験を飾し、得られた結果を表４に示
す。 ぐ表４５ 衣より明らかな如く、ｉ！ｒｌｎ試料にすると圧力効果
はＲν和さＪする傾向にあるが、本発明に係る試料Ｉ（
および１４の圧力効果の改良効果は依然著しく奏されて
おり、なおかつセンシトメトリー性能も満足のゆくもの
であった。 〔発明の効果〕 本発明に係る増感色素により色増感さねた１４面体塩臭
化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真感光材料は、特に
湿潤時のＨ−カタ力果の改良に著しく効果がある。 伏理人　弁理士　野　１）義　製

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に、下記一般式［１１で表わさ１＋る化合物の
   少なくとも一稗で色増感された（１００）面および（＋
   １１）面を有して形成される十喰酌モ＋逼樽塩臭化銀粒
   子を含廟するハロゲン化銀■剤層を少なくとも１明治す
   るハロゲン化銀写真感光材料。 一般式　ｌ１１ （式中、Ｚ、およびＺ、け、それぞれオキサゾール環に
   縮合したベンゼン環寸たけナフタレン環を形成するのに
   必要な原子群を表わす。Ｒ１およびＲ２け、それぞれア
   ルキル基、アルケニル基またはアリール基な表わす。Ｒ
   １は水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を表
   わす。Ｘ、←１　は陰イオンを表わ１″。ｎけＯまた←
   ま１を表わす。）