JPS60221963A - 非水電解質２次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は負極を改良した非水電解質２次電池に関する。

従来例の構成とその問題点 現在まで、リチウム、ナトリウム等のアルカリ金属を負
極活性物質材料として用い、γ−ブチロラクトン、テト
ラヒドロフラン、プロピレンカーボネート、ジメトキシ
エタン等の溶媒中に、溶質として、過塩素酸リチウム、
ホウ弗化リチウム。

塩化リチウム等を溶解した、いわゆる非水電解質２次電
池の開発が進められてきた。

しかし、この種の２次電池はまだ実用化されていない。

その理由は、充放電回数の寿命が短く、また、充放電に
際しての充放電効率が低いためである。

この性能劣化の原因は主に、正極及び負極活物質の充放
電に際しての、化学的又は物理的可逆性が低下すること
である。特に、リチウム等の負極活物質では、充放電に
際して、負極表面上にデンドライトが発生し、このデン
ドライトが充放電効率を落している。また、しばしば、
このデンドライトが充放電をくり返すうちに成長し、セ
パレータを介して正極と内部短絡し、発熱２発火という
危険があった。

このような負極の欠点を改良するために、充電時にアル
カリ金属イオンを吸蔵し、放電時にアルカリ金属イオン
を放出する材料を負極材料とじて用いることが従来から
提案されてきた。このような負極材料の例として、Ｂｉ
、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃｄ。

Ｚｎ等の元素からなる可融合金が知られている。

可融合金を構成する元素のうち、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｐｂ。

Ｓｎは原子１個あたり、リチウム等のアルカリ金属と１
〜４個結合することが可能であり、高エネルギー密度を
有する負極材料として期待できるが、充放電をくり返す
と微粉化し崩るため、これら単体では、２次電池用負極
として使用することはできない。一方、Ｃｄ、Ｚｎはリ
チウム等のアルカリ金属イオンの吸蔵２放出にはほとん
ど寄与せず、これらは、充放電に際して極板のくずれを
防ぐ働きがある。このように、Ｃｄ、Ｚｎを含む可融合
金は、高エネルギー密度を有し、充放電をくり返しても
極板形状の安定な、すなわち、サイクル特性の良い負極
月利としてリチウム２次電池への応用が検討されている
。

ところが、可融合金を負極材料として用いたリチウム２
次電池を長期の保存試験に供したところ、自己放電が大
きいことが判明した。特に、カドミウム、及び、亜鉛を
含む合金において自己放電量が大きく、しかも、カドミ
ウム、及び、亜鉛量が多くなるにつれて自己放電量は増
加する。カドミウム、及び、亜鉛は、上述のように、充
放電に際して、極板形状を安定に保つために加えられて
おり、それらの量が多いほど極板形状は安定でサイクル
特性が良い。しかし々から、自己放電という問題点から
、カドミウム、亜鉛を含む合金について組成を検討する
必要があった。

発明の目的 本発明はこのような従来の欠点を除去するものであり、
保存特性にすぐれ、しかも、サイクル特性の良い信頼性
の高い非水電解質２次電池を提供するものである。

発明の構成 本発明の非水電解質２次電池は、充電時にアルカリ金属
イオンを吸蔵し、放電時にアルカリ金属イオンを放出す
る負極材料を用いた負極を構成要素とするものであり、
前記負極材料は、５〜８゜重量％の範囲でカドミウム、
２０重量係を超える範囲でインジウムを含み、残部が伝
ｔ−町スズ。

鉛のうちから選ばれた、少なくとも１種を含む合金であ
ることを特徴とするものである。このため、保存特性に
すぐれ、しかも、サイクル特性の良好なものである。

実施例の説明 以下本発明の実施例について説明する。

試験片には、鉛・カドミウム・インジウム合金を用いた
。

試験極となる各合金をローラーにて圧延し、厚さ１００
μｍにしたあと１　ｃｍ　Ｘ　１　ｃｍの寸法に切り出
した。この厚延板をこれより少し面積の広いニッケルエ
キスバンドメタル集電体に加圧圧着したあと、圧延板の
ついていない集電体部分をコイン型電池ケースにスポッ
ト溶接した。

対極には、直径１７．６ｍｍ、　厚さ３８０μｍの金属
リチウムを封目板に圧着して用い、電池を封口した。

電解液には、プロピレンカーボネートとジメトキシエタ
ンを等体積の割合で混合したものに１モル／ｌの割合で
過塩素酸リチウムを溶解したものを用い、また、金属リ
チウム対極に発生するデンドライトによる内部短絡を防
ぐため、セパレータにポリプロピレン不織布を用いた。

このように構成した電池を用いて、試験極に対してリチ
ウムイオンの吸蔵、放出のくり返しをｏ、５ｍＡの定電
流、０．０６−０．８　Ｖの電圧の範囲で行なった。

サイクル特性を測る目安としては、第２０サイクルの放
電容量を第１ｏサイクルの放電容量で除した値を用いた
。また、自己放電については、第１ｏサイクルの充電後
、６０℃で１ケ月間保存し、自己放電率を次式に従って
めた。

第１図に、試験片に供した鉛・カドミウム・インジウム
合金の組成を示す図を示した。゛第１図中■の直線は、
鉛対インジウムが重量比で２対８である場合、■の直線
は、鉛対インジウムが重量比で６対６である場合、■の
直線は、鉛対インジウムが重量比で８対２である場合の
鉛・カドミウム・インジウム合金を示す。

第２図は、鉛・カドミウム・インジウム合金において、
鉛対インジウムが重量比で２対８である場合の、カドミ
ウムを添加した量とサイクル特性、及び、自己放電率と
の関係を示す図である。これより、カドミウム量が６重
量係以上になるとサイクル特性が向上することがわかる
。また、カドミウム量が７６重量％を超える、すなわち
、インジウム量か２０重量％以下になると自己放電率は
急速に上昇することがわかる。

第３図は、鉛対インジウムが重量比で６対５での ある場・δ〈力１ベウムを添加した量とサイクル特性、
及び、自己放電率との関係を示す図である。

サイクル特性は、第２図と同様、カドミウムが５重量係
以上において向上しており、捷だ、第２図に比べ、少な
いカドミウム量において良好となっていることがわかる
。保存特性についても、第２図と同様であるが、この場
合、カドミウム量が６０重量％を超えると自己放電率は
上昇する。しかし、インジウム量については第２図と同
じく、２０重量％以下になると自己放電率は上昇してい
る。また、この場合、第２図の場合に比べ、合金中のイ
ンジウム量は少ないため、自己放電率は全般に上昇して
いる、すなわち、保存特性は悪い。

第４図は、鉛対インジウム量を８対２の比に保ったまま
、カドミウムを添加した場合へ添加量とサイクル特性、
及び、自己放電率との関係を示す図である。これより、
サイクル特性は、カドミウムが５重量係以上において飛
躍的に向上することがわかり、第２図、第３図に比べて
少ないカドミウム量でもサイクル特性は良い。しかし、
保存特性については、自己放電率は、第２図、及び第３
図に見られる様な明確な屈曲点はなく、カドミウム量の
増加に伴い単調に増加していることがわかり、第２図、
第３図に比べ最も悪い。この場合、第１図かられかるよ
うに、インジウム量が２Ｑ重量係を超える場合がないの
で、インジウム量２０重量饅が保存特性の良否を分ける
境界であることがわかる。

以上の結果より、サイクル特性が良好なためには、カド
ミウムが少なくとも５重量％以上必要であり、保存特性
が良好なためには、インジウムは２０重量％を超える量
が必要なことがわかる。

なお、６先叱■スズを含むカドミウム・インジウム合金
についても同様であった。

発明の効果 以上のように本発明は、非水電解質２次電池において、
充・放電時にアルカリ金属イオンを吸蔵・放出する負極
材料を用いた負極を構成要素にもつものであり、前記負
極材料を、６〜８０重量係の範囲でカドミウム、２ｏ重
量係を超える範囲でインジウム、残部を゛　、スズ、鉛
のうちから選ばれた少なくとも１種の合金とすることに
より、保存特性にすぐれ、しかも、サイクル特性の良い
充放電特性が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例及び比較例の合金の組成を示す
図、第２図、第３図及び第４図は同合金のカドミウムの
添加量とサイクル特性及び自己放電率の関係を示す図で
ある。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名第１
図 Ｔ１．．１ ＤｃＬ量（重量％） 第２図 ２θ　４−０　６０　８θ　ｌθθ 、合金中のｃａ量（！量幻 第３図 ８金中のｃＬ量　（重量２） 第４図 令査中のＵ量（重量λジ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 正極と、アルカリ金属イオン導電性の電解質と、充電時
   にアルカリ金属イオンを吸蔵し、放電時にアルカリ金属
   イオンを放出する負極材料を用いた負極を構成要素とし
   、前記負極材料は、６〜８０重量係の範囲でカドミウム
   、２０重量係を超える範囲でインジウムを含み、残部が
   一鯉吻シスズ。 鉛のうちから選ばれた少なくとも１種を含む合金である
   ことを特徴とする非水電解質２次電池。