JPS60213940A - フオトクロミツク光学材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、光学材料表面に、フォトクロミック機能の耐
久性、先発消速度、減光率などに優れたフォトクロミッ
ク機能を有する蒸着膜を設けることを特徴とするフォト
クロミック光学材料に関するものである。

〔従来技術〕

フォトクロミズムを示す物質は、有機物、無機物につい
て、数多く報告がなされている。しかし、太陽光の照射
で着色し、照射を止めることにより退色する物質のなか
で、室温で容易にこの可逆反応を起こすものは少ない、
さらに、この光照射すイクルについての耐久性が優れて
いるものは、有機物では、現在のところ無機物に匹敵す
るもの−ＡＥない。

フォトクロミズムを示す無機物質のな〃為で、面Ｊ久性
、光発消速度、減光軍などの諸物件に優れた性能を示す
代表例はハロゲン化銀である。

ハロゲン化銀を使用したフォトクロミック光学材料の代
表例としては眼鏡レンズ〃二ある。

ハロゲン化銀を使用したレンズは、現在のところ無機ガ
ラスに限られている。し〃）シ、このフォトクロミック
無機ガラスレンズの大きな欠点は、レンズの中心部と外
周部の厚みの違いによりｅ度勾配が生じ、外観上好まし
いものではない。さらに、フォトクロミック無機ガラス
は、ガラスの成分によりフォトクロミック性能カニ大き
く左右されるという大きな欠点がある。

ハロゲン化銀の合成樹脂への適用は、フォトクロミック
無機ガラスレンズのような方法では困難である。一般に
フォトクロミック無機ガラス製造方法は、高温を必要と
するため、合成樹月旨に適用することは、不可能である
。また、単にノーロゲン化銀を合成樹脂に混入させる場
合（キャスティング方式の場合）１重合開始剤（）く−
オキシドなど）の使用によＱ１ハロゲン化銀のフォトク
ロミック機能が失活することは公知である。

これまで、ノ・ロゲン化銀主体のフォトクロミック機能
を合成樹脂に付与させる技術力量いくつ力瓢提案なされ
ている。

例えば、特公昭４５−１２７１６．整理Ａ１７６７９に
は、フォトトロピーガラスを合成樹ハロやコーティング
組成物に混入する方法力量とられているが、合成樹脂や
コート膜の特性を保持する量を用いた場合では十分な減
光率が得ること力量出来ない。

特公昭５４−３８２８８の真空蒸着法ではハロゲン化銀
と二酸化スズより成る薄膜を作成しているが、この場合
も、減光率が低い。その他に、特開昭５１−４５５４１
では、ノ為ロゲンイヒ銀粒子を無機物質で被覆、特開昭
５２−１５２８８７では、銀イオンとノ・ロゲンイオン
含有の溶液の交互浸漬法など多数報告がなされているが
、眼鏡用としては、無機ガラスレンズのレベルには到達
していない。

このように、素材として優れているハロゲン化銀を、無
機物、有機物に笑用上利用しているものは皆無に等しい
。

〔目的〕

本発明の目的は、前記のような問題点を総合的に解決す
るために成されたものである。

光学材料表面に銀化合物、銅化合物、無機の誘電体物質
とを真空蒸着法によフ、混合層を設ける。

蒸着法では、ハロゲン化銀のみを使用した場合、蒸着中
に銀とハロゲンは分離し、レンズ表面には銀粒子のみが
蒸着しやすく、ハロゲン化銀として蒸着させるのは容易
ではない。さらに、ハロゲンを大気中放出するとｂう公
害上大きな問題がある。

本発明では、蒸着時にハロゲン化銀を用いることなくフ
ォトクロミック機能を与えることが出来る、フォトクロ
ミック前処理及びフォトクロミック処理によル蒸着腹中
の銀及び銀化合物をハロゲン化銀にすることである。フ
ォトクロミック前処理を施した銀化合物は、硫酸銀、硝
酸銀となり、これは、容易にハロゲン化水素の蒸気中も
しくはハロゲンイオン含有の溶液中で置換することが出
来ることがポイントとなる。さらに、蒸着膜の銀含有ｈ
）とフォトクロミック処理によるハロゲン置換量とで所
望の減光率を得ることが出来る。

フォトクロミンク処理を行なったコート膜上に無機の誘
電体物質の層を設けることは、ハロゲン原子の拡散防止
に大きな役割を持ち、耐久性が著しく向上する。

更に、本発明では、無機の誘電体物質を使用してｂるた
め、物質の屈折率と膜厚の設定により、反射防止膜とし
ても、利用することが出来る。

〔概要〕 即ち本発明は （１）光学材料表面に蒸着法によフ銀化合、銅化合物及
び無機の誘電体物質よｐ成る層を設け、フォトクロミッ
ク前処理及びフォトクロミンク処理を行ない保護層とし
て無機の誘電体物質の層を設けることを特徴とするフォ
トクロミック光学材料。

（２）前記光学拐料が無機ガラスである特許請求の範囲
第１項記載のフォトクロミック光学材料。

（８）前記光学材料が合成樹脂である特許請求の範囲第
一項記載のフ”オドクロミック光学材料。

（４）前記フォトクロミック前処理が硫酸もしくは硝酸
水溶液中で処理した特許請求の範囲第１項記載のフォト
クロミック光学材料。

（５）前記フォトクロミック処理がハロゲン化水素蒸気
中（ハロゲン、塩素、臭素、ヨウ素）で処理した特許請
求の範囲第１項記載のフォトクロミック光学材料。

（６）前記フォトクロミック処理がハロゲン（ハロゲン
：塩素、臭素、ヨウ素）含有の水溶液またはアルコール
混合水溶液に浸漬した特許請求の範囲第１項記載のフォ
トクロミック光学劇料。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で使用する銀化合物とは、酢酸銀、ホウフッ化銀
、炭酸銀、硝酸銀、亜硝酸銀、酸化銀、硫化銀、硫酸銀
、及び銀単体である。ハロゲン化銀化合物は、蒸着時に
銀とハロゲンとに分解しやすいため、有毒なハロゲンガ
スを放出し、シアン化銀、重クロム酸銀は、フォトクロ
ミック処理により遊離するシアン、重クロム酸イオンに
よる水質汚濁の原因となるため好ましくない。本発明で
は、フォトクロミック処理により、薄膜中でハロゲン化
銀となフ調光性を示すようになる。ハロゲン化銀は一般
に以下に示すような式で、フォトクロミックを示す。

Ａｇ”Ｘ”−−ニー→ＡｇＯ＋　Ｘ’ （又は、ハロゲン原子） 本発明で使用する銅化合物とは、酢酸銅、炭酸銅、水酸
化銅、硝酸銅、硫化第二銅、酸化銅、酸化第二銅、など
があげられる。ノλロゲン化銅は、ハロゲン化銀と同様
にハロゲンガスを放出するため好ましくない、銅は一般
に以・下に示すような式で、銀の酸化還元反応に寄与し
、フォトクロミックの増感剤としての役割を果す。

＋＋Ａ″ Ａｇ　＋　ＣＢ　ＡｇＯ＋ｃ、、　＋ 本発明で使用する無機の誘電体物質とは、−酸化ケイ素
、二酸化ケイ素、酸化スズ、酸化チタニウム、酸化ジル
コニラみ、酸化アルミニウム、酸化イツトリウム、酸化
イツテリビウム、酸化テルルなどの酸化金属及び窒化ケ
イ素、窒化アルミニウムなどの窒化金属である。これら
の金属は、銀化合物及び銅化合物のバインダーとしての
役割の他に、基材との密着性やノ・ロゲンの放出の防止
に必要な成分である。

以上に述べた銀化合物、銅化合物及び無機の誘電体物質
を以下に述べるように蒸着を行なう。

真空蒸着方法においては、同−温蒸着もしくは多源蒸着
で行なうが、試料は単品もしくは混合物で行なっても良
い。しかし、同−詠蒸着行なう場合、蒸着速度が異なる
物質の混合は避けるほうが好ましい。

以上の点に留意し、一般に行なわれている蒸着方法で膜
を形成する。

更に基材との密着性を向上させるためにプラズマ処理、
スパッタリング法、イオンブレーティング法などを用い
ることも効果的である。

本発明においてフォトクロミック前処理とは、硝酸水溶
液もしくは硫酸水溶液中浸漬することである。蒸着で得
られた膜中の銀化合物は、蒸着前の銀化合物として存在
する割合が減少し、銀として存在としているものも多り
、このため、ノ・ロゲン化銀にするためには、硝酸銀や
硫酸銀のような状態にする必要がある。この前処理を行
なうことによｐ１膜中の銀を効率的に使用する効果は絶
大である。

本発明においてフォトクロミック処理とは、蒸着された
銀化合物及び前処理により生じた硝酸銀、硫酸銀をハロ
ゲン化銀にすることでおる。この方法は容易で、ハロゲ
ン化水素蒸気中に放置もしくは、ハロゲン含有の水溶液
中などに浸漬するだけで良い。ハロゲン化水素としては
、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素を用いる。

ハロゲン化銀による波長と吸光度との関係は物質により
異なる。本発明では、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀を任意
の割合で得ることが出来るため、所望の吸光度曲線を得
ることが出来る。

本発明にお−て保腹膜とは、前記のフォトクロミック層
に無機の誘電体物質を設けることでお９１この効果は、
フォトクロミック層からハロゲンの放出を防ぐことであ
り、耐久性の向上である。

本発明では、光学材料基材と蒸着膜との密着性を向上さ
せるために、暴利を予めアルコール等で洗浄すると良い
、また、基材とフォトクロミック蒸着膜との間にハード
コート層や無機の誘電体物質などの層を設けることも効
果的である。

〔実施例〕

以下実施例に基づき本発明の詳細な説明するが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。

〔実施例１〕 二酸化ケイ素（電子ビーム）、硝酸銀（抵抗加熱）、酸
化第一銅（抵抗加熱）を三源同時蒸着を行なった。イソ
プロピルアルコール洗浄したソーダガラスに膜厚２μｍ
になるよう蒸着を行なった。

この時基板温度５０℃、真空度１０−　’〜１０−’　
、蒸着膜成分の二酸化ケイ素、硝酸銀、酸化第−欽の重
量比率が５５　：　２５　：　２０になるように電子ビ
ーム及び抵抗加熱を調整した。フォトクロミック前処理
として、この５チ硝酸水溶液を硝酸銀で飽和した溶液に
Ｉ℃で８分間浸漬し、すげやく水洗いを行ない乾燥した
。フォトクロミック処理として、４０℃の塩化水素飽和
蒸気中に加分間放置した。さらに、保護膜として二酸ケ
イ素を電子ビーム蒸着で膜厚１μｍ設けた。

〔実施例２〕 実施例１の７オトクロミツク処理を以下に述べる条件に
変更した以外はすべて実施例１と同様に行なった。４０
℃の塩化水素飽和蒸気中にか分間、臭化水素飽和蒸気中
に１５分間放置した。

〔実施例８〕 実施例１のフォトクロミック処理を以下に述べる条件に
変更した以外はすべて実施例１と同様に行なった。４０
℃の塩化水素飽和蒸気中に２０分間、ヨウ化水素飽和蒸
気中に１５分間放置した。

〔実施例４〕 イソプロピルアルコールで洗浄したジエチレングリコー
ルビス（アリルカーボネー））樹脂（ＧＲ−３９）Ｋ−
二酸化ケイ素を電子ビーム蒸着で膜厚１μｍ設け、更に
酸化チタニウム（電子ビーム）、硫酸銀（抵抗加熱）、
硫酸銅（抵抗加熱）を三源同時蒸着で膜厚８μｍになる
ように蒸着した。

この時の基板温度ω℃、真空度川−用〜ｌ（：′″６Ｔ
Ｏｒｒ蒸着膜成分の酸化チタニウム、硫酸銀、硫酸銅の
重量比率が７０　：　１９　：　１１になるように電子
ビーム及び抵抗加熱を調整した。フォトクロミック前処
理として、２０％硫酸に２０℃で加秒間況漬し、すばや
く水洗いを行ない乾燥した。

フォトクロミック処理として、４０℃の塩化水素飽和蒸
気中に加分間放置した。さらに、保護膜として酸化ジル
コニウムを電子ビーム蒸着で膜厚１μｍ設けた。

〔実施例５〕 実施例４のフォトクロミック処理を以下に述べる条件に
変更した以外はすべて実施例４と同様に行なった。４０
℃の塩化水素飽和磁気中に加分間、臭化水素飽和蒸気中
に１５分間放置した。

〔実施例６〕 実施例４のフォトクロミック処理を以下に述べる条件に
変更した以外はすべて実施例４と同様に行なった。４０
℃の塩化水素飽和蒸気中に回分間、ヨウ化水素飽和蒸気
中に１５分間放置した。

〔比較例ＩＡ〜６Ａ） 実施例１〜６の７オトクロミツク前処理を行なわないと
こと以外は、すべて実施例１〜６と同様に行ない、それ
ぞれ比較例ＩＡ〜６Ａとした。

〔比較例ＩＢ〜６Ｂ） 実施例１〜６の保護膜を設けないこと以外は、すべて実
施例１〜６と同様に行なし、それぞれ比較例ＩＢ〜６Ｂ
とした。

以上のようにして得られたレンズは、次に示す方法で評
価し、結果を表１に示した。

ｌ〕　減光率ニアオドクロミンクレンズＸｉテスター：
ＨＥ−２８８（ハセガヮピコー社製）を用い、１回のテ
ストでの平均減光率（３５０〜７５０ｎ兜の平均）を示
した。

２）消色速度＝１）の試験終了後、肋℃でレンズを暗所
に放置し、試験前の減光率に戻る時間を示した。

８）耐久性（減光率）：キセノンランプによるサンシャ
インウェーザーメーターに５００時間暴露した後、１）
の試験を行ない、平均減光率を示した。

４）耐久性（消色速度）＝８）の試験終了後、加℃でレ
ンズを暗所に放置し、試験前（サンシャインウェーザー
メーターに暴露後）の平均減光率を示した。

５）耐久性（着色度）：キセノンランプにサンシャイン
ウェザ−メーターに５００時間暴露した後の平均減光率
から、暴露前の平均減光率を減じた平均減光率を示した
。

〔効果〕

本発明でも、銀使用ｉＡ′に対して、最大曜に有効な活
用が出来るため、コスト的に非常にロスが少なく、また
、ハロゲンなどの有毒なガスも発生しないため、公害対
策上の設備投資も減じることが出来る。

光学材料の主流である無機ガラス、合成樹脂に対して、
本発明では相方ともに使用が可能であることは、画期的
である。また、基材表面に７オトクロミツク機能を付与
する方式であるため、基材の厚みによる影響もなく、均
一な減光率を得ることが出来る。

このよう匠１本発明では、フォトクロミック性能、コト
ト問題、公害対策において優れたフォトクロミック光学
材料を得ることが出来る。

以　上 出願人　株式会社諏訪精工舎 代理人　弁理士最　上　務

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）光学材料表面に蒸着法により銀化合物、銅化合物
   及び無機の誘電体物質よル成る層を設け。 フォトクロミック前処理及びフォートクロミック処理を
   行ない保護層として無機の誘電体物質の層を設けること
   を特徴とするフォトクロミック光学材料。 （２）　前記光学材料が無機ガラスである特許請求の範
   囲第１項記載のフォトクロミック光学材料。 （８）前記光学材料が合成樹脂である特許請求の範囲第
   １項記載のフォトクロミック光学材料。 （４）　前記フォトクロミック前処理が硫酸もしくは硝
   酸水溶液中で処理した特許請求の範囲第１項記載のフォ
   トクロミック光学材料。 （５）前記フォトクロミック処理がハロゲン化水素蒸気
   中（ハロゲン：塩素、臭素、ヨウ素）で処理した特許請
   求の範囲第１項記載の７オトクロミツク光学材料。 （６）　前記フォトクロミック処理法が、ハロゲン（ハ
   ロゲン：塩素、臭素、ヨウ素）含有の水溶液またはアル
   コール混合水溶液に浸漬した特許請求の範囲第１項記載
   の７オトクロミツク光学材料。