JPS6021233A - 熱収縮・熱膨張チユ−ブ - Google Patents

熱収縮・熱膨張チユ−ブ

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JPS6021233A
JPS6021233A JP12899183A JP12899183A JPS6021233A JP S6021233 A JPS6021233 A JP S6021233A JP 12899183 A JP12899183 A JP 12899183A JP 12899183 A JP12899183 A JP 12899183A JP S6021233 A JPS6021233 A JP S6021233A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
tube
weight
thermal
parts
pipe
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP12899183A
Other languages
English (en)
Inventor
Noriyuki Inoue
敬之 井上
Jichio Deguchi
出口 自治夫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Yupo Corp
Original Assignee
Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Yupo Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Petrochemical Co Ltd, Yupo Corp filed Critical Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority to JP12899183A priority Critical patent/JPS6021233A/ja
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
  • Lining Or Joining Of Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特定の変性樹脂を用いてなる耐熱性、収縮特
性、機械的強度に優れた熱収縮・熱膨張チューブに関す
る。
従来、金属管の防蝕被覆材料として、ポリエチレン系材
料が広く用いられて来たが、近年、金属管内流体温度の
上昇(例えば、高粘度原油の長距離輸送の際に原油温度
を高くする)や被覆金属管のネジ切し等の2次加工性の
改良等の要求力冨高まり、耐熱性や機械的強度のより高
い防蝕被覆材料が要求されて来た。
これに対応するために、ポリエチレンよりも、耐熱性や
機械的強度が高い材料であるポリプロピレンによる防食
被覆が検討され、単管性能としてはほぼその目標を達成
しつつある状況にある。
しかしながら、ポリプロピレン被覆管の継手、溶接部の
防蝕被覆技術については未だに未解決であり、早急な技
術確立が望まれている。
そこで、従来のポリエチレン被覆管の継手、溶接部の防
蝕方法として、架橋ポリエチレン製の収縮チューブが広
く用いられているので、この架橋ポリエチレン製の収縮
チューブをポリプロピレン被覆金属管の継手、溶接部の
防蝕材料として使用したが、金属管内に高温流体が流れ
た場合、耐熱性不足のため変形し、肉厚分布が不均一に
なって防蝕性能上大きな問題i有することが明らかにな
った◎ この為、このような欠点のない管継手、溶接部の防食材
料、すなわち耐熱性を有し、しかも、汎用されている架
橋ポリエチレンと同等の特性(成形性、熱収縮性、機械
的強度等)を有する熱収縮。
・熱膨張チューブの出現が要望されている。
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の架橋ポリプロ
ピレン系材料を用いたときに初めて上記問題が解決され
ることを見い出して本発明を完成したO すなわち本発明は、結晶性プロピレン重合体樹脂100
重量部およびエチレン性不飽和シラン化合物0.1〜1
5重量部をグラフト反応条件に付して得られる変性プロ
ピレン重合体樹脂、場合によりこれにオレフィン重合体
を配合した組成物、からな9、ゲル分率が20〜80重
量%の成形体を延伸してなることを特徴とする熱収縮・
熱膨張チューブである0 本発明は、上記の問題点を解決し、実用性に富んだチュ
ーブであって、特にパイプラインとしてのトータル技術
を確立したものである。
本発明で用いることの出来る結晶性プロピレン重合体樹
脂は、プロピレンの単独重合体又は過半重量のプロピレ
ンと他のα−オレフィン(エチレン、フテンーl、ペン
テンー1,4−メチルペンテン−11ヘキセン−1等)
とのランダム又はブロック共重合体で結晶化度が40%
以上、好ましくは60%以上のものが好適である。
この中でも、低温特性、衝撃特性の面よりプロピレン−
エチレンランダム又はブロック共重合体が好ましく、特
にプロピレン−エチレンブロック共重合体が好ましい。
又場合によっては、このプロピレン重合体樹脂を主成分
としてポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体ゴ
ム等信の樹脂又はゴム成分を配合したものであっても良
い。
収縮特性、延伸特性を損なわない範囲でフィラーや顔料
等を添加したものでも良い。
このような樹脂は、メルトフローレート(八(FR)が
0.O1〜10t/1o分、特に0.1〜3r/10分
のものが成形性、熱収縮性、耐熱性の点で好ましい。
また、本発明で用いるエチレン性不飽和シラン化合物は
、一般式R81RnYs−nで表される化合物である。
ここでRはエチレン性不飽和ヒドロカルビル基又はヒド
ロカルビルオキシ基、R′は脂肪族ヒドロカルビル基、
Yは加水分解可能な有機基、nは0または1または2で
ある。具体的にはRがビニル、アリル、イソプロペニル
、ブテニル、γ−(メタ)アクリロイルオキシグロビル
:R′がメチル、エチル、プロピル、フェニル:Yがメ
トキシ、エトキシ、ホルミルオキシ、アセトキシ等であ
るものであるo%に好ましくは、CL(z=−CH−8
i(OA)3(ここでAは炭素数1〜Bの脂肪族ヒドロ
カルビル基である0)で表わされる化合物、具体的には
、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン等である。
本発明では、上記の結晶性プロピレン重合体樹脂100
重量部およびエチレン性不飽和シラン化合物0.1〜1
5重量部、好ましくは1〜10重量部をグラフト反応条
件に付して変性プロピレン重合体樹脂を得るが、反応に
際しては通常ラジカル発生剤を用いる。ラジカル発生剤
としては、プロピレン重合体樹脂に遊離ラジカル部位を
発生させることか出来る任意の化合物を使用することが
出来、その代表的な化合物としては、ジクミルツク−オ
キサイド、ペンゾイルノく−オキサイド等の有機過酸化
物やアゾイソブチロニトリル、メチルアゾインブチレー
ト等のアゾ化合物が挙げられる。
このラジカル発生剤の使用量は、上記プロピレン重合体
樹脂100重量部に対して0.01〜5重量部、好まし
くは0.01〜2重量部が望ましい。
不飽和シラン化合物の量が上記の範囲を越えたときは、
後に所望のゲル分率を得ることが難しくなり問題となる
反応の際には、また、一般に樹脂の酸化防止剤として使
用されている化合物、例えば、フェノール系やヒンダー
ドアミン系のラジカル連鎖禁止剤、イオウ系やリン系の
過酸化物分解剤を添加すると、反応生成物のグラフト量
やゲル分率、MFHの制御等が可能となり、高品質の反
応生成物を得る上で極めて有効であるが、代表的な化合
物としては、2.6−ジーt−ブチル−4−メチルフェ
ノール、2.2′−メチレン−ビス−(4−メチル−6
−を−ブチルフェノール)、4.4’−ブチリデン−ビ
ス−(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4゜
4′−チオビス−(3−メチル−6−t−ブチルフェノ
ール)、オクタデシル−3−(3,5−ジーを一ブチル
ー4−ヒドロキシフェニル)フロビオネート、テトラキ
ス−〔メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4ヒ
ドロキシフエニル)プロピオネートコメタン、6− (
3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシアニリノ) 
−2,4−ビスオクチルチオ−1,3,5−)リアジン
、ジラウリルチオジグロビオネート、ジステアリルチオ
ジグロピオネート、トリスノニルフェニルホスファイト
等がある。
これらの酸化防止剤の添加量は、上記プロピレン重合体
樹脂100重量部に対して0.005〜10重量部、好
ましくは0.01〜5重量部が望ましい。
グラフト反応は、一般に行なわれる方法、例えば、溶融
法、溶液法、懸濁法、放射線法等はすべて適用できるが
、簡便なものとしては溶融法が優れている。すなわち、
上記プロピレン重合体樹脂を押出機、バンバリーミキサ
−、ロール等通常の混線機で160℃以上にて溶融させ
、そこへエチレン性不飽和シラン化合物やラジカル発生
剤等の所要成分を添加し、ラジカル発生剤の分解温度以
上の温度で反応させる方法を採ることができる。
このようにして得られた変性プロピレンii[樹脂は、
次に成形されて適当な形の成形体とされるが、それに先
立って若しくは際中に場合によりオレフィン重合体を配
合することができる。オレフィン重合体としては、先に
挙げたプロピレン重合体の外に、高・低・中密度ポリエ
チレン、線型低t[ポリ:I−,fレン、エチレン−プ
ロピレンブロックまたはランダム共重合体、ポリブテン
、ポリベンテン、ポリヘキセン、ポリ4−メチルペンテ
ン、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−アクリル酸
共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のオレフィ
ン単独重合体、オレフィン共重合体やそれらの不飽和有
機酸類(アクリル酸、アクリル酸メチル、無水マレイン
酸等)、芳香族単険体(スチレン等)等の付加変性体若
しくはl梗化処理体等を用いることができる。これらの
オレフィン重合体の添加量は、オレフィン重合体が結晶
性プロピレン重合体樹脂の場合は添加した結果の組成物
中のエチレン性不飽和シラン化合物単位が0.1〜5重
量%の範囲となる限抄任意の量で添加できるが、オレフ
ィン重合体が結晶性プロピレン重合体樹脂以外の場合に
は、変性プロピレン重合体樹脂あるいはこれと結晶性プ
ロピレン重合体樹脂との組成物の量を超えて添加すると
品質上好ましくなく、また結果の組成物中のエチレン性
不飽和シラン化合物単位も0.1〜5重量%をはずさな
いよう注意が必要である。
なお、他の成分としてエチレン−プロピレン系ゴム、ス
チレン−ブタジェン系ゴム、着色剤、フィラー等を発明
の効果を損なわない量で添加するのは差し支えない・ さらに、本発明では後に架橋行為を行なうが、これに必
要なシラノール縮合触媒をプロピレン重合体樹脂または
他のオレフィン重合体樹脂に高濃度に配合してマスター
パッチとなし、これを成形前または中に添加して成形し
た後、水架橋を行なうか、成形体となした後これにシラ
ノール縮合触媒を液状で塗布してから水架橋を行なう。
架橋は、水浸漬、蒸気中、空気中等方法を問わない。
このようにして出来た成形体のゲル分率は、20〜80
重J!jk%、好ましくは40〜70重量%が好適であ
る。20重量%未満の場合は架橋度が低いため、延伸前
への原形へのもどりか悪くて収縮・膨張チューブとして
の実用性に欠ける傾向にあり、又80重f%を越えると
、収縮チューブを加熱収縮せしめる際に極部加熱が起っ
た場合、収縮チューブの割れが起り易い傾向にあり、実
用性に欠けるものとなる。
ここでゲル分率とは、ンックスレー抽出器を用いてキシ
レン沸点にて10時間抽出したときの不溶分である。
この架橋成形体を熱収縮・熱膨張チューブとなす方法は
、通常知られた方法で延伸すればよい。
例えば、チューブまたはパイプ状に成形した成形体を加
熱してマンドレル方法で延伸する方法、又は、金型内に
加熱チューブまたはパイプを挿入して空気等で内圧をか
け延伸する方法、又は、−軸延伸されたシートをマンド
レルに巻きつけチューブまたはパイプ状のものを作る方
法等を適用することが出来る。また、膨張チューブとな
す方法としては、チューブまたはパイプ状に成形された
架橋成形品を長手方向に延伸する方法等を適用すること
が出来る。
延伸は5倍程度までにするのが、後の収縮性の点で好ま
しい・ 実施例1 (a) シラン変性ボリグロピレンを作る工程密度0.
90 f/cd、 MP’Ro、s f710分のアイ
ツタクチツクポリプロピレン100.ii量部に対し、
ベンゾイルパーオキサイド0.5重量部、ビニルトリメ
トキシシラン3重量部、酸化防止剤テトラキス−〔メチ
レン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ
フェニル)プロピオ$−))メタン0.2重量部を混合
攪拌機で2分間混合し、40m径、L/D25の押出機
にて210℃で溶融混練することにより、シラン化合物
をグラフト変性したポリプロピレン樹脂を製造した。こ
の変性ボリグロピレンは、シラン含有量か2.4型材%
であり、VFRは1.、F t 710分であった。
山)シラノール縮合触媒マスターバッチを作る工程 上記(a)で用いたポリプロピレン樹)I110Oii
部に対し、シラノール縮合触媒として、ジブチル錫ジ2
ウレー) 1.0重量部、酸化防止剤2,6−ジーt−
ブチル−4−メチル−7エノール0.5重d!部、テト
ラ午スー〔メチレン−3−(3,5−ジ−t−7’チル
−4−ヒドロキシフェニル)グロピオネート〕メタンi
、o重量部を配合し、(a)で用いた押出機、混線条件
で溶融混練し、シラノール縮合触媒マスターバッチを製
造した。
(c) パイプを製造する工程 上記(a)および(ロ)で得られた材料および他の樹脂
を第1表で示す配合割合で混合し、4o■径、L/D2
2のパイプ成形機に供給し、外径271111゜肉厚2
■のパイプを成形した。
このパイプを100℃に設定された蒸気室に24時間放
置して架橋せしめた。この時のゲル分率は第1表に記し
た通りである。
(d) 収縮チューブとなす方法 上記(C)で得られたパイプの一端を盲にし、もう一方
の端にバルブを有して空気吹込可能な治具を取り付け、
このものを200℃に加熱したシリコンバス中に浸漬し
加熱軟化せしめた。これを内径60mの鋼パイプの中心
部に挿入し、空気圧で拡径した。このときの延伸性の良
否を第1表に示したO 以上の通抄にして得られたチューブを200℃に設定し
たシリコンバスに10分間浸漬し、延伸パイプを収縮せ
しめた。収縮後のパイプの外径と、延沖前のパイプの外
径の比を収縮特性として第1表に示した。この表で明ら
かな様に、ゲル分率が20重量%未満では、原パイプ形
状にもどり難い傾向を有する。
また、この延伸パイプを工業用熱風ドライヤー(出口熱
風温度600℃)で極部加熱の実験を行った。この実験
結果を第1表に示したが、ゲル分つた様に割れが発生し
九〇 さらに、上記(e)で成形したパイプと同じ組成のプレ
ス成形体を作9、これをパイプと同じ条件で架橋させた
後アイゾツト衝撃試験を行なった。結果を第1表に示し
たO (以下余白) MFRo、s t/1o分、エチレン含量4.0重縫%
のエチレン−プロピレンランダム共重合体およびM F
 R1,5f / 10分、エチレン含量12.5ぼt
%のエチレン−プロピレンブロック共重合体をそれぞれ
用い、先の実施例1の(a)と同様な方法でビニルトリ
メトキシシラングラ7ト変性ポリプロピレンを作成した
但し、ビニルトリメトキシシランの添加量は、ポリプロ
ピレン100重量部に対し2重蓋部、ベンゾイルパーオ
キサイドの添加量は(LJt通部であった。
この変性ポリプロピレン95重量部と先の実施例1の(
b)の触媒マスターバッチ5重量部を用いて実施例1と
同じ条件でパイプ成形し、延伸加工を施して収縮パイプ
を作成した。
このパイプの評価結果を第2表に示す。
(以下余白)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 結晶性プロピレン重合体樹脂100重量部およびエチレ
    ン性不飽和シラン化合物0.1〜15重量部をグラフト
    反応条件に付して得られる変性プロピレン重合体樹脂、
    場合によりこれにオレフィン重合体を配合した組成物、
    からなり、ゲル分率が20〜80重量%の成形体を延伸
    してなることを特徴とする熱収縮・熱膨張チューブ゛。
JP12899183A 1983-07-15 1983-07-15 熱収縮・熱膨張チユ−ブ Pending JPS6021233A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03143512A (ja) * 1989-09-15 1991-06-19 Pall Corp バイパスのない端封を有する濾過装置
CN104151703A (zh) * 2014-08-08 2014-11-19 嘉兴市金阳塑胶管业有限公司 一种具有高耐热性能的mpp电力管

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03143512A (ja) * 1989-09-15 1991-06-19 Pall Corp バイパスのない端封を有する濾過装置
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