JPS6021141B2 - ε−カプロラクタム類の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はど−カプロラクタム類の製造法に関する。

さらに詳しくは、この発明は、２−ペンジルオキシ−が
‐ァゼピン類を接触還元用金属触媒の存在下に水素添加
、および脱ペンジル化することを特徴とするごーカプロ
ラクタム類の製造法である。従来、ご−カプロラクタム
の多くは工業的にシクロヘキサノンオキシムのべックマ
ン転位反応を経る方法で製造されている。

このべックマ転位反応は通常硫酸酸性の条件下で行われ
、反応終了後、ごーカプロラクタムを分離するために反
応生成混合物をアンモニアで中和する必要がある。その
とき反応系中に多量の硫安を副生するので、ご−カプロ
ラクタムを製造する際に、常に硫安の処理を考える必要
があり、近年のように副生硫安の需要が激減していると
きには極めて不利な方法といえる。この発明者らは、ご
ーカプロラクタムを製造する際に生成する硫安の創生を
避ける新規など−カプロラクタム類の製造方法について
鋭意検討した結果、ニトロベンゼン類とペンジルアルコ
ールと三価のホスフィンを反応させて得られる２−ペン
ジルオキシ‐班‐ァゼピン類を接触還元用金属触媒の存
在下に水素と反応させると、アゼピン環の水素化ととも
に、ベンジル基の水素化分解が同時に起り、ご−カプロ
ラクタム類が得られることを見し、出し、この発明に到
達した。

この発明の方法による反応は次式により進行する。

（ただし、式中のＲは、水素原子および炭素数１〜４の
アルキル基を示す。

）２−ペンジルオキシー虫Ｈ−アゼピン類および水素の
使用量は、化学量論的には前者１モルに対して後者３モ
ルであるが、反応を速やかに進行させるためには水素を
過剰量使用するのが一般的である。

この発明の方法で用いられる２−ペンジルオキシ‐細‐
ァゼピン類は次の一般式で表わされる。

（ただし、式中のＲは前記と同じ意味を有する。

）その具体例としては、例えば、２−ペンジルオキシー
３日ーアゼピン、２−ペンジルオキシ−７−メチル−母
Ｈ−アゼピソ、２ーベンジルオキシー５−メチル−３日
ーアゼピン、２ーベンジルオキシー５−エチル一３Ｈ−
アゼピン、２ーベンジルオキシー７ープロピル−ＳＨー
アゼピン、２ーベンジルオキシ−７−ブチルー３日ーア
ゼピン、２−ペンジルオキシ−３，５，７ートリメチル
−３日ーアゼピン、２−ペンジルオキシ−３，７ージメ
チル−５ーエチル−３日ーアゼピン、２ーベンジルオキ
シー５−ブチルー３，７ージメチル−３日ーアゼピン、
２ーベンジルオキシー３，７−ジエチルー９Ｈ−アゼピ
ン、２ーベンジルオキシ−３，７ージブチル−３日ーア
ゼピソ、２−ペンジルオキシー３，５，７ートリエチル
ー３日ーアゼピンなどが挙げられる。

また、水素としては純水素または不活性ガスで希釈され
た水素混合ガスが使用される。この発明の方法で用いる
接触還元用金属触媒としては、パラジウム黒、コロイド
パラジウム、パラジウム、炭素、パラジウム・硫酸バリ
ウム、塩化白金、酸化白金、ラネーニッケルなどが挙げ
られる。

この発明の方法は、溶媒を用いずに行なうことも、また
この反応に不活性な溶媒を用いて行なうこともできる。

その溶媒としては、メタノール、エタノールなどの低級
アルコール類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン
などの脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルェン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素類、ィソプロピルェーテル、ｎ
−ブチルェーテル、１，４ージオキサンなどの鎖状およ
び環状のエーテル類、およびジメトキシェタン、ジェチ
レングリコールジメチルェーテルなどの多価アルコール
のエーテル類などを挙げることができる。この発明の反
応は２−ペンジルオキシ−班−アゼピン類と水素とを前
記触媒の存在下、場合によっては溶媒の存在下に、接触
させることによって行なわれる。

この発明の方法における反応温度は特に限定されないが
、室温ないし１５０ｏ０までの範囲内であるのが好まし
い。

また、反応圧力は常圧または加圧下が適当である。また
、反応時間は反応規模、反応温度、反応圧力、触媒の種
類および使用量によっても異なるが、一般に１畑時間内
で十分である。この発明の方法によって得られる反応生
成混合物中には、目的生成物中のど−カプロラクタム類
、接触還元用金属触媒および生成するトルェンの他に、
場合によっては、溶媒、未反応原料、および２−ペンジ
ルオキシジヒドロアゼピン類、テトラヒドｏ−汎‐ァゼ
ピン‐２‐オン類などの中間還元物が存在することがあ
る。接触還元用金属触媒は、有機溶媒に不溶の固体であ
るので、反応生成混合物から、場合によってはさらに適
当な溶媒で希釈した反応生成混合物から、炉過などの公
知の操作によって分離することができる。この分離した
接触還元用金属触媒は、この発明の反応に、くり返し使
用することができる。一方、ごーカプロラクタム類は、
接触還元用金属触媒を除去した反応生成混合物から、蒸
溜などの公知の操作によって単機することができる。こ
の発明の方法によって得られるごーカブロラクタム類は
、次の一般式によって表わされる。

（ただし、式中のＲは前記のＲは前記と同じ意味を有す
る。）その具体例としては、例えば、ご−カプロラクタ
ム、ｚ−メチル一ｒーカプロラクタム、ｙーメチル−ど
−力プロラクタム、ｙ−エチル−・−力プロラクタム、
ごープロピル−ご−カプロラクタム、どーブチルーご一
力プロラクタム、Ｑ，ツ，ご−トリメチル−ご−力プロ
ラクタム、Ｑ，ご−ジメチルーｙーエチル−ご一力フ。

ロラクタム、ｙ−ブチル−Ｑ，どージメチルーご−カプ
ロラクタム、Ｑ，ど一ジメチルーど−力プロラクタム、
Ｑ，ご−ジブチルーご一力プロラクタム、Ｑ，ｙ，ご−
トリエチル−ごーカプロラクタムなどを挙げることがで
きる。この発明の方法を実施することにより、２−ペン
ジルオキシー３日ーアゼピン類から１段階の反応でどー
カプロラクタム類を製造することができる。次に、この
発明の実施例を示す。

実施例 １ ２−ペンジルオキシー３日ーアゼピン４．９６夕、１０
％パラジウム・炭素１．３３夕およびトルェン４０の‘
を内容積１００の上の上下灘洋式ステンレス製オートク
レープに入れ、水素を７０ｋ９／ｃ虎圧入した後、８０
℃で２時間半櫨拝しながら反応を行なった。

反応終了後、反応生成混合物を炉過し、パラジウム・炭
素を除去した。炉液から生成したトルェンおよびトルェ
ン溶液を留去回収すると、粗ご−カプロラクタムが２．
６１夕（収率９２％）得られた。この粗ど−カプロラク
タムをイソプロピルエーテル６０の‘に溶解し、蒸留水
５０の‘で１０回抽出した。抽出液を合わせて、減圧下
で濃縮した後、この濃縮液をクロロホルム４０の‘で７
回抽出した。このクロロホルム抽出液を合わせて、無水
硫酸ナトリウムで乾燥した後、この抽出液を減圧下で濃
縮すると残澄として、純粋など−カプロラクタム２．１
８夕（収率７７％）が得られた。融点は６７〜６９．５
００であり、標品のど−カプロラクタムとの泥融試験に
おいて、融点の降下は認められなかった。実施例 ２ ２ーベンジルオキシ−５ーメチル−３Ｈ−アゼピン５．
３３夕、酸化白金０．５夕およびメチルシクロヘキサン
４０Ｍを内容積１００机上の上下損洋式オートクレープ
に入れ、水素を５０ｋｇ／地圧入した後、室温で水素の
吸収が止まるまで渡洋した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ２−ベンジルオキシ−３Ｈ−アゼピン類を接触還元
   用金属触媒の存在下に水素添加、および脱ベンジル化す
   ることを特徴とするε−カプロラクタム類の製造法。