JPS6020973A - ゴム製品用ペイント - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はゴム製品用ペイントに関し、とくに高密度ホ’
）　：ｒ−ｆレンを原料とするクロロスルホン化ポリエ
チレンを主要成分とし、ガラス転移温度をコントロール
することにより屈曲耐久性を爪間的に改善したゴム製品
用ペイントに関し、さらに屈曲耐久性の特に要求される
タイヤ等のゴム製品の装飾に好適なゴム製品用ペイント
に関するものである。

ゴム製品の機能はゴム材料の独特の特性に基づく、高く
かつ繰返しかかる歪に対する適合性であり、ゴム製品は
かかる条件の起こる所に好適に使用される。従来、ゴム
製品は前記機能を主要な売物とする機能商品であったが
、前記機能の他に近来美観も重要なファクターとなシ、
これに対するニーズかにわかに高まるに到った。このニ
ーズに応える技術は大きく二つに分かれる。一つが使用
するゴムそのものを着色する方法であり、他のひとつが
ゴムの上にペイントを塗布する方法である。ｌ・最初の
方法は技術的には容易であるが、工業的には実際的では
なかった。特に大−１に生産を行うタイヤに於いては、
色だけが異なるゴムを数十種類も用意することは、現状
の工場スペースでは、Ｉヨとんど不可能に近かった。又
２番目の方法については、従来多くの研究が行なわれて
きたが、前記機能を発揮すべき大きな歪が繰返してかか
る条件下で用いられるゴム製品に使用して満足な耐久性
を示すゴム製品用ペイントを得ることは遂にできなかっ
た。例えば耐屈曲性において最も優れると言われるウレ
タン系ペイントでも全く不十分な耐久性を示すに過ぎな
かった。

従って最近とくに強まったニーズであるゴム製品の色彩
装飾化、とくにタイヤの色彩装飾化の為の技術は未だ確
立されていないのが実情である。

本発明の目的は、高密度ポリエチレンを原料とするクロ
ロスルホン化ポリエチレンを主要成分とし、ガラス転移
温度をコントロールすることにより屈曲耐久性を飛珀的
に改善したゴム製品用ペイントを提供することであり、
−またとくに高くかつ繰返して歪のかかる条件下で用い
られるゴム製品、とくに好適にはタイヤに塗布してその
美観を著しく改良するとともにペイント自身の屈曲面］
久１午を飛階的に改善したゴム製品用ペイントを提供す
ることである。

本発明は高密度ポリエチレンを原料とし、ガラス転移温
度−３５℃〜−１３′Ｃを有するり１コロスルホン化ポ
リエチレンをゴム分１００重ｉｌ″ｉ：部中７０重量部
以上含有し、ゴム分１００取鼠部当り白色充填剤１０〜
１００重量部、顔料０．５〜５（）重量ム央品用ペイン
トであって、これによって前記目的を初めて達成するも
のである。

きらにこの場合実施上好寸しい点を列挙すると本発明の
ゴム製品用ペイントにおいて １）溶剤を揮散させたゴム製品用ペイントのガラス転移
温度が−２０”Ｃよυも低いこと、２）クロロスルホン
化ポリエチレンの塩素含有量が４０係以下であること、 ３）溶剤の比ルが０．９以上であること、４）可塑剤を
５〜７０重量部含全部゛すること、５　）　ｒ；、「ｐ
１２剤がエステルであること、６）白色充填剤が炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、白艶華、酸化マグネシウ
ム、酸化亜鉛、クレイ、二酸化ケイ素および二酸化チタ
ンから選ばれる１掠あるいは、２種以上の充填剤である
こと、 であり、さらに本発明のゴム製品用ペイントを未加硫の
ゴム製品に塗布した後に力Ｕ硫−１；！：Ｉなどの場合
には ・７〕　ゴム製品用ペイントが加硫剤と加硫促進剤を含
有すること、 ８）前記加硫剤が酸化マグネシウムおよびエポキシ樹脂
よりなる群の中から選ばれた少なくとも一つの化合物で
あり、加硫促進剤がジペンタメチレンチウラムテトラス
ルフィドであることが好ましい。

本発明において、クロロスルホン化ポリエチレンを使用
するのは、次のような理由による。

Ａ、ゴム製品に使用するペイントの基材には、ゴムと同
じような変形挙動をするものでなければならなイ事が明
確となったこと、 Ｂ、クロロスルホン化ポリエチレンは各種ゴムの中で最
も耐候性に優れ、着色が容易なゴムであること。

さらにゴム製品、例えばタイヤを、高温かつ陽射しの強
い所、すなわち紫外線の強い所で使用する場合、しばし
ばオゾンクラックが発生するが、このような場合、前記
のクロロスルホン化ポリエチレンの特長を生がしこれを
溶剤に浴がした物をゴム製品の表面に塗布して前記オゾ
ンクラックを防止することにも本発明者らは着目した。

しかし、グロロスルホン化ポリエチレンヲ溶剤に溶かし
てゴム製品に塗布した場合は、表面がべた例くとか、塗
布面同志を重ねておくと互いにくっつきあい塗膜が剥が
れてしまうという問題が発生するが、これは、基本的に
はクロロスルホン化ポリエチレンがタッキネスが高く、
無極性あるいは極性の低いゴムとの接着力が小さいこと
に因る。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果−驚くべきことに
面密度ポリエチレン全原料とし、ガラス転移温度−３５
℃〜−１３°Ｃを有するクロロスルホン化ポリエチレン
をゴム分１００重量部中７０重量部以上含有し、ゴム分
１００重量部当り白色充填剤を１０重量部以上使用した
ペイントは、ゴム製品に塗布後、すみやかにタックフリ
ーとなり、且つ長時間使用後もヒビ割れや、剥離を生じ
ないこと？見出した。

本発明において、クロロスルホン化ポリエチレンの原料
を高密度ポリエチレンに限定したのは、次のような理由
による。従来から低密度ポリエチレンを原料とするクロ
ロスルホン化ポリエチレンは、有機溶剤への溶解性が高
く、比較的低粘度で固形分が多い溶液を作ることが出来
るので塗料の基材として使用されてきたが、これをタイ
ヤのように大きな歪みが繰返しかかるゴム製品に対して
使用した場合は、耐久性が全く不十分であり、ひび割れ
や、剥離を生じるという欠点があった。しかし、この欠
点は驚くべきことに高密度ポリエチレンｔ　ｆｆＸ　１
４とするクロロスルホン化ポリエチレンをペイントの基
材とすることにより著しく改良することができることを
見出した。

本発明のゴム製品用ペイントにおいて使用するクロロス
ルホン化ポリエチレンのガラス転移温度が−１３”Ｃよ
りも高いとこのペイントを塗布したゴム製品を長時間使
用したり、冬場に使用したりするとひび割れを生じる危
険性が高く、又−３５℃よりも低いと、実質的にクロロ
スルホン化ポリエチレンの塩素含有量を減らすこととな
り従ってこの重合体のポリエチレン部分の結晶化が大と
なす、この重合体全体が著しく硬化し、結局長時間使用
した場合ペイントにひび割れを生じる。クロロスルホン
化ポリエチレンをゴム分１（１０重量部中７０＊量部以
上含有しない場合はクロロスルホン化ポリエチレンの前
記特長とくに耐候性に著しく優れる性質をペイントに生
かすことができないためである。

本発明のゴム製品用ペイントは溶剤を揮散させた後のペ
イントのガラス転移温度が一２０℃よりも低いことが好
ましい。これは前記ガラス転移温度が一２０°０以上の
場合は塗布後ペイントがゴム製品の動きに追従でき難く
なりペイントのひび割れや剥離を生じる恐れがあるから
である。

本発明のゴム製品用ペイントが含有するクロロスルホン
化ポリエチレンの塩素含有量は重量で４０チ以下である
ことが好ましい。前記含有量が４０％を越えると可塑剤
等の添加によりゴム製品用ペイントの溶剤を揮散させた
後のガラス転移温度を前記のように一２０℃よりも低い
値にコントロールしようとしても実用範囲内では容易で
なく、従つて本発明の目的を達成するためには前記塩素
含有量が４０チ以下であることが好ましい。

前記のような目的で可塑剤を添加する場合は、ゴム分１
００重量部に対して可塑剤を５〜７０重量部添加するこ
とが好ましい。これは可塑剤の添加により前記ゴム製品
用ペイントの溶剤を揮散させた後のガラス転移温度を有
利にコントロールすることができるからであり、この効
果を得るためには可塑剤の使用量が５重量部よりも少な
いと効果がなく、７０重量部より多いとペイントの膜強
・度の方が著しく低下するからである。前記効果を発揮
する可塑剤としてはエステルが好ましい。

本発明のゴム製品用ペイントにおいて白色充填剤をゴム
分１００重量部当９１０〜１００重１１１部に限定した
のは、１０重量部よりも少ないとゴム１製品用ペイント
のタッキネスが高くなりすぎてこのペイントを塗布した
面同志を長時間接触させておくと互いにくっついてペイ
ントの一部が剥離するようなことが起こることがあり、
１００重量部を越えるとこのペイントのゴム製品との接
着方が不十分となるからである。白色充填剤としてはゴ
ム製品用ペイントの塗布後のタッキネスや耐久性の敏善
の点で炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、白艶華、酸
化マグネシウム、酸化亜鉛、クレイ、二酸化ケイ素およ
び二酸化チタンから選ばれる１種あるいは、２種以上の
充填材が好ましいがとくにこれに限定されるものではな
い。

本発明のゴム製品用ペイントにおいて顔料をゴム分１０
０重量部当９０．５〜５０ヰ（１１部に限定したのは、
０．５重量部よりも少ないとペイントとしての意味が無
く、又５０重量ＶＪＩＳよりも多い）よは、工業的に必
要無いがらであり、溶剤？：４００〜４０００重量部に
限定したのは、４００重量部よりも少ないと固形分の濃
度が高すぎて塗布面が平滑にならないばかりでなく接着
耐久性が低下する為、長時間使用すると塗布が剥離する
からである。文通に４０００重景部上りも多い量は工業
的に意味がないばかりでなく、必要以上に何度も塗布し
なければならないからである。なお溶剤の比重は０．９
以上であることが好ましい。これは溶剤の比重が０．９
よりも小さいとペイントが溶剤中で相分子１１１する傾
向にあり、使用時によく攪拌混合する必要があり不便で
あるからである。

本発明のゴム製品用ペイントは加硫系すなわち加硫剤、
加硫促進剤を添加したｅ丘うが好捷しい場合がある。例
えば未加硫ゴムに塗布した後に加硫する場合は、加硫系
が啄力（１でれていないと前記ペイントがモールドにく
っついてしまうからである。

しかし、通常の場合は加硫したゴム製品に塗布すること
になるので必ずしも加硫系が必斐というものではない。

加硫剤として酸化マダイ・シウムおよびエポキシ樹脂よ
！ｌｌなる群の中から選ばれた少なくとも一つの化合物
、加硫促進剤としてジペンタメチレンチウラムデトラス
ルフイドが好ましい。

これは前記組合わせが白色で色の安定性に優れるペイン
トを与えるからである。

本発明のゴム製品用ペイントには前記の材料以外に例え
ば紫外線吸収剤、老化防止剤等を添加することも可能で
ある。

本発明のゴム製品用ペイントは、前記のように高密度ポ
リエチｌ／ン全原料とし、ガラス転移温度−３５°Ｃ〜
−１８’Ｏを有するクロロスルホン化ポリエチレン、白
色充填剤、顔料および溶剤を前記特定量含有することに
より、屈曲耐久性を飛躍的に改善したペイントであり、
したがって歪が繰返してかかるところに普通使用される
ゴム製品に好適なゴム製品用ペイントである。とくに大
きな歪が繰返してかかるタイヤ等のゴム製品に対しては
従来のペイントでは満足な耐久性が得られなかったのに
対して本発明のゴム製品用ペイントは優れた屈曲耐久性
を与えるものであり、これによって近来にわかに高まっ
たゴム製品とくにタイヤの色彩装飾化の技術を著しく向
上させるものである。

不発明のゴム製品用ペイントは、タイヤ以外にベルト、
ホース、切損ゴム、防舷材等の工業用品、６るいはゴル
フボール、ウェットスーツ等のスポーツ用品、ゴム手袋
、ゴム靴等の日用品にも適用できる。

以下に実施例でより詳細に説明する。

実施例１　、　比較例１〜９ 実施例１では第１表の配合によって配合しニーダ。−で
混練りした後、１０００重量部のテトラクロロエチレン
（比重１．５４　）　ｋ加えて溶解および分散してゴム
製品用ペイントを調製しｆｃ　（ベイントムｌという）
。クロロスルホン化ポリエチレン（ハイパロン４０Ｓ）
のガラス転移温度は−１６，５℃、ベイン）　Ａ　１の
溶剤を揮散させた後のガラス転移温度は−３５“Ｃであ
る。

第１表 クロロスルホン化ポリエチレン　１００（ハイパロン　
４Ｏ８）※１ 炭酸カルシウム　４５ 可塑剤（ＤＯＳ）※２３（） パラフィンワックス　２ 酸化チタン　１５ 顔料　１０ （レシルツドＫ）※８ ※１　昭和ネオプレン株式会社製商品名、塩素含イ１量
３５％※２　株式会社大八化学工業７５ｉ製セノ（シン
酸ジオクチルの商Ｉ昂名※３　レジノカラー工業株式会
社製ｒ５品名ベイン）　扁１’に１．７５５Ｒ１４型の
タイヤのサイドウオール部に刷毛塗り塗布し乾燥するこ
とにより塗装を終了する。前記タイヤのサイドウオール
部にはアミン系老化防止剤を含まないゴム組成物を使用
した。前記塗装タイヤを内圧１　、７　ｋｇ　／Ｃ７ｎ
”、Ｊ工Ｓ　１００％荷重、走行速度５０　ｋｍ／Ｈｒ
の条件で２万一ドラム上で走行させ、このときの塗布面
の外観でペイントのひび割れの有無と剥離の有無を評価
した。またひび割れまたは剥離が発生するまでのドラム
走行距離をそれぞれひび割れ発生までの距離または剥離
発生までの距離として表わす。

比較例１〜９は第２表に示す市販のペイントを用いた以
外は実施例１と同様にしてタイヤに塗布し、同様の評価
を行なった。

結果を第３表に示す。

へへ 実施例２〜４、比較例１０〜１３ 実施例２〜４、比較例１０〜１３では、クロロスルホン
化ポリエチレ゛ンの原料が高密度ポリエチレンに、そし
てガラス転移温度が−３５”Ｃ〜−１３°Ｃに限定され
ることを示す。

第４表 クロロスルホン化４１　原料となるポリエ　ガラス転移
温度　塩素含有凌ハイハロン　２０　低密度ポリエチレ
ン　−２８，５２９ハイパロン　８０　低密度ポリエチ
レン　−１，８４３ハ（／：Ｃ１ン４ｕＳ　’に密度ポ
リエチレン　−１６，５３５ハイパロン　４０　高密度
ポリエチレン　−１６，５，３５ハイパロン　４（１８
５＋ｔａ１４Ｘポリエチレン　−１５，５３６ハイバロ
ン　４５　高密度ポリエチレン　−３０，（１２５※ｌ
　ハイパロンはクロロスルホン化ポリエチレンの商品名
であり試作品とともに昭和イ・オグレ７株式会社製であ
る。

第１表実施例１の配合成分のクロロスルホン化ポリエチ
レン（ハイパロン４Ｏ８）？：第＋表に示すハイパロン
に代えて、後は、実施例１と同様にペイントを調製し塗
装タイヤ全評価した。

結果を第５表に示す。

実施例５〜７．比較例１４．１５ 実施例５〜７．比較例１４．１５では、白色充填剤がゴ
ム分１００重量部当り１０〜１００重量部に限定される
ことを示す〇 第６表に示す配合Ａ１〜５を用いる他は実施例１と同様
にしてペイントを調製し評価した。結果を第７表に示す
。

第７表 比較例１４　１　有　無　完走（２万〕実施例　５　２
　極微有　無　完走（２万〕実施例６　３　無　無　完
走（２万〕 実施例　７　４　無　無　完走（２万〕比較例１５　５
　無　有　１４８５０ 実施例８〜１０　、比較例１６　、１７は、溶剤の量が
ゴム分１００重量部に対し４００〜４０００重−ｆＫ部
に限定されることを示す。

配合内容は、第１表実施例１と同様で溶剤の量のみを変
化させた。塗装および評価も実施例１と同様に行なった
。結果を第８表に示す。

実施例１１〜１３．比較例１８　、１９実施例１１〜１
３．比較例１８　、１９はクロロスルホン化ポリエチレ
ンがゴム分１００重量部に対し７０重量部以上に限定さ
れることを示す。第９表記合Ａ６〜ｌＯを用いテトラク
ロロエチレン１０００重量部に溶解させた他は実施例１
と同様にしてペイントを調製し、塗装、評価を行なった
。

結果全第１０表に示す。この表の耐候性はオゾンウェザ
−テスタでＪＩＳ　Ｋ６８０１に従って評価した。条件
はオシ：ｙ１１！１度５０　ｐｐｈｍ　、温度４０℃、
歪み２０％で７２時間後のクラックの有無で評価した。

第１０表 比較例１８　６　有 比較例１９　７　有 実施例１１　８　無 実施例１２　９　無 実施例１３１Ｏ無 実施例１４〜１８では溶剤を揮散させた後のベイ　線ン
トのガラス転移温度が一２０°Ｃよジも低いことが好ま
しいこと全示す。ペイントの調製は第１１表の配合表を
用いた他は実施例１と同じであり塗装も実施例１と同じ
である。

結果を第１２表に示す。この表の屈曲制久ドラムテスト
はＪＩ８１００係荷重、内圧１．ｏ／ｃ９／α２、ドラ
ム速度８０１ｇＢ　／Ｈｒの条件で塗面に亀裂が入るま
での距離数で評価した。

実施例１９ 実施例１９は加硫系が添加された例であり、又答剤の比
重は０．９以上が好ましいことを示す。ペイントの調製
は第１３表の配合音用いた以外は実商例１と同じであり
ゴム製品としては工業用ベルトを用い加硫する前に前記
調製ペイントで塗装し二のあとロートキュアした。加硫
促進剤を含まなう場合は加硫中ペイントの剥離が起こっ
たが実施列１９のペイントでは剥離が起こらなかった。

またテトラクロロエチレン（比重１．５４　）　ｋ用す
る配合Ａ１６のペイントでは使用時攪拌の必要フ５無か
ったが、トルエン（比重０．８７　）を用いる色合Ａ１
７のペイントでは攪拌の必要があった。

第１８表 配合成分　配合Ａ１６　配合Ａ１７ ハイパロン　４０８５　※１　１００　１００炭酸カル
シウム　８５　８５ 可塑剤（ＤＯ８）※２　２５　２５ パラフインワツクス　２２ 酸化マグネシウム　８８ ペンタエリスリトール　４４ 促進剤（ＴＲＡ）※３　２　２ 顔料（レジルツドＫ）※４　５　５ テトラクロロエチレン　１０００ （比重　１．５４　） トルエン（比重　０．８７）　１０００使用時の攪拌の
必要性の有無　無　有 ※１　昭和ネオプレン株式会社製商品名、塩素含有量８
６％※２　株式会社大八化学工業所製セバシン酸ジオク
チルの商品名※８　ジペンタメチレンチウラムテトラス
ルフィド※４　レジノカラー工業株式会社製商品名５２
３−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. Ｌ　高密度ポリエチレンを原料とし、ガラス転移温度−
   ８５“Ｃ〜−１８℃を有するクロロスルホン化ポリエチ
   レンをゴム分１００重量部中７０重量部以上含有し、ゴ
   ム分１００重量部当り白色充填剤１０〜１００重量部、
   顔料０．５〜５０重量部および溶剤４００〜４１０００
   重量部を含有することを特徴とするゴム製品用ペイント
   。