JPS60206806A - エチレン系共重合体の製造方法 - Google Patents
エチレン系共重合体の製造方法Info
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- JPS60206806A JPS60206806A JP59060544A JP6054484A JPS60206806A JP S60206806 A JPS60206806 A JP S60206806A JP 59060544 A JP59060544 A JP 59060544A JP 6054484 A JP6054484 A JP 6054484A JP S60206806 A JPS60206806 A JP S60206806A
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- olefin
- ethylene copolymer
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、一般式（Ａ） ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ
８１ＸＹＺ （但し式中ｎは１以上の整数であ如、Ｘ、
Ｙ及び２は−ＣＬ ｅ −Ｂｒ ＃ −Ｈ＃ Ｃ，〜５
のアルキルからなるグループから選ばれる。）で示され
るシラン化合物に由来する成分を分子中に有するエチレ
ン系共重合体の製造方法に関する龜 本エチレン共重合体はシリカ、アルミナ、ガラス粉、ガ
ラスセンイ等の無機物質と複合された時に非常に優れた
物理的機械的性質を有するものである。
８１ＸＹＺ （但し式中ｎは１以上の整数であ如、Ｘ、
Ｙ及び２は−ＣＬ ｅ −Ｂｒ ＃ −Ｈ＃ Ｃ，〜５
のアルキルからなるグループから選ばれる。）で示され
るシラン化合物に由来する成分を分子中に有するエチレ
ン系共重合体の製造方法に関する龜 本エチレン共重合体はシリカ、アルミナ、ガラス粉、ガ
ラスセンイ等の無機物質と複合された時に非常に優れた
物理的機械的性質を有するものである。
エチレン及びオレフィンにシラン化合物を共重合させる
共重合体の製造方法において、従来各種のシラン化合物
を用いる製造方法が提案されている。例えば一般式Ｒ８
１（Ｒ’）、、Ｘｎ（Ｒ：ビニル基、ビニルフェニル基
、アリル基、アリルフェニル基、アリルシクロヘキシル
基。Ｒ’ ： Ｒと同じものあるいはアルキル基、アリ
ール基、ハロゲン、アルキルアリール基、了り−ルアル
キル基。）のシラン化合物（特公昭３８−３５９１号公
報）や、一般式％式％ もしくは異なる炭素数１〜１ｏのアルキル基）のシラン
化合物（特開昭５７−２３１４号公報）、一般式Ｒｎ５
ＩＸ４−ｎ（Ｘ：酸素以外の高度に加水分解性の基。ｎ
：１〜３の整数。Ｒ：水素、置換あるいは置換されてい
な込アルキル、アリール、アルカリール、アリールアル
キル、環状或は複素状基からなる群よシ選ばれる基であ
り、ｎ基の少なくとも１つは不飽和の炭素−炭素間結合
を有するもの。）のシラン化合物（特公昭５８−３８４
４３号公報）を用いることが開示されている。
共重合体の製造方法において、従来各種のシラン化合物
を用いる製造方法が提案されている。例えば一般式Ｒ８
１（Ｒ’）、、Ｘｎ（Ｒ：ビニル基、ビニルフェニル基
、アリル基、アリルフェニル基、アリルシクロヘキシル
基。Ｒ’ ： Ｒと同じものあるいはアルキル基、アリ
ール基、ハロゲン、アルキルアリール基、了り−ルアル
キル基。）のシラン化合物（特公昭３８−３５９１号公
報）や、一般式％式％ もしくは異なる炭素数１〜１ｏのアルキル基）のシラン
化合物（特開昭５７−２３１４号公報）、一般式Ｒｎ５
ＩＸ４−ｎ（Ｘ：酸素以外の高度に加水分解性の基。ｎ
：１〜３の整数。Ｒ：水素、置換あるいは置換されてい
な込アルキル、アリール、アルカリール、アリールアル
キル、環状或は複素状基からなる群よシ選ばれる基であ
り、ｎ基の少なくとも１つは不飽和の炭素−炭素間結合
を有するもの。）のシラン化合物（特公昭５８−３８４
４３号公報）を用いることが開示されている。
しかし、これ等のシラン化合物を用いる共重合体の製造
方法は他の共重合成分や重合条件、触媒の選択等と相俟
って、ｈずれも十分な重合活性すなわち収率を示さず、
さらにシラン化合物の共重合性も低いものである。
方法は他の共重合成分や重合条件、触媒の選択等と相俟
って、ｈずれも十分な重合活性すなわち収率を示さず、
さらにシラン化合物の共重合性も低いものである。
本発明は上記に鑑みてなされたものであシ、エチレン系
共重合体を収率よ〈得ることができ、且つシラン化合物
の共重合性も高いエチレン系共重合体の製造方法を提供
することを目的とする。
共重合体を収率よ〈得ることができ、且つシラン化合物
の共重合性も高いエチレン系共重合体の製造方法を提供
することを目的とする。
本発明者らは鋭意研究の結果前記一般式（Ａ）を有する
特定のシラン化合物を用いることＫより、エチレン系共
重合体を収率よ〈得ることができ、かつシラン化合物の
共重合性を高くすることができることを見いだし本発明
に到達した。
特定のシラン化合物を用いることＫより、エチレン系共
重合体を収率よ〈得ることができ、かつシラン化合物の
共重合性を高くすることができることを見いだし本発明
に到達した。
すなわち、本発明は（ａ）一般式偽）
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−８ＩＸＹＺ （但し式中
ｎは１以上の整数であり、ｘ、ｙ及び２は−Ｃ１＋−Ｂ
ｒ ＃ −Ｈ＃Ｃ４〜、のアルキルからなるグループか
ら選ばれる。）で示されるシラン化合物、（ｂ）エチレ
ン及び（ｅ）α−オレフィン又はα−オレフィン及び非
共役ジエンをチグジー・ナツタ触媒の存在下に共重合さ
せることを特徴とするエチレン系共重合体の製造方法を
要旨とする。
ｎは１以上の整数であり、ｘ、ｙ及び２は−Ｃ１＋−Ｂ
ｒ ＃ −Ｈ＃Ｃ４〜、のアルキルからなるグループか
ら選ばれる。）で示されるシラン化合物、（ｂ）エチレ
ン及び（ｅ）α−オレフィン又はα−オレフィン及び非
共役ジエンをチグジー・ナツタ触媒の存在下に共重合さ
せることを特徴とするエチレン系共重合体の製造方法を
要旨とする。
以下本発明の詳細な説明する。
本発明のエチレン系共重合体の重合は以下に説明する（
ａ）一般式囚で示されるシラン化合物及び（ｂ）エチレ
ン、（ｃ）α−オレフィン又はα−オレフィン及び非共
役ジエンを不活性溶媒溶液中でチグジー・ナツタ触媒の
存在下に重合させることによって行なわれる。
ａ）一般式囚で示されるシラン化合物及び（ｂ）エチレ
ン、（ｃ）α−オレフィン又はα−オレフィン及び非共
役ジエンを不活性溶媒溶液中でチグジー・ナツタ触媒の
存在下に重合させることによって行なわれる。
これ等、重合成分は目的とするエチレン系共重合体中の
各成分の下記の記述によって限定される含量に応じてそ
の仕込み比を変えることができる。
各成分の下記の記述によって限定される含量に応じてそ
の仕込み比を変えることができる。
すなわち、重合によって得られる共重合体中の（ａ）シ
ラン化合物の含量としては１重量％以上であシ、好まし
くは１．５〜２０重量係である。１重量％未満では機械
的強度の向上効果が少なく好ましくない。
ラン化合物の含量としては１重量％以上であシ、好まし
くは１．５〜２０重量係である。１重量％未満では機械
的強度の向上効果が少なく好ましくない。
また共重合体中の（（ｂ）エチレン／（Ｃ）α−オレ７
４ン）の重量比としては７０／３０〜３Ｖ７０であシ、
好ましくは７５／２５〜４０／６０である。エチレン含
量が７０重量係を起えると結晶性が増し、温度依存性が
高くなると共に、耐寒性が悪くなシ好ましくなく、エチ
レン含量が３０重量係未満では機械的強度が低く好まし
くな込。一方共重合体中の非共役ジエンの含量としては
ヨウ素価として３０以下であシ、好ましくは２５以下で
ある。ヨウ素価が３０を越えると耐オゾン性が劣）好ま
しくない。
４ン）の重量比としては７０／３０〜３Ｖ７０であシ、
好ましくは７５／２５〜４０／６０である。エチレン含
量が７０重量係を起えると結晶性が増し、温度依存性が
高くなると共に、耐寒性が悪くなシ好ましくなく、エチ
レン含量が３０重量係未満では機械的強度が低く好まし
くな込。一方共重合体中の非共役ジエンの含量としては
ヨウ素価として３０以下であシ、好ましくは２５以下で
ある。ヨウ素価が３０を越えると耐オゾン性が劣）好ま
しくない。
（ａ）シラン化合物はそのままあるいは予め重合溶媒と
同じか異なる後述の条件を満たす溶媒に希釈して仕込む
。
同じか異なる後述の条件を満たす溶媒に希釈して仕込む
。
いずれのモノマーについてもあらかじめモレキ瓢ジーシ
ーブ等を用いて精製することが好ましい。
ーブ等を用いて精製することが好ましい。
重合反応は反応温度−４０℃から１５０℃好ましくはθ
℃〜９０℃の反応圧力０〜２０気圧、好ましくけ１０気
圧以下、反応時間５分〜２時間、好ましくは３０分〜１
時間の範囲で行なうことができる。重合反応は外部空気
の侵入を防ぐことができ攪拌装置温度コントロール装置
、重合成分（ａ）。
℃〜９０℃の反応圧力０〜２０気圧、好ましくけ１０気
圧以下、反応時間５分〜２時間、好ましくは３０分〜１
時間の範囲で行なうことができる。重合反応は外部空気
の侵入を防ぐことができ攪拌装置温度コントロール装置
、重合成分（ａ）。
（ｂ） 、 （ｃ）及び触媒を供給できる入口及び生成
した共重合体溶液を取シ出す出口を有する乾燥した反応
槽にて連続的あるいはパッチ式に行なうことができる。
した共重合体溶液を取シ出す出口を有する乾燥した反応
槽にて連続的あるいはパッチ式に行なうことができる。
又、得られる共重合体の分子量をコントロールする為に
水素を用いることができる。
水素を用いることができる。
得られた共重合体溶液は水を含まない活性水素を持つ化
合物の添加によシ触媒を不活性化し重合反応を停止する
。水が存在すると架橋を生じ好ましくない。
合物の添加によシ触媒を不活性化し重合反応を停止する
。水が存在すると架橋を生じ好ましくない。
次いで本７発明に用いられる重合成分その他について説
明する。
明する。
本発明に用いられるシラン化合物としては（ａ） 一般
式（Ａ） ＣＨ２＝ＣＨ−（ｃｕ２）ｎ−５ｔｘｙｚ
（但し式中ｎは１以上の整数であシ、Ｘ＃Ｙ及び２は−
ＣＬ ｅ −Ｂｒ ａ−Ｈ、Ｃ，〜５のアルキルからな
るグループから選ばれる。）で示されるシラン化合物で
ある。よシ好ましくはｎ ＝ ２以上であ）、またｎの
上限は特に限定されるものではないが、ｎ＝２０以内が
一般的であシ、例えば（２−プロペニル）トリメチルシ
ラン、（２−プロペニル）ジメチルクロルシラン、（２
−プロペニル）メチルジクロルシラン、（３−ブテニル
）トリメチルシラン、（３−ブテニル）ジメチルクロロ
シラン、（３−ブテニル）メチルジクロロシラン、（３
−ブテニル）トリクロロシラン、（４−ペンテニル〕ト
リメチルシラン、（４−ペンテニル）ジメチルクロロシ
ラン、（４−ペンテニル）メチルジクロロシラン、（４
−ベンテニル）トリクロロシラン、（５−へキセニル）
トリメチルシラン、（５−へキセニル）ジメチルクロロ
シラン、（５−へキセニル）トリクロロシラン、（６−
へブテニル）トリメチルシラン、（６−へキセニル〕ジ
メチルクロロシラン、（６−ヘキセニル） ） ＩＪ
／ロロシラン、（７−オクテニル）トリメチルシラン、
（７−オクテニル）ジメチルクロロシラン、（７−オク
テニル）メチルジクロロシラン、（７−オクテニル）ト
リクロロシラン等があシ好ましくは（５−へキセニル）
ジメチルクロロシラン、（６−へキセニル）ジメチルク
ロルシラン、（７−オクテニル）ジメチルクロロシラン
である。
式（Ａ） ＣＨ２＝ＣＨ−（ｃｕ２）ｎ−５ｔｘｙｚ
（但し式中ｎは１以上の整数であシ、Ｘ＃Ｙ及び２は−
ＣＬ ｅ −Ｂｒ ａ−Ｈ、Ｃ，〜５のアルキルからな
るグループから選ばれる。）で示されるシラン化合物で
ある。よシ好ましくはｎ ＝ ２以上であ）、またｎの
上限は特に限定されるものではないが、ｎ＝２０以内が
一般的であシ、例えば（２−プロペニル）トリメチルシ
ラン、（２−プロペニル）ジメチルクロルシラン、（２
−プロペニル）メチルジクロルシラン、（３−ブテニル
）トリメチルシラン、（３−ブテニル）ジメチルクロロ
シラン、（３−ブテニル）メチルジクロロシラン、（３
−ブテニル）トリクロロシラン、（４−ペンテニル〕ト
リメチルシラン、（４−ペンテニル）ジメチルクロロシ
ラン、（４−ペンテニル）メチルジクロロシラン、（４
−ベンテニル）トリクロロシラン、（５−へキセニル）
トリメチルシラン、（５−へキセニル）ジメチルクロロ
シラン、（５−へキセニル）トリクロロシラン、（６−
へブテニル）トリメチルシラン、（６−へキセニル〕ジ
メチルクロロシラン、（６−ヘキセニル） ） ＩＪ
／ロロシラン、（７−オクテニル）トリメチルシラン、
（７−オクテニル）ジメチルクロロシラン、（７−オク
テニル）メチルジクロロシラン、（７−オクテニル）ト
リクロロシラン等があシ好ましくは（５−へキセニル）
ジメチルクロロシラン、（６−へキセニル）ジメチルク
ロルシラン、（７−オクテニル）ジメチルクロロシラン
である。
次に本発明の構成成分（（１）α−オレフィンとしては
プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１
、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−
１，４−メチルペンテン−１，４−メチルヘキセン−１
，４，４−ジメチルインテン ・−１，５−メチルへブ
テン−１，６−メチルヘプテン−１等があり、好ましく
はプロピレン、ブテン−１である。
プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１
、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−
１，４−メチルペンテン−１，４−メチルヘキセン−１
，４，４−ジメチルインテン ・−１，５−メチルへブ
テン−１，６−メチルヘプテン−１等があり、好ましく
はプロピレン、ブテン−１である。
一方、非共役ジエンとしてはエチリデンノルがルネン、
ゾロにニルノル♂ルネン、ジシクロペンタジェン、１，
４−へキサジエン、４．７．８．９−テトラヒドロイン
デン等があわ、エチリデンノルＭルネン、ジシクロペン
タジェンが好ｔ ＬＩＡ。
ゾロにニルノル♂ルネン、ジシクロペンタジェン、１，
４−へキサジエン、４．７．８．９−テトラヒドロイン
デン等があわ、エチリデンノルＭルネン、ジシクロペン
タジェンが好ｔ ＬＩＡ。
一方、共重合に使用するチグジー・ナツタ触媒としては
周期率表のＩＶｂ〜Ｖｌｂ族および■族の遷移金属化合
物と周期率表のｌａ−族、ｌｌ５−族、ｌｌｌｍ−族の
有機金属化合物の組み合わせのものである。
周期率表のＩＶｂ〜Ｖｌｂ族および■族の遷移金属化合
物と周期率表のｌａ−族、ｌｌ５−族、ｌｌｌｍ−族の
有機金属化合物の組み合わせのものである。
前述の遷移金属化合物としてはＴｌ ａ Ｚｒ ｊＶ
＋Ｃｒ ｍ Ｍｏ ｅ Ｆｅ ＃ Ｎｉのノ１０グン化
物、アセチルアセトン塩であり、具体的にはチタンテト
ラクロライド（ＴＩＣｔ４）、チタントリクロライド（
ＴＩＣｔ、）、チタンオキシアセチルアセトナ−） （
ＴｉＯ（ａａａａ）２）、バナジウムテトラクロライド
（ｖＣｔ４）、ノ々ナジウムトリクロライド（ｖＣｔｓ
）、バナジウムオキシクロライド（ｖｏｃｔ３） 、ノ
ぐナジウムアセチルアセトナー） （Ｖ（ａｃａｃ）、
） 、バナジウムオキシアセチルアセトナ−） （ＶＯ
（ａｃａａ）２）、ノ々ナジウムテトラブロマイド（Ｖ
Ｂｒ４）、バナジウムオキシトリプトキサイド（ＶＯ（
ＱＣ４Ｈ，）、）、チタンテトラクロライド（ＴＩ（Ｑ
Ｃ４Ｈ９）４）等からなる群から選ばれる。この内では
特にバナジウムオキシクロライド（ｖｏｃｔ、） −チ
タンテトラクロライド（１％Ｃ１４）又はこれらの化金
物の混合物が好ましい。又、前述の有機金属化合物とし
てはＡｔ＊ Ｌｉ １Ｍｇのアルキル化合物あるいはハ
ロダン化アルキル化合物であシ、トリメチルアルミ（Ａ
ＺＭ＠ ｓ ）、トリエチルアルミ（ＡｚＥｔ３）、ト
リイソブチルアルミ（Ａｔ（１−Ｂｕ）、５） 、ジエ
チルアルミニウムモノクロライド（ＡｔＥｔ２ＣＬ）、
エチルアルミニウムジクロライド（ＡｔＥｔＣｔ２）、
エチルアルミニウムジクロライド（ＡｔＥｔｌ、５Ｃ６
１，５）カラナル群から選ばれる化合物が好ましく、特
にＡｔＥｔｌ、５Ｃｔ１．５・ＡＬＥ ｔ −ＡＺ（１
−Ｂ ｕ ）ｓ又はこれらの化合物の混合物が好ましい
。
＋Ｃｒ ｍ Ｍｏ ｅ Ｆｅ ＃ Ｎｉのノ１０グン化
物、アセチルアセトン塩であり、具体的にはチタンテト
ラクロライド（ＴＩＣｔ４）、チタントリクロライド（
ＴＩＣｔ、）、チタンオキシアセチルアセトナ−） （
ＴｉＯ（ａａａａ）２）、バナジウムテトラクロライド
（ｖＣｔ４）、ノ々ナジウムトリクロライド（ｖＣｔｓ
）、バナジウムオキシクロライド（ｖｏｃｔ３） 、ノ
ぐナジウムアセチルアセトナー） （Ｖ（ａｃａｃ）、
） 、バナジウムオキシアセチルアセトナ−） （ＶＯ
（ａｃａａ）２）、ノ々ナジウムテトラブロマイド（Ｖ
Ｂｒ４）、バナジウムオキシトリプトキサイド（ＶＯ（
ＱＣ４Ｈ，）、）、チタンテトラクロライド（ＴＩ（Ｑ
Ｃ４Ｈ９）４）等からなる群から選ばれる。この内では
特にバナジウムオキシクロライド（ｖｏｃｔ、） −チ
タンテトラクロライド（１％Ｃ１４）又はこれらの化金
物の混合物が好ましい。又、前述の有機金属化合物とし
てはＡｔ＊ Ｌｉ １Ｍｇのアルキル化合物あるいはハ
ロダン化アルキル化合物であシ、トリメチルアルミ（Ａ
ＺＭ＠ ｓ ）、トリエチルアルミ（ＡｚＥｔ３）、ト
リイソブチルアルミ（Ａｔ（１−Ｂｕ）、５） 、ジエ
チルアルミニウムモノクロライド（ＡｔＥｔ２ＣＬ）、
エチルアルミニウムジクロライド（ＡｔＥｔＣｔ２）、
エチルアルミニウムジクロライド（ＡｔＥｔｌ、５Ｃ６
１，５）カラナル群から選ばれる化合物が好ましく、特
にＡｔＥｔｌ、５Ｃｔ１．５・ＡＬＥ ｔ −ＡＺ（１
−Ｂ ｕ ）ｓ又はこれらの化合物の混合物が好ましい
。
本発明の実施にあたってはこれら虐移金属化合物、有機
金属化合物をあらかじめ重合に用いる溶媒と同じか異な
る溶媒を用いて希釈して使用することが好ましい。
金属化合物をあらかじめ重合に用いる溶媒と同じか異な
る溶媒を用いて希釈して使用することが好ましい。
尚、重合活性向上剤としてトリクロロ酢酸エチル、トリ
クロロ酢酸ブチル、ジクロル酢酸メチル等ノへロダン化
酢酸エステル、 １．１，２．３．３−ペンタクロルブ
テン酸ブチル、１．１，２．３−テトラクロルブテン酸
エチル等のハロダン置換ブテン酸エステル、α、α、α
−トリクロロトルエン、ヘキサクロルブタジェン等のへ
ロｒン含有有機化合物を添加することができる。
クロロ酢酸ブチル、ジクロル酢酸メチル等ノへロダン化
酢酸エステル、 １．１，２．３．３−ペンタクロルブ
テン酸ブチル、１．１，２．３−テトラクロルブテン酸
エチル等のハロダン置換ブテン酸エステル、α、α、α
−トリクロロトルエン、ヘキサクロルブタジェン等のへ
ロｒン含有有機化合物を添加することができる。
重合反応を停止する化合物としてはアルコール類、アミ
ン類、カルボン酸類があ〕、メタノール、エタノール、
イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソ
ブチルアルコール、ｔａｒｔ−フチ／ｌ／ ７ ル：Ｆ
−ル、ギ酸、酢酸、酪酸、アミノメタン、アミノエタン
、２−アミノエタノール等である。
ン類、カルボン酸類があ〕、メタノール、エタノール、
イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソ
ブチルアルコール、ｔａｒｔ−フチ／ｌ／ ７ ル：Ｆ
−ル、ギ酸、酢酸、酪酸、アミノメタン、アミノエタン
、２−アミノエタノール等である。
共重合用溶媒としてはチグジーナ、り触媒と干渉する物
質を含んでいないモノオレフィン類ヲ溶液共重合するの
に有用な反応条件下で液体であるところの有機溶媒が使
用できる。具体的には炭素数４〜８の脂肪族・母ラフイ
ン類（好ましくはｎ−ヘキサン、ｎ−へブタ７）、芳香
族炭化水素類（好ましくはベンゼン）、飽和環状炭化水
素類（好マしくはシクロヘキサン、シクロヘプタン）等
があげられる。これらの有機溶媒はあらがじめモレキ＾
ジーシーブ等で脱水精製して使用することが好ましい。
質を含んでいないモノオレフィン類ヲ溶液共重合するの
に有用な反応条件下で液体であるところの有機溶媒が使
用できる。具体的には炭素数４〜８の脂肪族・母ラフイ
ン類（好ましくはｎ−ヘキサン、ｎ−へブタ７）、芳香
族炭化水素類（好ましくはベンゼン）、飽和環状炭化水
素類（好マしくはシクロヘキサン、シクロヘプタン）等
があげられる。これらの有機溶媒はあらがじめモレキ＾
ジーシーブ等で脱水精製して使用することが好ましい。
以上の如くして得られた共重合体はシリカ、アルミナ、
ガラス粉、ガラスセンイ等の無機物質との親和性が良好
であシ、これらとの配合物は良好な機械的強度を示す。
ガラス粉、ガラスセンイ等の無機物質との親和性が良好
であシ、これらとの配合物は良好な機械的強度を示す。
本発明にかかる製造方法によって得られた共重合体は通
常の天然ゴム、合成ゴムに用いられる配合剤（酸化亜鉛
、カーゴンブラ、り、ホワイトヵーデン、各種クレー、
プロセスオイル、可塑剤、安定剤、老化防止剤等）を必
要に応じて混練シすることができ、非共役ジエンを含む
共重合体についてはイオウ架橋、ノ臂−オキサイド架橋
等非共役ジエンを含まない共重合体については・臂−オ
キサイド架橋することができる。又、架橋せずにノリプ
ロピレン、ポリエチレン、塩ビ、ＡＢＳ樹脂等の合成樹
脂とブレンドして使用できる。
常の天然ゴム、合成ゴムに用いられる配合剤（酸化亜鉛
、カーゴンブラ、り、ホワイトヵーデン、各種クレー、
プロセスオイル、可塑剤、安定剤、老化防止剤等）を必
要に応じて混練シすることができ、非共役ジエンを含む
共重合体についてはイオウ架橋、ノ臂−オキサイド架橋
等非共役ジエンを含まない共重合体については・臂−オ
キサイド架橋することができる。又、架橋せずにノリプ
ロピレン、ポリエチレン、塩ビ、ＡＢＳ樹脂等の合成樹
脂とブレンドして使用できる。
本発明の共重合体は架橋物として自動車用ホース類、自
動車用ウェザーストリ、デ、防水シート、耐熱ベルト電
線電纜等に有用であシ、非架橋の状幡で各種合成樹脂と
ブレンドし、自動車用外装品、自動車用内装品、電気製
品の？デー等に有用である。
動車用ウェザーストリ、デ、防水シート、耐熱ベルト電
線電纜等に有用であシ、非架橋の状幡で各種合成樹脂と
ブレンドし、自動車用外装品、自動車用内装品、電気製
品の？デー等に有用である。
以下実施例にしたがって本発明の詳細な説明する。
実施例−１〜３
あらかじめＮ２置換した２！セ／４’ラブルフラスコに
脱水精製したｎ−へキサン１！を仕込み、モレキエラー
シーブを通して精製したエチレンガス、プロピレンがス
を一分の流量比で気相フイードシ攪拌しなから空温で１
０分間溶解させた。次にシラン化合物のＩ ＣＰＪＶＩ
！＝） ｎ−へキサン溶液を表−１に示した規定量仕込
みＶＯＣＺｓ ｎ−ヘキサン溶液、ＡｔＥｔｌ、５ＣＬ
１．５ 溶液を表−１に示した規定量仕込んで重合を開
始した。エチレンガス、プロピレンガスは気相フィード
しながら反応温度ｆ、２０℃にコントロールし、重合反
応を継続した。重合を開始してから３０分后にモレキエ
ラーシーブで［またイソプロピルアルコールで触媒を失
活させ、重合を停止した。得られた共重合体溶液をメタ
ノール中に加え、沈殿させ、４０℃にて１６ ｈｒｍ真
空乾燥した。
脱水精製したｎ−へキサン１！を仕込み、モレキエラー
シーブを通して精製したエチレンガス、プロピレンがス
を一分の流量比で気相フイードシ攪拌しなから空温で１
０分間溶解させた。次にシラン化合物のＩ ＣＰＪＶＩ
！＝） ｎ−へキサン溶液を表−１に示した規定量仕込
みＶＯＣＺｓ ｎ−ヘキサン溶液、ＡｔＥｔｌ、５ＣＬ
１．５ 溶液を表−１に示した規定量仕込んで重合を開
始した。エチレンガス、プロピレンガスは気相フィード
しながら反応温度ｆ、２０℃にコントロールし、重合反
応を継続した。重合を開始してから３０分后にモレキエ
ラーシーブで［またイソプロピルアルコールで触媒を失
活させ、重合を停止した。得られた共重合体溶液をメタ
ノール中に加え、沈殿させ、４０℃にて１６ ｈｒｍ真
空乾燥した。
赤外分光分析によシ得られた共重合体中のシラン化合物
の含量、プロピレン含量を定量した。結果を表−１に示
した。実施例−１〜３では仕込んだ一般式Ａに示したシ
ラン化合物に応じたシラン化合物含量を示す共重合体が
収率よ〈得られた。
の含量、プロピレン含量を定量した。結果を表−１に示
した。実施例−１〜３では仕込んだ一般式Ａに示したシ
ラン化合物に応じたシラン化合物含量を示す共重合体が
収率よ〈得られた。
比較例−１
シラン化合物として一般式Ａに示されたシラン化合物で
はないジメチルビニルクロロシ５７を用いた以外は実施
例−１〜３と同じ方法で重合、後処理を実施し、収量、
シラン化合物含量、プロピレン含量を測定した。、結果
を表−１に示した。
はないジメチルビニルクロロシ５７を用いた以外は実施
例−１〜３と同じ方法で重合、後処理を実施し、収量、
シラン化合物含量、プロピレン含量を測定した。、結果
を表−１に示した。
本比較例では実施例−１〜３に較べ収量も少なイ上、ジ
メチルビニルクロロシランがほとんど共重合されていな
い。
メチルビニルクロロシランがほとんど共重合されていな
い。
比較例−２
シラン化合物を全く使用しない以外は実施例−１〜３と
同じ方法で重合、後処理を実施し、収量、プロピレン含
量を測定した。結果を表−１に示した。
同じ方法で重合、後処理を実施し、収量、プロピレン含
量を測定した。結果を表−１に示した。
本比較例は単なるエチレン−プロピレン共重合体の例で
あるがその収量は実施例−１，２とほぼ同量である。
あるがその収量は実施例−１，２とほぼ同量である。
以上から明らかな如く、本発明においてはシラン化合物
に由来する成分含量の高いエチレン系共重合体を収率よ
〈得ることができる。
に由来する成分含量の高いエチレン系共重合体を収率よ
〈得ることができる。
手 続 補 正 書
昭牙口５９伍 ６月 ８日
特許庁長官 若 杉 和 夫 殿
１ 事件の表示
嗜−昭５９−６０５４４号
２、発明の名称
エチレン系共重合体の製造方法
３ 補正をする者
事件との関係 特許出願人
名称 （４１７）日本合成ゴム株式会社４代理人
住所 東京都港区虎ノ門五丁目１３番１号１左ノ門４ｏ
森ビ・・明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、 補正の内容 （１）明細１第５頁１４行の「７０／３０〜３０／７０
ＪＹ ｒ ８０／２０〜３０／７０１と訂正する。
森ビ・・明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、 補正の内容 （１）明細１第５頁１４行の「７０／３０〜３０／７０
ＪＹ ｒ ８０／２０〜３０／７０１と訂正する。
１２１ 回４Ｆ回頁１６行の「・・・７０重量％を起え
ろとＪｔ「・・・５ｏｔｔチｔこえると」と訂正する。
ろとＪｔ「・・・５ｏｔｔチｔこえると」と訂正する。
＋３１ 回書第１３頁４行の「耐熱ぺａｒト鑞線電纜等
に・・・」ｔ「耐熱ベルト、ｌｌＥｌ電線等に・・・」
ｈ訂正する。
に・・・」ｔ「耐熱ベルト、ｌｌＥｌ電線等に・・・」
ｈ訂正する。
（４） 同書第１６Ｒ１表−１中、比較例−２のシラン
化合物の反応率（１）の値「〜０Ｊ７ｒ−Ｊと訂正する
。
化合物の反応率（１）の値「〜０Ｊ７ｒ−Ｊと訂正する
。
Claims (4)
- （１） （、）一般式（Ａ） ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２
）ｎ−ｓ ｔ ｘｙｚ （但し式中ｎは１以上の整数で
あシ、Ｘ、Ｙ及び２は−Ｃｔ。 ＋Ｂｒ＃ −Ｈｅ Ｃ１，５のアルキルからなるグルー
プから選ばれる。）で示されるシラン化合物、（ｂ）エ
チレン及び（ｃ）α−オレフィン又はα−オレフィン及
ヒ非共役ジエンをチグジー・ナツタ触媒の存在下に共重
合させることを特徴とするエチレン系共重合体の製造方
法。 - （２）チグジー・す、り触媒が、バナジウム化合物及び
／又はチタン化合物と有機アルミニウム化合物を必須成
分とするものである特許請求の範囲第１項記載のエチレ
ン系共重合体の製造方法。 - （３） エチレン系共重合体中の一般式（４）で示され
るシラン化合物に由来する成分が、該共重合体の１重量
係以上である特許請求の範囲第１項記載のエチレン系共
重合体の製造方法。 - （４） （ｃ）α−オレフィンがプロピレンである特許
請求の範囲第１項記載のエチレン系共重合体の製造方法
。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59060544A JPS60206806A (ja) | 1984-03-30 | 1984-03-30 | エチレン系共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59060544A JPS60206806A (ja) | 1984-03-30 | 1984-03-30 | エチレン系共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60206806A true JPS60206806A (ja) | 1985-10-18 |
| JPH0422167B2 JPH0422167B2 (ja) | 1992-04-15 |
Family
ID=13145334
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59060544A Granted JPS60206806A (ja) | 1984-03-30 | 1984-03-30 | エチレン系共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60206806A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1987003606A1 (en) * | 1984-12-14 | 1987-06-18 | Exxon Research And Engineering Company | Olefinic chlorosilane and olefinic halide functional group containing polymers and method of forming the same |
| JPH01294720A (ja) * | 1987-12-22 | 1989-11-28 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 塗装用ポリオレフィン樹脂組成物 |
| US4978720A (en) * | 1983-06-15 | 1990-12-18 | Exxon Research And Engineering Company | Olefinic chlorosilane and olefinic halide functional group containing polymers and method of forming the same |
| US5085895A (en) * | 1987-12-16 | 1992-02-04 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Polyolefin resin composition |
| JP2018530659A (ja) * | 2015-10-12 | 2018-10-18 | 中国科学院化学研究所Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ Ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ | 有機シランの使用、並びにポリオレフィン樹脂及びその製造方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3223686A (en) * | 1957-12-23 | 1965-12-14 | Montedison Spa | Polymers of vinyl organic monomers and process for producing the same |
| US3240768A (en) * | 1961-06-09 | 1966-03-15 | Exxon Research Engineering Co | Copolymers of alpha olefin and reactive omega alkenyl silanes |
| JPS572314A (en) * | 1980-06-05 | 1982-01-07 | Teijin Ltd | Novel copolymer |
-
1984
- 1984-03-30 JP JP59060544A patent/JPS60206806A/ja active Granted
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3223686A (en) * | 1957-12-23 | 1965-12-14 | Montedison Spa | Polymers of vinyl organic monomers and process for producing the same |
| US3240768A (en) * | 1961-06-09 | 1966-03-15 | Exxon Research Engineering Co | Copolymers of alpha olefin and reactive omega alkenyl silanes |
| JPS572314A (en) * | 1980-06-05 | 1982-01-07 | Teijin Ltd | Novel copolymer |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| WO1987003606A1 (en) * | 1984-12-14 | 1987-06-18 | Exxon Research And Engineering Company | Olefinic chlorosilane and olefinic halide functional group containing polymers and method of forming the same |
| US5085895A (en) * | 1987-12-16 | 1992-02-04 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Polyolefin resin composition |
| JPH01294720A (ja) * | 1987-12-22 | 1989-11-28 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 塗装用ポリオレフィン樹脂組成物 |
| JP2018530659A (ja) * | 2015-10-12 | 2018-10-18 | 中国科学院化学研究所Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ Ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ | 有機シランの使用、並びにポリオレフィン樹脂及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0422167B2 (ja) | 1992-04-15 |
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