JPS60195110A - 粉末状乳化重合体及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアクリルモノマーを基礎とする粉末状乳化ＩＪ
ｆ合体及びｌ！Ｉ−１霧乾燥によるその製法に関する。

従来技術 水性分散液のＩＱｍ乾燥はアクリルモノマーをベースと
した乳化１１合体から乾燥粉末を獲得するために産業上
［、ばしば使用される方法である。

西ドイツ国特許公開第２１０１８０８号公報にはメチル
メタクリレートとアクリル酸エステルからなる乳化重合
体の水性分散液をＩＩｊｔ霧乾燥させることによりｐｖ
ｃ−助剤を製造することが記載されて（・る。ガラス転
移温度以下の温度で噴霧乾燥させることによりゆるく凝
集した微粒子からなる粉末粒子が得られ、この粉末粒子
は可塑化ＰＶＣ中に添加する際に特に一様に分散するの
で優れている。

西ドイツ国特許公告第２７２２７５２号公報には、その
ラテックス粒子が、より軟かい核とより硬℃・殻とから
構成されている乳化３Ｅ合体並びに重合体のための可塑
剤からなるゾラスチ・アルの製造が記載されて℃・る。

乳化Ｍ１合体の水性分散液を５０〜１００℃でＩ！Ｊｔ
物乾燥させることにより乾燥粉末に変換する。

西ドイツ国特許第２５１２２３８号明細病、によれば水
性分散液の噴霧乾燥により得られた乳化重合体の粉末を
調剤形のフィルム形成性被４力剤溶液の製造の際の結合
剤として使用してし・る。

この乳化重合体は水浴性で、部分的に塩形成性のモノマ
ーと水不溶性コモノマーとから、ｐＨ１゜５〜８のＰＨ
範囲の１部で水溶性であるように構成されている。この
ｎＪ４．ｍ乾燥法におし・でも、飼々の粉末粒子中のラ
テックス粒子が児全には溶けず、ゆるく凝集し、容易に
分散すると℃・うことが重要である。

噴霧乾燥により得られたアクリルモノマーからの乳化重
合体の粉末は℃・くつか欠点を有する。

こうし、て一般に６００と３５０ｊＪ／Ｉｔの嵩密度で
ある。こうしてその嵩密度は、１ｇ／ｍｌの密度を有す
る球状の粉末粒子からなる最も密度の高い詰め物が有し
、ていなければならな℃・理論厭、すなわち７４０９／
ｌを著しく下まわる。この低い嵩密度は粉末粒子中の内
部中空室による。

該粒子は約２０〜１５０μｍの平均粒径を有し、ラテッ
クス粒子数千〜数万の凝集物から構成されている。この
低い嵩密度は大きな貯蔵容貸及び連撮容量の原因となる
。更に、このようにわずかな嵩密度の粉末を他の高し・
嵩密度の粉末、例えばＰＶＣ１ｌｋｉｉ濁重合体と一様
に混合することは困か１ｔである。高札度は確かに個々
の粒子中のラテックス粒子を強くガラス転移させること
により旨めることができるが、使／ｆ４特性はこのこと
により強く影響をうげる。

噴霧乾燥により直接製造した粉末は常に者しい量のｉｙ
、組なダストを有ｌて℃・る。この粉末を使用する際に
この微細なダストは舞いあがり、呼吸気中に達し、この
ことは労働衛生上非常に問題である。従って、作業賜の
全気中の倣Ａ、ＩＵダスト含量の認容基準値が最近さげ
られた。この微細ダストを退部又はエヤーセパレイジョ
ンにより分離することは技術的に費用がかかる。

噴霧乾燥のためには′８′薄で、噴霧可能な分散液のみ
を使用することができる。従って、粘度を下げるためて
水で僅かな固体含量に希釈しなければならなし・。し、
かじながら、添加した水を噴霧乾燥において再び蒸発さ
せなければならず、付加的なエネルギーを必要とする。

主にアクリルモノマーから構成されていて、ガラス温度
が４５℃を下まわらなし・、粉末状乳化重合体の嵩ル址
を高め、粉末粒子の所望な微細構造をマイナスに変化さ
せることなく微細ダストの含量を低めることが本発明の
課題である。

本発明のもう１つの目的は必要エネルギーの減少及び噴
霧乾燥による粉末の製造の際の生産性の向上である。

この課題は、その凝集ラテックス粒子が双峰粒径分布で
存在する、前記種類の粉末状乳化１゜合体により解決す
ることが判明した。

基礎になって℃・る乳化重合体の本来のラテックス粒子
は、例えば透過凋電子顕微鏡（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏ
ｎｓ−ｅｌｅｋｔｒｏｎｅｎｍｉｋｒｏｓｋｏｐｅ）又
は走査型電子顕微鏡写真による１００００〜１５０００
倍の拡大において、粉末粒子中に、又は粉砕により製造
した断片中に見つけられる。ガラス化の増大と共に個々
の粒子の区別が困難になる時、より大きいラテックス粒
子とより小さいラテックス粒子とから構成されるマトリ
ックス及び該粒子の大きさの比が認められる。本発明に
よる粉末粒子の透過型電子顕微鏡写真を第２図として添
付したが、この粉末粒子は７５容ｉ％ｔで大きな粒子か
ら、２５容７％まで小さい粒子からなり、この大きさの
比は３．２：１である（例１）。

基礎となる乳化重合体の水性分散液は、粒子の大きさの
容量分布を調べると、双峰の粒度分布を示す。このため
にはショルタン（５ｃｈｏｌｔａｎ）及びラン）ｆ（Ｌ
ａｎｇｅ）による超遠心分離法（Ｋｏｌｌｏｉｄ−Ｚｅ
ｉｔｓｃｈｒｉｆｔｕｎｄＺｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔｆｕ
ｒＰｏｌｙｍｅｒｅ、第２５０巻（１９７２年）、第７
８２〜７θ６頁参照）が特に好適である。

典型的な双峰分散液にお℃・ては容量分布は異なる粒径
において二つの分離した最高値を示す。

この最高値は１，２〜２０、有利に１．８〜８の関数に
より区別される粒径にあるのが有利である。

作用 本発明により製造された粉末の嵩密度は同じ条件下に噴
霧乾燥した同様の単峰乳化重合体より１０〜６０％高い
。噴霧乾燥のために使用する分散液の固体含量が高けれ
ば高い程、嵩密度の上昇はより高い。

微細ダスト含量は単峰分散液からの噴霧乾燥粉末中に一
般に５〜１０重址チ、多くの場合それ以上存在する。非
宮にゆるく凝集した微細粒子から構成されている粉末の
微細ダスト含量は特に高い。本発明による粉末において
は微細ダスト含量は５重址係より少量に、有利な場合に
は１重−ＩＪ％より下に減少する。本発明による典型的
な粉末の粒径分布曲線を第１図に示す。

ゝｆＱ大作業場濃度及び生物学的作業物質許容値（Ｍａ
ｘｉｍａｌｅＡｒｂｉｔｓｐｌａｔｚｋｏｎｚｅｎｔｒ
ａｔｉｏｎｅｎｕｎｉｂｉｏｌｏｇｉｓｃｈｅＡｒｂｅ
ｉｔｓｅｔｏｆｆｔｏｌｅｒａｎｚｗｅｒｔｅ’）”（
１９８３）におけるＤＦＧ−報告前により１Ｑｔｌｍよ
り小さし・すべての粒子を微細ダストとみなす。微細ダ
ストとは主に５μｍより小さし・ものである。これは呼
吸気と共に肺に達する時、肺胞中に入り込み、障害を起
こすこともある。

微細ダスト含量を減少させることにより、粉末使用の際
の空気の微細ダスト含量を許容限界より低く保持するこ
とが容易になった。彼細ダスト形成の減少は、分散液の
固体含量が高し・種明噴霧乾燥のためには、個々の噴霧
乾燥装置の構造により決定される、限定された粘度の分
散液のみを使用することができる。分散液の粘度は固体
含量と共に上昇するので、粘度限界は同時に固体含量の
限界をも表わす。限界値を越える粘度の分散液は水で噴
霧可能な粘度にまで希釈する。双峰分散液は公知のよう
に同じ固体含量において単峰分散液より低℃・粘度を有
する、もしくは同じ粘度にお℃・て高℃・固体含量を有
する。このことから、同じ噴霧乾燥装置中で単峰分散液
より高℃・固体含量の双峰分散液を処理することができ
るようになった。このことにより水の蒸発のための必要
エネルギーが著しく減少する。５０％分散液から重合体
粉末１［１［１ｋ１９を製造するために水１００ｋｇを
蒸発させなければならず、双峰の５５％分散液からはわ
ずかに水８２ゆを蒸発させる。このことは１８％のエネ
ルギー節約に相当する。噴霧乾燥装置の容量は時間あた
り蒸発可能な水量により決めるので、石１痔にして粉末
収率に関する生産性が同時に上昇する。

粘度が比較的低いために、微細ダスト含量の減少及び嵩
密度の上昇により特に有利な高濃度の双峰分散液をほと
んどの工業用噴霧乾燥装置中で処理することができる。

本発明による粉末は経済的に製造することができるだけ
ではなく、使用者にも減少した微細ダスト発生及び僅か
な貯蔵容量及び運搬容量により著しい利点を提供する。

本発明による粉末は容易に高い嵩密度の粉末、例えばｐ
ｖｃ粉末と均質に混合することができる。従って、該粉
末は、従来すでに噴霧乾燥した乳化重合体粉末を使用し
たすべての分野に有利に使用することができる。アクリ
ルモノマーを基礎とするｒ＠霧乾燥乳化重合体のための
典型的な使用分野は塑性加工性の改良又は熱可塑性成形
材料の衝撃強さを高めるための改良剤、特にＰＶＣ１有
機溶剤を基礎とするラッカー又は印刷インキのための迅
速に溶解性の数ｉり及び結合剤、プラスチゾル、人工皮
革等のための顔料不含最終ラッカーのための塊状化回避
添加物である。この棟の利用に関する正しい例はゝ従来
技術“のところですでに記載した。

実施例 乳化重合体の第１４造と製法 乳化重合体とは水層中で水溶性開始剤を用いてラジカル
重合により非水溶性又は限定されて水溶性のエチレン系
不飽和モノマー又はモノマー混合物からラテックスの形
で生じた１合体である。

乳化重合体は主に、一般に７０重量−係より多くマチア
クリルモノマー又はアクリルモノマーとスチロールとの
混合物から構成されている。

アクリルモノマーとはアクリル酸及びメタクリル酸の銹
導体である。これに属する最も重要なグループ０として
はこの酸自体、そのニトリル及びアルキル基中に一般に
炭素原子数１〜２０（７）アルキルエステルである。こ
のグループのアクリルモノマーは有利に、乳化重合体の
少なくとも５０重量係、特に有利に少なくとも５ｏｉｉ
係を形成する。その他のアクリルモノマーはアクリルア
ミド、メタクリルアミド、これらのＮ−メチロール化合
物及びＮ−メチロールエーテル、アクリル−又はメタク
リル酸のヒト日キシアルキルエステル及びヒドロキシア
ルキルアミド、これらヒドロキシ化合物のエーテル、ア
クリル−又はメタクリル酸のグリシジルエステル、アク
リル−又はメタクリル酸のアミノアルキルエステル及び
アミノアルキルアミＰ並びに−これらの四級化化合物で
あるが、これらは多くの場合改良のための僅かな量での
み、かつ乳化重合体の主要成分として例外の場合にのみ
考慮される。スチロールはアクリルモノマーと共に乳化
重合体の主要な部分を形成してよい。スチロール自体の
他に、ビニルドルオール、α−メチルスチロール及びそ
の他のアルキル化ステロールがこれに属する。

アクリルモノマーに属さないコモノマーとし。

ては、共重合可能で、エチレン系不飽和で、う＋＋９Ｊ
１ｎ＋ロ３ΔＨμ４１ノＩＭ４←τレ−Δ〃トｌしΔＭ
８ノ、？−、−ｔＵし１ｒ３０頂１Ｊより少量で乳化重
合体の構成に関与することができる。これには、例えば
マレイン酸、マレイン酸無水物、イタコン酸、ビニルイ
ミタ・戸−ル、ビニルピロリドン、ビニルエステル及び
ビニルピロリドン化物が属する。２個以上の重合性炭素
二重結合を含有する架橋性モノマーも構成に関与するこ
とができる。乳化重合体の分子量は調節剤、例えばメル
カプタン又はチオグリコール酸エステルにより低下させ
ることができる。

該乳化重合体は粒径分布曲線におし・て明らかに離れた
最大値を有する２種の粒子群を存する。

明らかな効果を示すために、両方の粒子群ともクス粒子
は０．０２〜１．７μｍ、有利に０．０２〜０．５μｍ
の大きさを有し、５〜８０重ｉ％、有利に１０〜５０ｉ
ｉ％の部分を形成し、一方大きい方の粒子は残りの部分
を形成し、０．２〜２μｍ、有フ１１にｎ、２〜０．６
μｍの大艙さを有するー該乳化重合体は４５℃をこえる
、有利には５５℃を越えるガラス温度を有する。ガラス
温度はＤＩＮ７７２４により測定することができる。

乳化重合体のためのガラス温度の測定から異なる温度で
多くの転移範囲が生じる場合忙は、個々のラテックス粒
子の外側殻を形成するポリマー拐料が転移範囲に関して
４５℃を下まわらないことを認めさせる場合に十分であ
る。これより下まわるガラス温度を有するポリマーの分
散液は工業的噴霧乾燥装置においてもはや経済的に製造
することはできない。ガラス温度は自体公知のように、
乳化重合体の構造に関与する七ツマ−の選択により定め
ることができる。ガラス温度の前記限界を越えるために
、著しい量の２硬化性“七ツマ−が必要であり；これに
はアルキル基中に炭素原子数１〜６の低級メタクリル酸
アルキルエステル、スチロール、メタクリル酸、アクリ
ロニトリル及びメタクリルニトリルを挙げることができ
る。

本発明による粉末を製造することができる双峰分散液は
２つの異なる方法で、すなわち異なる粒径の二種の分散
液を混合するか、又は段階的な重合により、製造するこ
とができる。はじめにあげた方法においては２種の単峰
分散液をそれぞれ別個に製造し、両方の分散液のそれぞ
れが所望の大きさ及び葉の粒子群を、生成する双峰分散
液に付与するような比で両方の分散液を混合する。

別個に製造する分散液の粒径の最大値は明らかに異なる
粒径において生じるべき双峰分散液になされる要求に相
応していなければならない。

粒径及び粒径分布は単峰分散液の製造において、特に乳
化重合の始めの粒子形成工程の間の乳化剤濃度により、
目標を決めて製造することができることは公知である。

西ドイツ国特許第１８０４１５９号明細書）。粗粒子の
分散液を製造するためにはしばしばいわゆる播種ラテッ
クス法が適用され、ここでは粒子数及び粒子径が知られ
たラテックスを装入し、この粒子を新しく粒子を形成し
ないように所望の大きさまで成長させる。

単峰分散液は約６０重量％までの固体含量で製造するこ
とができ；このために好適な方法は西ドイツ国特許出願
公告第１９１０４８８号公報中に記載されている。単峰
分散液の粘度は場合により噴Ｎ乾燥に好適な範囲をこえ
ていてよい：このことはとりわけ微細分散液に関して有
効である。その双峰混合物は一般により低し・粘度を有
する。この混合法は分散液眞異なる組成のポリマーを添
加する可能性を提供１．、これにより場合により特別な
効果が達せられる。

アクリルモノマーを基礎とする双峰分散液を直接製造す
るためには多数の方法が公知である。

米国特許第３２４８３５６号明細１：によれば乳化重合
体の開始後しばらくして、新に第２の粒子形成工程が開
始するような乳化剤」：を水相に加える。あとで形成し
た粒子は乳化重合の進行においてはじめに形成した粒子
に達【−ないので、異なる大きさの粒子群２種が生じる
。

類似の作業法は米ＩＪ％許第４２．．５４００４号明細
書及びヨーロッパ特許第４１１２５号明細書の例６にお
いて利用されている。第２の粒子形成工程において新し
い粒子群の形成は、両方の粒子群の大きさ比及び量比を
あらかじめ決めた値に再現させることが困難であるとい
う欠点を有する。従って、本発明による粉末の製造のた
めにはヨーロッパ特許第８１０８３号明細書・により二
種の異なる柚子ラテックスを使用して製造された分散液
を使用するのが有利である。

この方法においては両方の群の粒子の数及び大きさはあ
らかじめ正確に決めることができるので、常に同じ特性
を有する双峰分散液を製造することができる。この方法
によれば６５里ｆｆ１％をこえる固体含量を有するアク
リルモノマーを基礎とする噴霧乾燥可能な分散液を製造
可能である。

Ｉ！ｊｔ霧乾蝶法 工業的噴霧乾燥装置は生に塔状の乾燥室の塔頂で分散液
を噴霧し、上方で尋人される熱空気流で下に導びかれる
。空気は分散故簡から水を取り込み、これは乾燥粉末粒
子として乾燥室の床に達する。粉末粒子の分離のために
は乾燥室の下方端部で流出する空気流を遠心分離器（サ
イクロン室）に導入し、そこから粉末を取り出す。

工業的噴霧乾燥装置の構造及び作業条件の限界は粉末粒
子の性質に著しい影響を与える。従って、同じ分散液の
噴霧乾燥を異なる噴霧乾燥装置で、粒径、粒形及び粒子
の性質におし・て、粒径分布及び嵩密度において著しく
異なる粉末にすることができる。従って、本発明により
達成可能な利点の基準は同じｒ’ｉｔｆ４乾燥装置中で
単峰分散液から製造した粉末である。

該分散液を二成分ノズル、圧力ノズル又は回転有孔円板
によりアエロゾールに噴霧する。装置の性質により２０
００まで、場合により４０ＱＱｍ、Ｐａ、θまでの粘度
の分散液を一般に処理することができる。固体含量は一
般に製造条件に可能なかぎり高く、有利に５０重量係も
しくは４５容量チを越える。５５重量％（もし５くは５
０容量％）を越える。特に５８重量％（もしくは５６容
量％）を越える固体含量を達成することは、特に乳化不
十分な分散液においてはしばしば困難であるが、本発明
にとってこの高濃度分散液の使用は特に有利なのである
。パーセンテージは全分散液に対するポリマー分をあら
れす。製迅の際の経済的利点も、本発明による粉末の使
用の際の技術的な利点も、使用した分散液の固体含量が
高い程より明らかに現われる。

固体含量と共に乳化剤も粉末の粒形に影響を与える。

乾燥装置中に導入される空気は多くの場合１１０〜２５
０℃、特に１３０〜２００℃の範囲の温度を有しており
、こうして通常１００℃を越えないポリマーのガラス温
度を塩しくこえている。分散液滴が水を含有している間
は、その温度は約５０〜６０’Ｃを越えて上昇しな℃・
。水が完全に蒸発すると、粉末粒子の温度は周辺空気の
温度に上昇する。乾燥装置中の空気温度は、蒸発する水
のための気化熱を渡すことにより空気入口から空気小口
まで低寸する。最終温度は吹き込んだ空気の昂と温度及
び処理される分散液−ｆ２から得られ、かつこれらの大
きさにより影響をうける。

粉末粒子が乾昧装電゛中で違１、かつ一般に空気小口の
温度でメｈ７−、最高温度は粉末粒子の性質に；に１．
い形名・を及はす。この温度が明らかにがラス幌展をし
える場合、それぞれの粉末粒子中でラテックスね子は一
緒に半Ｍ：Ｉ！ｌ−、非常に均質な９勿体になる。該粒
子はイ吠＜かつもろく、溶剤中νこゆ・つくりと溶け、
かつ成形材料中に添加する１り：ｊに長℃・ｈＪ塑化の
後にはじめて均質に分配可能である。このような粉末に
おいては不発ψ１の利点はもはや明らかにｉｊｌｇめら
れな℃・。、ｌ、４．；ｌｉ届：ばより低い最終温度に
おけるよりたＬ７かに高いが、！；’を節分散液を１ｑ
日’ｉｊ’：Ｑ−、燥し完全にガラス化する場合はぼ同
じ大きさの嵩ボー融も珪成り能である。

粉末粒子がゆるく凝集したラテックス粒子から４ｉ’４
ｉ成されており、はぼ機械的抵抗なしに押［７−〕り；
つ（＋１４ト１ｈ１４刊−）−１０，を−ｐね４易ルク
（ｊ寥１−’？−ｍ山・ｋムシび双峰分散液の嵩密度に
おける差は粉末粒子の減少するガラス化と共に増大する
。この種の粉末は溶剤中で迅速に溶け、ポリマー溶融物
中に迅速に、かつ均質に分配する。これは明らかにガラ
ス温度より低い最終温度で生じる。この範囲において噴
霧乾燥法は特に経済的に実施可能である。

ガラス温度に近いが、このガラス温度をあまり越えない
最終温度はゆるい凝集と完全なガラス化との間の中間状
態を目的として調節される。

ガラス化度の注意深い制御により、粉末を成形材料中に
添加する際の溶融挙動又はゾラスチ・戸ルのゲル化にお
ける溶解挙動に強く影響を及ばずことができ、極端な状
態の間にある最適状態に導びくことかできる。ガラ、ス
化度が上昇すると共に押しつぶし又は分解の際の抵抗が
上昇し、同様に個々の粒子の光透過性が上昇する。

ｗ４微鏡、特に４０倍拡大の立体反射元顕微鏡下ではゆ
るく凝集した粒子は雪のように、及び完全にガラス化し
た粒子は氷のように現われ、一方中間状態は冒から氷へ
の顕微鏡的に公知の遷移状ｉｎｎと類似の図を示す。ラ
テックス粒子のガラス化は、凝集したラテックス粒子が
電子顕微鏡による図においてもはや認められないような
度合に達してはならない。

本発明による粉末の平均粒子径は２０〜５００μｍ、有
利に３０〜１５０μｍである。微細ダストＨはすべての
場合において噴霧条件及び噴霧乾燥装置の特性に強く依
存する。同じ噴霧乾燥条件において、双峰分散液におけ
る微細ダストのセ１は同じ粘度の比較可能な単峰分散液
の処理の際より常に著［７く低い。最も有利な場合には
微細ダストの含量は単峰分散液の値の半分〜−に減少す
る。粒子があまりガラス化していなければいない程、か
つその大きさが小さければ小さい程、この差は大きい。

本発明による典型的な粉末の嵩密度は３５０〜５５０１
／ｌにあり、一方比較可能な噴霧乾燥条件下に単峰分散
液かられずかに３００〜４Ｄｏｇ／ｌの嵩密度が達せら
れた。同じ粘度の単峰分散液から双峰分散液への移行に
お℃・て、Δν；密度は一般に１０〜３０％上昇する。

種子ラテックスの製造 Ａ冷却還流器、攪拌装置及びインレット容器を備える、
１００Ａ’収容ステンレススチール製攪拌容器中にアン
モニウムペルオキシジスルフエート［］、［］５６ｋｌ
？及び乳化剤（トリーイソブチルフェノール及ヒエチレ
ンオキシド７モルからの反応生成物からなり、これを硫
酸化し、ナトリウム塩に変換する）０．５６ｋｇを蒸留
水３４゜２ｋｇ中に８０℃で溶かす。この溶液中に、あ
らかじめメチルメタクリレート２．７７２ｋｇ、ブチル
アクリレ−）３．１６８ｋｌ？、メタクリル酸０．２４
に５？、前記の乳化剤［１，０２１ｋ１９及び蒸留水６
．０ｋｇから製造したエマルジョンを攪拌下に６０分以
内に８０℃で滴加する。引き続き、メチルメタクリレー
ト８．３１６に９、ブチルアクリレート９．５０４ｋｇ
、前記の乳化剤０．０６３ゆ、前記開始剤０．０２８ｋ
ｇ及び蒸留水１８ｋｌ？から成るエマルジョンを３時間
以内に添加する。その後、この配合物を８０℃で２時間
保持し、次いで室温に冷却する。

固体金！６０重ｉｌ＆％：ＰＨ値２．５；粘度４３ｍＰ
ａ、ｓ、粒径０．０４４μｍの凝固物不含の分散液が得
られる。

Ｂ還流冷却器、攪拌機及びインレット容器をイ１ｉｆｔ
えるヴイットの容器（Ｗｉｔｔ’５ｃｈｅｎＴｏｐｆ。

２〕）中で４，４′−ア・戸−ビス−（４−シアノ吉草
酸）のすＩ−ＩＪウム塩０．３５．９及び式％式％ ４、＆を水５８０．！９中に溶かす。この溶液に、あら
かじめエチルメタクリレート５５２．９，２−ヒドロキ
シプロピルアクリレート４８ｇ、ドデシルメルカプタン
４．２ｇ、前記乳化剤１４ｇ、前記開始剤０．７μ及び
水９１２ｙから製造したエマルジョンを４時間以内に攪
拌下に８０℃で滴加する。その後、この配合物を８０℃
で２時間保持し、仄いで室温に冷却する。固体含量６０
知量係、Ｐｔｌ値５．５、粘度４５ｍＰａ、ｅ及び粒径
０．０６’Ｏμｍの凝固物不含分散液が得られる。

単峰分散液の製造 Ｃ１００１１を収容する撹拌容器中でベルオキシニ硫酸
アンモニウム４ｙ及びＣ１５−パラフィンスルフォネー
ト４ｙを水１６ｋｇ中に溶かす。

これに、あらかじめメチルメタクリレート３５゜２ｋｇ
、ブチルメタクリレート４．８ｋｌ？、前記乳化斉ＩＪ
［１，１８８ｋｇ、前記開始剤１２．９及び水２４．２
１ψから製造したエマルジョンを６時間以内に８０℃で
滴加する。開始剤４ｇを添加した後、史に２時間８０℃
で攪拌し、次いで室温に冷却する。固体含量５０重量％
、ＰＨ値ろ、６、粘度６１ｍＰａ、ｓ及び粒径０．３８
μｍの凝固物不含の分散液が得られる。

Ｄ撹拌容器（６１）中で、ベルオキソニ硫酸アンモニウ
ム０．３、！ｉ’及びＣ１５−パラフィンスルホネー）
４．２！！を水１２００ｇに溶かす。これに、あらかじ
めメチルメタクリレート２６４０ｙ１ブチルメタクリレ
ート３６０．９、前記乳化Ｈ１１４，１ｇ、前記開始剤
０．９ｙ及び水１７３６ｇから製造したエマルジョンを
６時間以内に８０℃で滴加し、次いでもう１度開始剤０
．３、＆を添加■５、史に８０℃で２時間保持し、室温
に冷却する。固体含景５０重量係、ＰＨ値６．４、粘度
９２００ｍＰａ、ｅ及び粒径０．１２μｍの分散液が得
られる。噴霧乾燥前に該分散液を４５係の同体含量に希
釈する。

Ｅ方法Ｃを繰り返すが、パラフィンスルホオー）４！Ｉ
のかわりに６８ｊＪを用℃・、固体含量ｓｒ＋ｉｉｓ、
Ｉ）ｌＩ値６．５、粘度１５２００ｍＰａ、ｅ及び粒径
０．０６４μｍの分散液とする。噴霧乾燥前にこの分散
液を固体含量４０％の分散液に希釈する。

Ｆ方法Ｃを繰り返すが、パラフィンスルホネート４ｙの
かわりに６．８ｙを用い、固体含量４９．６％、ＰＨ値
６．６、粘度４６ｍＰａ、ｓ及び粒径０．６６μｍの分
散液とする。

ＧＦと同じ分散液をより多量に製造。固体金！５０．０
％、粘度２００ｍＰａ、ｓ；粒径肌２７μｍ０ ＨＤにおけると同様に行なうが、次の配合である： 手製入物： ベルオキシニｈｆｊＩｎアンモニウム［］、３５Ｃ１５
−パラフィンスルホネート０．９１蒸留水１２００．９ 供給物： メチルメタクリレート２５８０．Ｖ ブチルメタクリレート３６０！Ｉ Ｃ１５−パラフィンスルホネート１４．１．９ベルオキ
ソニ値Ｕアンモニウム口・９ｙ然留水１８１６ｆｌ ’ｒＪＥ給２時間後、該エマルションにＮ−ビニルイミ
ダ・戸−ル６０，９を添加する。

固体＠量５０］ｒ：ｆ什係、…値７．８、粘度２６０ｍ
Ｐａ、ｓ及び粒径０．２３μｍの凝固物不含分散液が得
られる。

エペルオキソニ硫酸アンモニウム８Ｉ及びＣ１５−パラ
フィンスルホネート１２ｙを８０℃で水１６ゆ中に溶か
し、攪拌下に９０分以内にエマルジョン１を滴加する。

エマルション１ニ ブチルメタクリレート１０．０ｋＭ メチルメタクリレート９．６ｋＣ９ Ｎ−ビニルイミダソゝ−ル０．４ｋｇ Ｃ１５−パラフィンスルホネート０．０９４ｋｇベルオ
キソニ硫酸アンモニウム０．００４に５７蒸留水１２．
４〜 引キ続き、エマルション２の添加を９０分以内に行なう
。

エマルジョン２： メチルメタクリレート２０．０ｋＪ？ Ｃ１５−パラフィンスルホネートＯ，［Ｊ９４〜ベルオ
キシニ硫酸アンモニウム０．００４ｋｌｌｌ蒸留水１２
．４ｋｇ 供給終了２時曲後、配合物を８０℃で２時間保持し、次
（・で室温に冷却する。固体含量５０重量係、ＰＨ値７
．０、粘度９４ｍＰａ、ｓ及び粒径０゜２７μｍの凝固
物不含分散液が得られる。

ＫペルオキシニｆＡｅｅアンモニウム０．７２＆及びＣ
δ−パラフィンスルホネート５．０４、＆ヲ蒸留水１４
４０ｇ中に溶かし、攪拌下に９０分以内にエマルジョン
１を滴加する。

エマルジョン１ニ ブチルメタクリレート６００ｇ メチルメタクリレート５７６、！ｉ／ Ｎ−ビニルイミダ・戸−ル２４ｇ Ｃ］５−パラフィンスルホネート８．４６１ベルオキソ
ニＭｔｍアンモニウム０．３６ｇ蒸留水１０６８．！４ 引き続き、エマルジョン２の添加を９０分以内に行なう
。

エマルション２： メチルメタクリレート１２００．９ Ｃ１５−パラフィンスルホオー）８．１１６１１ベルオ
キソニ硫酸アンモニウム０．５６、Ｆ蒸留水１［］６Ｅ
ＬＳ’ 供給終了後、該配合物を８０℃で２時間保持し″、次（
・で室温に冷却する。固体含量４０重１１係、−１値６
．８、粘度２６ｍＰａ、ｓ及び粒径０．１１μｍのｌ７
ｉｔ固物不含分散液が得られる。

丁、ηｒ松Ｉ／＋Ａよ’＋ｒ−＆の西１１介物で行なう
子袋入物： ベルオキソニ硫酸アンモニウム０．４２．９Ｃ１δ−パ
ラフィンスルホネート０．０８、Ｆ槁子ラテックスＡＯ
，５ｆｉ 蒸留水６６８ｙ 供給物： メチルメタクリレート１１０２＆ エチルアクリレート５８．Ｖ Ｃｌ５−パラフィンスルホネー）８．３ｇ蒸留水５０８
ｙ 得られた乳化重合体の特徴： 固体含量５５％：ｐＩ］３−２ｍ粘度１３５［］ｍＰａ
、ｓ；粒径０．６４μ粒 間０．６４μｍを用いてＤにおけるように実施する。

手製人物： Ｃ１５−パラフィンスルホネート０．８Ｉペルオキシニ
６ｆＪ２アンモニウム１．７ｙ椎子ラテツクスＡ６１／ 蒸留水４００ｙ 供給物： Ｃ１５−バラフィンスルホネー）７．２、Ｆベルオキシ
ニ硫酸アンモニウム２２．Ｍメチルメタクリレート４４
０ｇ スチロール５００ｇ エチルアクリレート５０Ｆ メタクリル酸１０ｇ 蒸留水６１０ｇ 供給時間は４時間であった。室温に冷却後、該分散液を
２５％ＮＨ３溶液でｐＨ７，０に調節する。

固体金ｉ５０．Ｊ’１６；粘度３５ｍＰａ、ｓ；粒径０
゜６０μｍ Ｎ次の一配合物で、Ｄにおけるように実施する： 子袋入物： ベルオキソニ硫酸アンモニウム０．４８、！１１０１ｉ
５−パラフィンスルホネート０．４８、？柚子ラテック
スＡ１．５＆ 蒸留水９６０Ｉ 供給物： メチルメタクリレ−）３１３２．＠ ブチルメタクリレート４３２．ｒ メタクリル酸３６ｇ Ｃ１５−パラフィンスルホネート６５゜５ｇベルオキシ
ニ何■９アンモニウム０．７２．９蒸首水１４２２．９ 冷却後、該分散液を２５％ＮＨ３−溶液でｐＨ７゜５に
真剣）する。固体含ん・６０重量％、粘度６６００ｍＰ
ａ、θ及び粒径０．６７μｍの分散液が得られる。噴霧
乾燥前に該分散液を蒸留水を用いて固体含量５８係に希
釈する。

０次の配合物で、Ｄと同じように行なう二手装入物： ５倍オキシエチル化し、燐酸塩処理 したインノニルフェノール０．０５．９４．４′−アゾ
ビス−（４−シアノ吉 草酸）、ナトリウム塩０．５、！７ 蒸留水４００ｇ 供給物： エチルメタクリレート９２０ｇ ２−ヒドロキシゾロビルアクリレート８０ｇドデシルメ
ルカプタン７Ｉ 前記開始剤１ｇ 前記乳化剤５．５Ｉ 蒸留水６００ｇ 供給時間４時間。

固体含量５０］！景チ；粒径０．６６μｍ；粘度４０ｍ
Ｐａ、ｓ；ｐＨ４，４ 双峰分散液の製造 Ｐ攪拌容器中に水１２００ｇ中のベルオキソニ硫酸アン
モニウム０．３＆１Ｃ１５−バラフィンスルホネー）０
．３．９及び種子ラテックスＡ３ｙを予め装入する。メ
チルメタクリレート２６４０ｇ、ブチルメタクリレート
３６０＃、前記乳化剤１４．７ｇ、前記開始剤０．９ｙ
及び水１７４１からあらかじめ製造したエマルションを
８０℃で攪拌下に３時間以内で滴加する。

供給開始後７０分、該分散液にＮＨ３−溶液（２５９６
）６＆を、かつ１０分間以内に柚子ラテツクスＡ６０ｇ
をエマルション供給を中断することなく添加する。その
後、開始剤０．３、！ｉ’を添加し、該配合物を２時間
８０℃で保持し、次し・で室温に冷却する。固体含量５
０重量係、ＰＨ値４．２及び粘度２３ｍＰａ、θ、の凝
固物不含の分散液が得られる。該分散液は直径０．１２
μｍの粒子２５％、直径０．５９μｍの粒子７５％を含
有する。

Ｑ８Ｄ’Ｃにお℃・て水１２．８Ｘ／中のベルオキソニ
硫酸アンモニウム４．８ｇ、Ｃ１δ−パラフィンスルホ
ネー）４．８、Ｖ及び種子ラテックスＡ２０ｙを予め装
入し１、メチルメタクリレート４２゜２ｋｇ、ブチルメ
タクリレ−ｈ５．８ｋｇ、前記乳化剤０．２３５ｋｇ、
前記開始剤１４ｙ及び水１９．０１＜９からすでに製造
したエマルジョンを攪拌下に８０℃でろ時間以内に滴加
する。供給開始後７５分したら、１０分以内にこの分散
液に種子ラテックスＡＯ，９６ｋｇをエマルジョン供給
を中断することなく重加する。供給終了後、もう１度前
記開始Ｍ４．８Ｍを離別し、８１℃で２時間保持し、室
温に冷却する。固体含量６０Ｍ請％、ＰＨ値３．２及び
粘度７６ＤｍＰａ、θの分散液が得られる。該分散液は
直径０．１３μｍの粒子１８係及び直径０．３９μｍの
粒子８２係を含有する。

Ｒ分散液をＱと同様に、しかし多量に製造。

固体含量５９：！８％：粘度８５０ｍＰａ、ｓ；粒子の
２２％は直径０．１２μＩｌ［ｌを有し、７８チは直径
０．３４μｍである。

Ｓ蒸留水９６０ｙ中のベルオキソニ仇酸０゜２０’、Ｃ
１５−パラフィンスルホネー）０．１８Ｉ及び種子ラテ
ックスＡＩ９からなる混合物中に、メチルメタクリレー
ト３０９６！ｊ、ブチルメタクリレート４３２，９．前
記乳化剤２３．８、？。

前記開始剤ＩＴ１．７１９及び水１７４０ｇから製造し
たエマルジョンを８０℃で６時間以内に滴加する。４０
分後に、該分散液にＮＨ３溶液（２５％）６Ｉ及び１０
分以内に種子ラテックスＡ６０μを添加する。供給開始
後２時間した時に該エマルジョンにＮ−ビニル４ミｌＸ
’ｆ−ルア２．９を添加する。次いで開始ＭＪ０．３．
＠を添加し、８０℃で２時間保持し、冷却する。固体含
量５７重量％、ＰＩ−１値７．２及び粘度１３５０ｍＰ
ａ、ｓの分１）灼没が得られる。該分散液は直径０．１
７μｍの粒子６６係、直径０．６０μｍの粒子６４ｑｂ
を含有する。

ＴＰにおけると同様にして実施する。

手製入物： ベルオキシニｍｉｊｕアンモニウム［］、、４２．９０
１５−パラフィンスルホネート０．０８＆種子ラテック
ス（例Ａ）ｔｌ、５ｇ 蒸留水６２０ｙ 供給物： メチルメタクリレート１１４０！！ エヂルアクリレート６０ｇ Ｃ１５−バラフィンスルホネー）８．３Ｆ蒸留水４８０
．＠ 供給開始後７５分に種子ラテックスＡ２０．Ｖを添加。

固体＠量６ＯＮ量％；ＰＨ３，２；粘度１３ＱＱ’ｍＰ
ａ、ｓ；粒子の２７％は直径［１，１２μｍ、）−−／
−１７２（ｚ）、４；）７２．Ｖ−ｎ’ｌＡＩｒｍｆｙ
ｌりｉトＡＵＴにおける場合と同様に行なうが、水４５
０ｇのかわりに４９０Ｉを使用し、供給開始４０分後に
種子ラテックスＡＩＤ、９及び供給開始９５分後に種子
ラテックスＡＩＤｏ、９を加える。固体含量５７．８％
；ＰＨ３，６；粘度１７５０ｍＰａ、Ｅ＋：粒子の２２
係は０．０８μｍの直径を有し、１１係は０．１６μｍ
の直径を有し、かつ６７係は０．２８μｍの直径を有す
る。

ＶＭにおけると同様−に、次の配合物で実施する： 手製入物： Ｃ工、−パラフィンスルホネート０．８ｇベルオキソニ
硫酸アンモニウム１．７ミ種子ラテックスＡ６ｇ 水３２０ｇ 供給物： Ｃ１δ−パラフィンスルホネート８．６ｇベルオキソニ
慌酸アンモ＝”Ａ２５、Ｆメチルメタクリレート５１［
Ｊ、４、＠スチロール５００ｙ エチルアクリレート５０．９ メタクリル酸１１．６！？ 蒸留水４８０．！＋１ 供給の５０分後に、１０分以内に種子ラテックスＡ２０
．９を滴加する。固体含量５７重量％；粘度７５ＱｍＰ
ａ、ｅ：ｐＨ７，０；粒子の５８係は直径り、１８μｍ
であり、粒子の４２％は直径０゜２５μｍである。

ＷＮにおけると同様に実施するが、供給開始７５分後に
、供給を中断することなく種子ラテックス７２．Ｆを分
散液中に簡加する。固体金：＝ｉ：６０示ｉｔ％、Ｐｌ
−１値６．２及び粘度１６５ＤｍＰａ。

Ｓを有する凝固物不合分散液が得られる。該分散液は直
径０．１３μｍの粒子２０％及び直径０゜４０μｍの粒
子８０％を含有する。

Ｘ４，４’−アゾビス−（４−シアノ吉草酸）のナトリ
ウム塩２１．６．＆及び式 １式％ １６ｇ、種子ラテックスＢＯ，０８ｋｇ及び蒸留水１４
．４ｋ１９を８０℃で予め装入し、エチルメタクリレー
ト４０．４８ｋｇ、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト３．５２〜、ドデシルメルカプタン０．３０８ｋ、ｑ
、前記乳化剤０．２４３ｋｇ、前記開始剤４３．２．９
及び水２３．７ｋｇから予め製造したエマルジョンを４
時間以内に８０℃で混入攪拌する。供給開始から４５分
後、該分散液に１０分以内に種子ラテックスＢＯ，８０
ｋｇを、エマルジョン供給を中断することなしに恋加す
る。供給終了後、配合物を８０℃で２時間保持する、仄
いで室温に冷却する。固体金１ｔ５４重−Ｈｓ、ＰＨ値
４．６及び粘度１７４０ｍＰａ、ｓの凝固物不含分散液
が得られる。該分散液は直径０．２０μｍの粒子５０％
及び直径０．４１μｍの粒子５０％を含有する。

分散液の乾燥 例６及び比較例Ｇは例外であるが、分散液の乾燥のため
に、迅速に回転する噴き内板（２００００ｒ、ｐ、ｍ）
を備え、かつ１２５〜１５０℃の空気と並流で貫通する
噴霧乾燥装置を使用する。噴霧物質か乾燥し、微測な白
色〜半透明の、ガラス様成分を含有しない粉末の形で、
６５〜７５℃の出口空気温度で該装置を去るように空気
に対する分散液の量比を調節する。乾燥空気の貫通量は
４００ｍ３／ｈである。分散液Ｇ及びＲは大量生産用噴
き乾燥装置中で処理した。該装置は高速回転開放噴霧円
板（１０００Ｄｒ、ｐ６ｍ）を備え、かつ噴霧物質と並
流で１９０℃の空気で作業する。分散液／空気の量比は
、８０℃の空気出口温度が達せられるように調節する。

乾燥空気の貫通量は１００００ｍ３／ｈである。

例１〜６においては次の単峰分散液を混合することによ
り得られる双峰分散液を処理する。

例１：分散液Ｃ７５部十分散′ｇｆ、Ｄ２５部例２：分
散液Ｅ２５部十分散液Ｆ７５部例６：分散液１７５部→
部分−液に２５部例４〜１２においては、２段階重合に
より得られた双峰分散液を処理する。＃１表中にこれら
の分散液の特徴を記載しである。噴霧乾燥法ＫＩＮして
は乾燥空気の入口温度Ｔ（人口）及び出口温度Ｔ（出口
）並びに得られた粉末の嵩密度を記載しである。更に、
双峰分散液からの嵩密度Ｖ（双）及び相応する単峰比較
分散液からの嵩密度Ｖ（単）の比を′Ｍ後の欄に記載す
る。

比較のために単峰分散液Ｃ〜０を噴霧乾燥する。これら
の分散液の特徴を第２表に示す。噴霧乾燥法に関ｌ−て
の記載は第１表の記載と同じである。

双峰分散液Ｔ及び単峰分散液りからの粉末に関しては粒
径分布の分析も行ない、これにより微細ダスト含量もわ
かる。積分粒径分布を第１図にグラフにより表わす。こ
の測定は迎］定室を流れる粉末粒子の懸濁液の元吸光度
を測定することにより行なう（測定装置ゝゝＫｒａｔｅ
ｌＰａｒｔｏｓｋｏｐＦ／／Ｋｒａｔｅ１社、ｒルリン
デン）。

例１において製造した粉末に関して超薄層の透過型電子
顕微鏡写真をうつし、第２図として添付した。拡大１０
５００倍。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による双峰分散液Ｔと単峰分散液りから
の乾燥粉末の粒径分布を示すグラフ図であり、縦軸に積
分した容量（％）を横軸に粒径な示す。粒径１０μｍ以
下が粗細ダストである。第２図は例１において製造した
本発明の粉末の粒子構造を示す透過型電子顕微鏡写真で
ある。 第１頁の続き ０発明者ヴエルナーージオール ＠発明者ノルベルトφシュター リン ドイツ連邦共和国ダルムシュタット・ゲルデラーヴエー
ク４ ドイツ連邦共和国オーベルーラムシュタット・アム・ホ
レト２３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、その粒子が、主にアクリルモノマー又はアクリルモ
   ノマーとスチロールとからの混合物からなり、かつガラ
   ス温度が４５℃を下まわらない凝集ラテックス粒子から
   なる粉末状乳化知合体において、該粒子が双峰粒径分布
   を有する耕法ラテックス粒子から構成されていることを
   特徴とする粉末状乳化重合体。 ２、ラテックス粒子が生にゆるく凝集し、せいぜし・弱
   くガラス化ｔ２ている特許請求の範囲第１項記載の粉末
   状乳化度合体。 ６、粒径が１０μｍより小さい微細ダストを５重量係よ
   り少量含有する特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
   粉末状乳化重合体。 ４、嵩Ｍ鷲が３５ＣＪｊｉ／１３より大きい特許請求の
   範囲第１項から第６項までのいずれか１項記載の粉末状
   乳（１ｊ重合体。 ５、粗大なラテックス粒子及び微細なラテックス粒子の
   分布最大値の粒径が１．２〜２０の間の関数で異なって
   いる特許請求の範囲第１項から第４項までのいずれか１
   項記載の粉末状乳化重合体。 ６、粗大なラテックス粒子を２０〜９５重−係及びｇｉ
   Ｉ細なラテックス粒子を８０〜５．ｆＨｉ＃％含有する
   特許請求の範囲第１項から第５項までのいずれか１項記
   載の粉末状乳化重合体。 Ｚその粒子が、主にアクリルモノマー又はアクリルモノ
   マーとスチロールとからの混合物からなり、かつガラス
   温度が４５℃を下まわらない凝集ラテックス粒子からな
   る粉末状乳化重合体において、該粒子が双峰粒径分布を
   有する凝集ラテックス粒子から構成されている粉末状乳
   化重合体を製造するために、乳化重合体の双峰水性分散
   液を噴霧乾燥する粉末状乳化重合体の製法。 ８、噴霧乾燥を乳化重合体のガラス温度を越えない最終
   温度で実施する特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９．ｓｏｉ＃ｓを越える固体含量の分散液を使用する特
   許請求の範囲第７項又は第８項記載の方法。 １０、少なくとも５８重量係の固体含量の分散液を使用
   する特許請求の範囲第８項記載の方法。