JPS601900B2

JPS601900B2 - 改質された抗ケ−キング性および再分散性の合成樹脂粉末の製造方法

Info

Publication number: JPS601900B2
Application number: JP9213380A
Authority: JP
Inventors: 栄世松本
Original assignee: HEKISUTO GOSEI KK
Current assignee: HEKISUTO GOSEI KK
Priority date: 1980-07-04
Filing date: 1980-07-04
Publication date: 1985-01-18
Also published as: JPS5716059A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は再分散性がよく貯蔵中にケーキングしないビニ
ル系合成樹脂分散物粉末の製法に関する。

ビニル系合成樹脂ェマルジョンを乾燥工程、たとえば凍
結乾燥や噴霧乾燥することによって、ビニル系合成樹脂
分散物粉末をつくることは公知である。

このようなビニル系合成樹脂分散物粉末（以下、パウダ
ーェマルジョンまたは粉末樹脂という）は、接着剤、塗
料、セメント混和剤などの分野で非常に便利に使用され
る。

しかしてパウダーェマルジョンは、本質的には流動性が
よいこと、貯蔵中にケーキングしない（団塊をつくらな
い）こと、水によく再分散してもとのェマルジョンにで
きるだけ近い粒径、粘度などを示すこと、およびそのェ
マルジョンの安定性のよいことが望まれる。

パウダーェマルジョンの再分散性は、もとのェマルジョ
ンの乳化剤系に左右され、好ましい乳化剤系としては適
量のアニオン性乳化剤と非イオン性乳化剤とポリビニル
アルコールを絹合せた系がよい。

パウダーェマルジョンは、接着剤、塗料、セメント混和
剤などに使用されるが、ほとんどのぱあし・屋外の温度
で造膜しなければならないので、再分散したェマルジョ
ンが１０３○以下の低い造膜温度を示すことが望まれる
。

そのためには、もとのェマルジョンの最低造膜温度が低
くなければならないが、最低造膜温度が１ｏｏ０以下の
ヱマルジョンは、噴霧乾燥時に短時間の後に乾燥塔の壁
に好ましくない固い附着物を生じてしまい、またえられ
たパウダーェマルジョンも短時間の貯蔵中にケーキング
してしまうという問題がある。

これは通常無機質充填剤からなる抗ケーキング剤を同時
に頃霧することにより、付着や団塊化を防止している。
したがって、最低造膜温度の低いパウダ−ェマルジョン
は、通常４０％までの無機質充填剤、たとえば珪酸アル
ミニウム、シリカ、炭酸カルシウムなどを含有している
ことになる。

抗ケーキング剤は、粘着や団塊化を防止することができ
るので、パウダーェマルジョンの貯蔵安定性を改善する
ものであるが、パウダーェマルジョンを応用する際には
有効なバインダー成分がその分だけ減少しているという
欠点にもなっている。

また抗ケーキング剤は、水に対するパウダーェマルジョ
ンの再分散性を低下させ、えられたフィルムの透明性も
低下させるという欠点がある。

またぱあし、によっては、抗ケーキング剤の化学的成分
のせいで用途がせばめられることがある。したがつて、
抗ケーキング剤は極力使用したくないのが実情である。
しかもこのように抗ケーキング剤を多量に使用しても、
なお長期間の貯蔵中にケーキングしてしまうことが多い
。本発明者は、この点について鋭意研究を重ねた結果、
特定の乳化剤系を用いて２段重合したェマルジョンを抗
ケーキング剤と共に頃霧乾燥することにより、抗ケーキ
ング剤を必要とせず、最低造膜温度ｌｏｏ○以下を示す
パウダーェマルジョンにもかかわらず、同量の抗ケ−キ
ング剤を使用したぱあし、は、従来のものよりすぐれた
貯蔵安定性を示し、同じ貯蔵安定性を与えるためには従
来のものより抗ケーキング剤の使用量を減らすことがで
きるという事実を見出し、本発明を完成するにいたつた
。

すなわち本発明は、乳化剤として【ィ｝共重合体凶に対
して０．０２〜１．の重量％のアニオン性界面活性剤、
｛ロー共重合体風に対して０．０５〜２．の重量％のポ
リオキシェチレン基含有非イオン性界面活性剤、し一共
重合体凶に対して５〜２の重量％の２０００、４％水溶
液で３〜４５センチポィズの粘度および７０〜９０モル
％のケン化度を有するポリビニルァルコールの存在下で
、モノェチレン性単量体を乳化重合してえた最低造膜温
度ｌｏｏ０未満の共重合体凶の水性分散液に、１ｏｏ○
より高い最低造膜温度を有する共重合体水性分散液を形
成する共重合可能なモノェチレン性単量体温合物Ｂ｝を
加えて、乳化重合して形成した最低造膜温度が０〜ｌｏ
ｏ０の共重合体分散液と、該水性分散液の固形分に対し
て２〜２の重量％の０．０１〜０．５ミクロンの粒子径
を有する抗ケーキング剤とを、別々に頃霧して霧状で互
いに混合し乾燥することを特徴とする政質された抗ケー
キング性および再分散性のパウダーェマルジョンの製法
に関するものである。共重合体■の水性分散液を製造す
るためのアニオン性界面活性剤【ａ）としては、たとえ
ば１０〜１針固の炭素原子を有するァルキルサルフェー
ト、アルキルスルホネート、アルキルアリルスルホネー
ト、ポリオキシエチレンアルキルサルフエートなどが用
いられる。

ポリオキシェチレン基含有非イオン性界面活性剤（ｂ｝
としては、たとえばポリエチレングリコールとポリプロ
ピレングリコールとのブロック共重合体、ポリオキシェ
チレンアルキルフェノールェーテル、ポリオキシエチレ
ンアルキルアルコールエーテル、ポリオキシエチレンア
ルキルエステルなどが用いられる。

ポリビニルアルコール‘ｃ）としては、２０℃、４％水
溶液で３〜４５センチボイズの粘度および７０〜９０モ
ル％、好ましくは８５〜９０モル％のケン化度を有する
部分ケン化ポリビニルアルコールが用いられる。

・しかして、これらの乳化剤‘ａ｝
、‘ｂｌ、‘ｃ’‘まそれぞれ共重合体のに対して、０
．０２〜１．の重量％、０．０５〜２．の重量％、５〜
２の重量％の割合で併用しなければならない。

ポリビニルアルコール【小ま重合終了後の水性分散液に
必要あればさらに適宜添加してもよい。

前記３種類の乳化剤を併用しないと、いちじるしく再分
散性の不良なパウダーェマルジョンとなる。つぎに、あ
らかじめ共重合させる最低造膜温度が１０ｑｏ以下の共
重合体風の共重合成分（モノェチレン性単量体）として
は、たとえば酢酸ビニル、３〜１８個の炭素原子を有す
る直鏡状または分岐状カルボン酸のビニルェステル（１
山鹿の炭素原子を有し、Ｑ位で分岐したカルボン酸のピ
ニルヱステルをシェル化学■では登録商標「ベオバ」と
して市販しているので、以下べオバという）、アクリル
酸、メタクリル酸、マレィン酸、ィタコン酸またはフマ
ル酸およびこれらと１〜１８個の炭素原子を有する脂肪
族アルコールとのェステル、塩化ビニル、エチレン、ス
チレンなどが用いられる。

とくに好ましい単量体の組合せは、エチレン／酢酸ビニ
ルまたはこれらと共重合性の単量体との組合せ、および
酢酸ビニル／９〜１１個の炭素原子を有するば位で分岐
したカルボン酸のビニルェステル、またはこれらと共重
合性の単量体との組合せ、および酢酸ビニル／アクリル
酸ェステル、またはアクリル酸ェステル同士の組合せで
ある。しかして共重合体凶からなる水性分散液の最低造
腰温度は前述のごとく、パウダ−ェマルジョンが再分散
して使用されるぱあし、、屋外の温度で造膜しなければ
ならないので、１０００未満でなければならない。つい
で、後添加して２段重合させるモノヱチレン性単量体混
合物【Ｂ’としては、前記した単量体をいずれも使用す
ることができるが、その組合せは単量体温合物‘Ｂーだ
けを乳化重合した水性分散液の最低造膜温度が１０℃よ
り高くなるように組合さなければならない。

共重合体凶からなる水性分散液の最低造膜温度との温度
差は少なくとも５００以上が好ましい。共重合体■と単
量体混合物（Ｂ）との比率は、共重合体凶１０の重量部
に対して、単量体温合物【Ｂー０．１〜５の重量部が好
ましい。

重合は特殊な重合方法、すなわち２段乳化重合法にした
がって行なえばよい。

その方法は、まず第１段目の重合を、特定の乳化剤系を
用いて前記の単量体を公知の方法で行ない共重合体凶の
水性分散液をつくる。

ついで第２段目として、前記モノェチレン性単量体混合
物‘Ｂ’を追加して共重合させる。もちろんあらかじめ
共重合体■の水性分散液を製造しておき、これに単島体
混合物曲を加えて２段重合してもよい。共重合体凶に比
して単量体混合物曲の量が少量のときは、重合開始剤の
みを追加すればよいが、‘Ｂ｝が多量のぱあし、はさら
に乳化剤を追加する必要がある。えられた共重合体水性
分散液の最低造膜温度は１ｏｏ０以下で使用されること
が多いから、実用的には０〜１び○が好ましい。えられ
た共重合体水性分散液は約３０〜６の重量％の固形分を
有しているが、つぎの噴霧乾燥工程を行なうためには、
約３０〜４の重量％の固形分になるように水またはポリ
ビニルアルコール水溶液で稀釈するとよい。

噴務乾燥時には、抗ケーキング剤を併用しなければなら
ない。

このとき、必要があれば抗粘結剤を同時に頃霧してもよ
い。適当な抗ケーキング剤としては、０．０１〜０．５
ミクロンの平均粒度を有する珪酸アルミニウム、無水珪
酸または炭酸カルシウムが使用され、水性分散液の固形
分に対して２〜２の重量％の量で用いるのが好ましい。
抗ケーキング剤は頃霧乾燥塔内に水性分散液とは別々に
頃露して霧状で互いに混合して乾燥する。えられた本発
明のパウダーェマルジョンは、きわめてすぐれた抗ケー
キング性を有し、水を添加すると速やかに再分散しても
との水性分散液とほとんど同じ状態にもどる性能を有し
ている。

本発明のパウダーェマルジョンは、接着剤、塗料、樹脂
混入セメントモルタルなどを製造するのに適しており、
とくに水を加えるだけで使用できる乾燥混合物を有利に
製造することができる。つぎに実施例をあげて本発明の
方法を説明する。なお実施例中で部および％とあるのは
それぞれ重量部および重量％である。実施例１｛１｝第１段（酢酸ビニル／べオバ）および第２段（
酢酸ビニル／べオバ）の共重合体水性分散液の製造ｍ−
１（第１段の乳化重合）アンカー型櫨梓機および還流冷却器を備えた重合容器中
に、４０の部の水と、２０００、４％の水溶液で＆Ｐの
粘度および８８モル％のケン化度を有するポリビニルア
ルコール２７部と「ポリエチレングリコールとポリプロ
ピレングリコ−ルの分子量約２０００を有するブロック
共重合体１．５部と、０．２４部のラウリル硫酸ソーダ
と、０．６部の無水酢酸ソーダを仕込み、重合開始剤と
して０．４部の過硫酸アンモニウムを８部の水に溶解し
た溶液を用い、内塩８０ｏｏにおいて、９０部の酢酸ピ
ニルと２１戊部のべオバの混合単量体を３時間にわたっ
て滴下して重合を完了した。

えられた共重合体水性分散液に、２０００、４％水溶液
の粘度が４ｃＰで、ケン化度が８８モル％のポリビニル
アルコール７．５部を、３０部の水に溶解した溶液を混
合した。

えられた濃度約４３．５％の共重合体水性分散液は、４
℃の最低造膜温度と、約３００比Ｐの粘度を有していた
。

（１｝−２（第２段の乳化重合）引続き内温を８０００に保ち、０．１部の過硫酸アンモ
ニウムを２部の水に溶かした溶液を用い「５５部の酢
酸ビニルと４５部のべオバとの混合単量体を約１時間に
わたって滴下し、滴下終了後約１時間同温度に保って重
合を完結した。

えられた濃度約５０％の共重合体水性分散液は、５℃の
最低造膜温度と、約８５０比Ｐの粘度を有していた。

なお、第２段の乳化重合に用いた混合単量体のみを常法
で乳化重合した水性分散液の最低造膜温度は１０００で
あった。

（２｝パウダーェマルジョンの製造実施例１一ｍで製造した共重合体水性分散液を、水で濃
度４０％に希釈した。

贋霧乾燥装置としては、１．６肌の直径と４肌の高さを
有する円筒部分と、高さ２のを有する円錐部分とからな
る塔を用いた。

分散液は偏心スクリューポンプを用いて、直径３側の孔
を有する二蓮燈霧ノズルに供給した。

乾燥は並流で行ない、乾燥ガスとしては流量７５０〆／
ｈｒのチッ素ガスを用い、ガスの温度は塔入口で１１５
ｑ０、サイクロン形分離器において６５つ○であった。
噴霧ノズルへの空気の装入量は毎時７の部で、ノズル前
面の圧力は５気圧、温度は２３ｑ○であった。壁の近く
に、かつ第１の二蓮ノズルから僅か下方に設けられた第
２の二蓮／ズルを通して抗ケーキング剤を、水性分散液
の固形分合有量に対して５％の量で、乾燥状態のまま水
性分散液と一緒に頃露した。

抗ケーキング剤としては、９３％のＳｉ０２を含有する
表面積２５０で′夕および０．０２仏の粒径を有する無
水珪酸の粉末を用いた。

えられたパウダーェマルジョンは再分散性がよく、かつ
良好な貯蔵安定性を示した。

すなわち、この粉末は２００タ′ｃその荷重下に５０℃
で１週間貯蔵したのちであってもケーキングしなかった
。

この粉末の見掛け比重は約０．４であった。

この粉末を水に溶かしてえた濃度５０％の水性分散液の
粘度は約７００比Ｐであった。実施例２｛１）第１段（酢酸ビニル／べオバ）および第２段（ス
チレン／アクリル）の共重合体水性分散液の製造【１）
−１（第１段の乳化重合）実施例１の‘１）−１において、重合容器に最初に仕込
む４０戊邦の水に代えて３３礎部の水を仕込んだほかは
、実施例１の（１１−１とまったく同様にして、約５０
％の濃度と、４℃の最低造膜温度と約５００比Ｐの粘度
を有する酢酸ビニル／べオバ共重合体水性分散液をえた
。

ｍ−２（第２段の乳化重合）内温を常温に冷却し、スチレン１戊部とブチルアクリレ
ート５部を加えて混合し、全量で０．１５部のペンゾィ
ルパーオキサイドの中から３分の１量を添加し、内温を
７０℃に上昇させて重合反応を開始した。

３０分後、スチレン１０部とブチルアクリレート５部と
ペンゾイルパーオキサィドの残部の混合液を３時間にわ
たって滴下し、滴下終了後約１時間同温度に保って重合
を完結した。

えられた濃度約５０％の共重合体水性分散液は、４℃の
最低造膜温度と約６００比Ｐの粘度を有していた。

なお、第２段の乳化重合に用いた混合単量体のみを常法
で乳化重合した水性分散液の最低造膜温度は１ｏｏ０で
あった。

■ パウダーェマルジョンの製造実施例１の【２）とまったく同様にして、パウダーヱマ
ルジヨンをえた。

すなわち、この粉末は２００夕／地の荷重下に５０℃で
１週間貯蔵したのちであってもケーキングしなかつた。

この粉末の見掛け比重は約０．４であった。この粉末を
水に溶かしてえた濃度５０％の水性分散液の粘度は約５
００比Ｐであった。実施例３（１｝第１段（酢酸ビニル／エチレン）および第２段
（酢酸ビニル／エチレン）の共重合体水性分散液の製造
（１）−１（第１段の乳化重合）温度調節装置および
撹梓手段を備えた加圧反応容器に、０．７部のラウリル
硫酸ソーダ、３０モルのエチレンオキサィドを含有する
ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル７６部と
、２０ｏｏ、４％水溶液で約めＰの粘度および８８モル
％のケン化度を有するポリビニルアルコール６８部と、
２０ｑ○、４％水溶液で約１枕Ｐの粘度および８８モル
％のケン化度を有するポリビニルアルコール１４部と、
１．５部の無水酢酸ソーダと、水７７碇都を仕込み、反
応容器内をチッ素置換し、ついでエチレンで置換し、撹
拝しながら７６部の酢酸ビニルを添加し、容器内温を６
０ｏｏに昇溢した。

ついで０．６部の過硫酸アンモニウムを５碇部の水に溶
かした溶液を添加し、内温を８０００に昇温した。その
間にエチレンを２戊気圧になるまで添加した。８０℃に
到達したとき、０．４２部の過硫酸アンモニウムを３５
部の水に溶かした溶液と６８８部の酢酸ビニルを５時間
にわたって滴下した。

この間、内温を８０ｑｏ、エチレン圧を２疎気圧に保持
した。滴下終了後、０．１８部の過硫酸アンモニウムを
１５部の水に溶かした溶液を添加し、内塩を８すのこ上
げ１時間半加熱を続けた。ついでエチレンの供給をとめ
、室温に冷却した。ついで２０℃、４％の水溶液で心Ｐ
の粘度および８８モル％のケン化度を有するポリビニル
アルコール２２部を、１２８部の水に溶解した溶液を添
加混合した。えられた酢酸ビニル／エチレン−共重合体
水性分散液は、濃度５０％、エチレン含有量１４％、残
存モノマー０．５％以下、粘度約６００比Ｐ、最低造膜
温度０℃であった。

‘１｝一２（第２段の乳化重合）｛１｝−１の乳化重合が終了したのち、水３８０部を加
えて内温を６０ｑｏに上げ、０．３部の過硫酸アンモニ
ウムを２５部の水に溶かした溶液を添加し、ついで内温
を８０ｏ０に昇温するとともに、エチレンを１０気圧に
なるように添加した。

内温が８０ｑｏに到達したとき、３６１部の酢酸ビニル
を３時間にわたって滴下した。

その間内温を８０ｑｏ、エチレン圧を１疎気圧に保持し
た。滴下終了後、０．１部の過硫酸アンモニウムを１碇
部の水に溶かした溶液を添加し、内温を８ｙｏに上げ１
時間加熱したのち、エチレンの供給をとめ、室温に冷却
した。

えられた酢酸ビニル／エチレン−共重合体水性分散液は
、濃度５０％、ェレン含有量１１．３重量％、残存モノ
マー０．５％以下、粘度約４５０比Ｐ、最低造膜温度３
℃であった。

なお、第１段目の重合を行なわず、第２段目のみを行な
ってえた水性分散液の最低造膜温度は１ｏｏ０であった
。

■ パウダーェマルジョンの製造実施例１の‘２｝とまったく同様にしてパウダーエマル
ジョンをえた。

すなわち、この粉末は２００タ′ｃ流の荷重下に５０。

０で１週間貯蔵したあとであってもケーキングしなかつ
た。この粉末を水に溶かしてえた濃度５０％の水性分散
液の粘度は約５００比Ｐであった。

実施例４【１ー第１段（酢酸ビニル／エチレン）および第２段
（スチレンノブチルアクリレート）の共重合体水性分散
液の製造実施例３のｍ−１でえた酢酸ビニル／エチレン
−共重合体ェマルジョン１４碇部と水３０部をアンカー
型撹梓機および還流冷却器を備えた重合容器に仕込み、
撹拝しながら、スチレン５部とブチルァクリレート５部
を添加しよく混合した。

０．０５部の過硫酸アンモニウムを１部の水に溶かした
溶液の中から３分の１量を添加して、内温を７０ｏｏに
上昇させて重合を開始した。

３ぴ分後、スチレン１碇都とブチルアクリレート１戊部
の混合液と過硫酸アンモニウム溶液の残部とを３時間に
わたって滴下し、滴下終了後約１時間同温度に保って重
合を完結した。

えられた濃度約５０％の共重合体水性分散液は、１℃の
最低造膜温度と約２００比Ｐの粘度を有していた。

■ パウダーェマルジョンの製造実施例１の（２｝とまったく同様にしてパウダーエマル
ジヨンをえた。

えられたパウダーェマルジョンは再分散性がよく、かつ
実施例１と同様良好な貯蔵安定性を示した。

この粉末を水に溶かしてえた濃度５０％の水性分散液の
粘度は約１００比Ｐであった。

実施例５ ‘１ー第１段（ブチルアクリレート／酢酸ビニル）お
よび第２段（ブチルアクリレート／メチルメタクリレー
ト）の共重合体水性分散液の製造‘１｝−１（第１段
の乳化重合）アンカー型撹梓機および還流冷却器を備え
た重合容器中に、４０の部の水と、２０午０、４％の水
溶液で枕Ｐの粘度および８８モル％のケン化度を有する
ポリビニルアルコール３５部と、ポリエチレングリコー
ルとポリプ。

ピレソグリコールの分子量約２０００を有するブロック
共重合体２部と、０．５部のドデシルベンゼンスルホン
酸ソーダと、０．６部の無水酢酸ソーダを仕込み、重合
開始剤として０．５部の過硫酸アンモニウムを１碇部の
水に溶解した溶液を用い、内温８０ｏｏにおいて２０碇
都の酢酸ビニルと１００部のブチルアクリレートの混合
単量体を３時間にわたって滴下して重合を完結した。え
られた水性分散液の最低造膜温度は０℃であった。

（１｝−２（第２段の乳化重合）内温を常温に冷却し、ブチルアクリレート１５部とメチ
ルメタクリレート３５部を添加しよく混合した。

０．１５部の過硫酸アンモニウムを３部の水に溶かした
溶液の中から、３分の１量を添加して内温を７０００に
上昇させて重合を開始した。

３０分後、ブチルアクリレート１５部とメチルメタクリ
レート３５部の混合液と、過硫酸アンモニウムの残部と
を４時間にわたって滴下し、滴下終了後約１時間同温度
に保って重合を完結した。

えられた濃度約５０％の共重合体水性分散液は、２℃の
最低造膜温度と約３５０比Ｐの粘度を有していた。

なお第２段の乳化重合に用いた混合単量体のみを常法で
乳化重合した水性分散液の最低造膜温度１２０であった
。

えられたパウダーェマルジョンは再分散性がよく、かつ
実施例１と同様の良好な貯蔵安定性を示した。

この粉末を水に溶かしてえた濃度５０％の水性分散液の
粘度は約２００比Ｐであった。

比較例１実施例４において、第２段重合を行なわなかったほかは
実施例４とまったく同様にして粉末樹脂を製造した。

えられた粉末樹脂は実施例４のものと比べて貯蔵安定性
が不良であった。

すなわち、この粉末は２００夕／地の碗重下に５０００
で３鼠時間貯蔵しただけでケーキングした。

比較例２比較例１において、噂霧乾燥時に使用した水
性分散液の固形分含有量に対して５％の量の抗ケーキン
グ剤の量を２０％に増量したほかは比較例１とまったく
同様にして粉末樹脂を製造した。えられた粉末樹脂の貯
蔵安定性は、比較例１のものに比べてわずかによくなっ
たが、２００夕／めの荷重下に５０００で３日目にケー
キングした。

比較例３実施例１において、第２段目の重合時に５５
部の酢酸ビニルと４５部のべオバに代えて、６碇部のブ
チルアクリレートと４の邦のメチルメタクリレートを使
用して、濃度約５０％、最低造膜温度１℃、粘度約３０
０比Ｐの水性分散液をつくり、実施例１と同様に隣霧乾
燥したところ、乾燥塔の内壁に大量の塊状物が付着し、
ごく少量の粉末しかえられなかつた。

また、えられた粉末樹脂は貯蔵安定性がいちじるしく不
良であった。

なお６＄部のブチルアクリレートと４の郭のメチルメタ
クリレートを常法により乳化重合してえた水性分散液の
最低造膜温度は０℃であった。

比較例４実施例４において、第１段目の重合時にポリビニルアル
コールを使用しなかったほかは実施例４とまったく同様
にして粉末樹脂を製造した。

えられた粉末樹脂は塊状物が多く、水に対する再分散性
もいちじるしく不良であった。比較例５実施例４において、第１段目の重合時にポリオキシエチ
レンノニルフエノールェーテルを使用しなかったほかは
実施例４とまったく同様にして粉末樹脂を製造した。

えられた粉末樹脂はケーキングしやすく、水に対する再
分散性も不良であった。

比較例６実施例４において、第１段目の重合時にラウリル硫酸ソ
ーダを使用しなかったほかは実施例４とまったく同様に
して粉末樹脂を製造した。

Claims

【特許請求の範囲】１乳化剤として（イ）共重合体（Ａ）に対して０．０２〜１．０重量％
のアニオン性界面活性剤（ロ）共重合体（Ａ）に対して
０．０５〜２．０重量％のポリオキシエチレン基含有非
イオン性界面活性剤（ハ）共重合体（Ａ）に対して５〜
２０重量％の、２０℃、４％水溶液で３〜４５センチポ
イズの粘度および７０〜９０モル％のケン化度を有する
ポリビニルアルコールの存在下で、モノエチレン性単量
体を乳化重合してえた最低造膜温度１０℃未満の共重合
体（Ａ）の水性分散液に、１０℃より高い最低造膜温度
を有する共重合体水性分散液を形成する共重合可能なモ
ノエチレン性単量体混合物（Ｂ）を加えて、乳化重合し
て形成した最低造膜温度が０〜１０℃の共重合体分散液
と、該水性分散液の固形分に対して２〜２０重量％の０
．０１〜０．５ミクロンの粒子径を有する抗ケーキング
剤とを、別々に噴霧して霧状で互いに混合し乾燥するこ
とを特徴とする改質された抗ケーキング性および再分散
性の合成樹脂粉末の製造方法。２最低造膜温度１０℃未満の共重合体（Ａ）がエチレ
ン／酢酸ビニル系共重合体である特許請求の範囲第１項
記載の合成樹脂粉末の製造方法。３最低造膜温度１０℃未満の共重合体（Ａ）が酢酸ビ
ニル／９〜１１個の炭素原子を有するα位で分岐したカ
ルボン酸のビニルエステル系共重合体である特許請求の
範囲第１項記載の合成樹脂粉末の製造方法。４最低造膜温度１０℃以上の共重合体を形成する単量
体混合物（Ｂ）がエチレン／酢酸ビニルまたはこれらと
共重合性の単量体との組合せよりなる特許請求の範囲第
１項記載の合成樹脂粉末の製造方法。５最低造膜温度１０℃以上の共重合体を形成する単量
体混合物（Ｂ）が、酢酸ビニル／９〜１１個の炭素原子
を有するα位で分岐したカルボン酸のビニルエステルま
たはこれらと共重合性の単量体との組合せよりなる特許
請求の範囲第１項記載の合成樹脂粉末の製造方法。６最低造膜温度１０℃以上の共重合体を形成する単量
体混合物（Ｂ）がスチレンおよび（または）メチルメタ
クリレートを含む単量体の組合せよりなる特許請求の範
囲第１項記載の合成樹脂粉末の製造方法。