JPS6018647B2 - 線状α−オレフィンよりオリゴマ−を製造する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、線状Ｑ−オレフィンからオリゴマーを製造す
る方法に係わり、さらに、得られた生成物を引続いて水
素化して飽和オリゴマー生成物を製造する方法にも関す
る。

パラフィン油は、食品および製薬工業、農業の分野等に
おいて、駆虫剤用稀釈剤、ゴム用延展剤、可塑剤、潤滑
剤などとして広範囲の用途をもつことが知られている。

通常、パラフィン油は、原油の適当な蟹分を精製するこ
とによって得られる。しかしながら、最近の原油資源の
枯褐及びコスト高のため、パラフィン油の製造に多くの
困難を伴なうようになってきた。パラフィン油を製造す
る他の方法は、炭素数３なし・し６の線状はーオレフィ
ンのカチオンオリゴメリゼーションによる方法であり、
これにより、炭素鎖中に残留不飽和結合を含む低分子量
の油状生成物が生成される。

この化合物は水素添加を介して低分子化されて飽和生成
物を生成する。しかしながら、実質的にフリーデルクラ
フッ型ハロゲン化物を用いる公知の方法は、反応収率が
低いこと、反応条件の制御が困難であり、そのため実施
が困難であることなどの欠点を有する。発明者らは、現
在まで使用されていた触媒に比べて、より高い重合体収
率を与え、実施も容易でかつ反応の制御も可能となるな
どの利点をもつ新規かつ特殊な触媒系を使用する線状Ｑ
ーオレフィンオリゴマ一の製法を見出し、本発明に至っ
た。

本発明の触媒系を使用することにより、炭素数３ないし
１２の線状Ｑ−オレフィンを原料としてオリゴマー、特
にプロピレン、ブテンー１及びペンテン−のオリゴマー
を製造できる。本発明の触媒は、次の２成分から構成さ
れる。

｛ａ｝ 一般式 ＲｍＡ夕×３‐ｍ（式中、×はハ
ロゲン原子であり、Ｒは水素又は炭素数１なし、し１２
のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アリー
ルアルキル基、アルキルアリール基、アルコキシ基、ェ
ステル残基であり、ｍは１ないし３の数である）で表わ
されるアルミニウム有機金属ハロゲン化合物、及び‘ｂ
｝ 上記ハロゲン化合物｛ａ｝と反応して量合反応開始
剤を生成するハロゲン化合物であって、次の群から選ば
れるハロゲン化合物。

１一般式Ｘ′Ｙ（式中、Ｘ′及びＹは同一又は異種であ
って、塩素、臭素、沃素及び弗素から選ばれるハロゲン
原子である）で表わされるハロゲン又はハロゲン間化合
物、及びロー般式 ＭｅＸ″ｎＹ′ｍ， 式中、Ｘ″はハロゲン原子、Ｃ夕０４−，ＨＳ０４−，
Ｎ０２−，Ｎ０３−，Ｃ〆Ｑ‐から選ばれるアニオンで
あり、Ｙ′は酸素又はィオウ、又は置換又は禾置換のア
ルコキシ基、ェステル残基、アミド基、アルキル基、シ
クロアルキル基、芳香族基であり、ＭｅはＳｎ，Ｓｉ，
Ｂ，Ｃｅ，Ｐｂ，Ｓｂ．Ａｓ，Ｂｉ及びＭｇから選ばれ
る金属元素であり、ｍ，は零を含む整数であり、ｎは整
数であり、ｎ十ｍ，はＭｅの原子価と等しい数であり、
Ｙ′は原子価が２ｈ，十ｎで表わされる場合ぅ酸素又は
ィオウである）で表わされる金属ハロゲン化物。

成分‘ａ｝としては、例えばＡそＥｔＣそ２，Ａ〆Ｅｔ
．‐５Ｃそし５，ＡＺＥｔＢｒ２，Ａ〆Ｅｔ２Ｃそ，Ａ
ＺＥｔ３，Ａ夕（イソプロピル）３ ，Ａそ（イソプチ
ル）３がある。

使用可能なアルミニウムハロゲン化物としては、例えば
ＡそＣ夕３ ，ＡクＢｒ３及びＡ夕１３がある。

一方、成分（ｂ’の化合物については、１）に属するも
のとしてＣ〆２ ，Ｂｒ２，１２，Ｆ２，ＩＣ夕，ＩＢ
ｒ、０）に属するものとしてＳにそ４ ，ＳＩＣ仏 ，
ＢＣ夕３ ，Ｍｇ（Ｃ夕０４）２，ＰｂＣそ４ ，Ｓは
ぐ５ ，ＡＳＣそ５ ，ＷＣ仏 等がある。

本発明の方法において使用できる触媒系の【ｂ｝−０）
に属する化合物の中でも、次の一般式で表わされる化合
物が特に有利である。

一般式 ＭｅＸ″ｎ （式中、ＭｅはＳｂ及びＭ鰍）ら選ばれる金属であり、
Ｘ″はＣそ０４‐及びハロゲン原子から選ばれるアニオ
ンであり、ｎはＭｅの原子価と等しい数である。

）反応は、均一系において、一般に炭素数３ないし１２
の炭化水素から選ばれる溶媒中で実施される。

しかしながら、溶媒が過剰に存在する単量体で構成され
る場合には、溶媒を用いないで実施できる。触媒系の成
分を同時に反応溶媒中に導入でき、あるいは別々に加え
るようにしてもよい。

添加順序は得られる触媒に影響を及ぼさない。成分【ａ
’と成分‘ｂ）とのモル比は０．１ないし５、好ましく
は０．５ないし２である。反応は、温度−３０なし、し
十８ぴ○、好ましくは−１０なし、し十６０ｑｏで実施
される。

重合反応によって得られる生成物は、平均分子量２並な
いし３０００をもち、残留不飽和結合を有する。

この残留不飽和結合については、臭素価（重合体１００
のこ吸収された臭素のグラム数）（各種の方法で測定さ
れるが、ここではＡＳＴＭＤＩ１５９に従って測定した
）として表わされる。オリゴメリゼーション後に存在す
る不飽和は、本発明の第２目的である水素化反応によっ
て還元又は完全に還元される。かかる水素化反応は、１
５０ないし３００℃、水素分圧２０ないし１５０気圧に
おいて、水素化触媒（例えば蓮藻±に担持されたニッケ
ル、ラネーニッケル、炭素に担持されたパラジウム、炭
素に担持された白金）の存在下で実施される。本発明の
第３目的は、不飽和結合を含む徴量の残留生成物を、温
度５０ないし１００午０において吸着珪藻土上を通過さ
せて飽和化合物とするより除去することにある。次に、
実施例を掲げて本発明を説明するが、これに限定されな
い。

実施例 １ 磁気蝿梓機及び温度計を具備した内容３００ｃｃのオー
トクレープを用い、減圧下で予じめ乾燥後、その中に、
ブテンー１ ３５夕、蒸留ノルマルーペンタン５０ｃｃ
及びＡ〆ＥｔＣ〆２１．０ミリモル（０．１０５ｃｃ）
を加圧下で導入した。

温度を十ＩＴＣとし、窒素加圧下にて蒸留ノルマルーペ
ンタン１０ｃｃに溶解したＣ〆２２．０ミリモルを含む
溶液を添加し、一７がｏに冷却した。

温度は十３〆０に上昇した。

反応を６０分間行ない、メチルアルコールを添加するこ
とにより停止させた。禾反応単量体をフラッシュ除去し
、得られた生成物を、ＮａＯＨを添加した水で洗総し、
残留触媒を除去し、ついで中性になるまで水洗した。

次に、反応溶媒を完全に除くため、炭化水素相を蒸留し
た。平均惨透圧分子量Ｍｎ＝４８０不飽和度（ＡＳＴＭ
ＤＩ１５９法に従って測定した臭素価）＝３１．８及び
残留Ｃ夕２合量＝５２２肌を有する乾燥重合体２２．２
夕が得られた（収率６３．５％）。別に、同様にして、
同量の単量体及び溶媒をオートクレープに導入し、次に
、ＡそＥｔＣそ２１．０ミリモルのみを導入して、標準
試験を行なった。この場合、熱は発生しなかった（Ｔ＝
＋１５００）。停止後、重合体０．３夕が得られた（収
率０．８％）。この重合体については、いかなる性質も
測定することができなかった。触媒系Ａ〆ＥｔＣそ２−
Ｃそ２を用いて得られた生成物を以下の方法に従って水
素化して、重合鎖中の不飽和結合を除去した。

すなわち、機械的鍵梓機及び温度計を具備したオートク
レープに、生成物１１．１７夕及びＡ．１．Ｖｏｇｅｌ
−「プラクティカル・オーガニツク・ケミストリー（Ｐ
ｒａｃｔｉｃａｌの鱗ｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｒｙ）」Ｌ
ｏｎｇｍ舷ｎｓ，Ｇｒｅｅｎ ａＭＣｏ．，ｐ８７０（
１９５６）に従って得られたラネーニツケル０．７５夕
を導入した。温度を２７０℃に上げ、水素圧９疎気圧に
おいて約２ｑ時間維持した。

次に、全体を冷却し、オートクレープを開放し、水素添
加生成物を残留不飽和性について分析したところ、臭素
価は０．１７であった。実施例 ２ 実施例１と同様にして、オートクレープに同量の単量体
、溶媒及びＡそＥｔＣ〆２を充填した。

蒸留ノルマルーペンタン１０ｃｃに稀釈したＣ〆２１．
０ミリモルを含む溶液を添加することにより、反応を１
５ｑ０で開始させ、一７８ｏｏで冷却した。温度は十２
９ｑｏまで上昇した。反応を６０分間継続した。惨透圧
法による平均分子量Ｍｎ＝５９２、臭素価＝３２．２及
び残留Ｃそ２ 含量＝４１＆血を有する乾燥生成物１８
．５２２（収率５３％）が得られた。かくして得られた
生成物を実施例１に従って水素添加させた。すなわち、
実施例１の如くして調製したラネーニッケル０．８７夕
と共にオリゴマー１３．０夕をオートクレープに導入し
た。温度を２７０℃に上げ、水素圧を９ぴ気圧に上げて
２凪時間反応を行なった。次に、全体を冷却し、オート
クレープを開放し、水素化生成物の残留不飽和性を測定
した。臭素価は０．４であった。実施例 ３ 実施例１と同様にして、オートクレープに同量の単量体
、溶媒及びＡそＥｔＣ夕２ を導入し、ついで、蒸留ノ
ルマルーペンタン１０ｃｃで稀釈したＩＣ夕２．０ミリ
モルを含む溶液を添加して十２０００で反応を開始した
。

温度は十３５午Ｃまで上昇した。反応を７５分間継続し
た。平均分子量Ｍｎ＝８２０臭素価＝２７．２、残留Ｃ
そ２ 含量＝８１■剛を有する乾燥重合体１９．４夕が
得られた（収率＝５５．４％）。生成物を実施例１に従
って水素添加したところ、実質的に同一の結果が得られ
た。実施例 ４ 実施例１に従って同量の単量体、溶媒及びＡそＥｔＣぐ
２をオートクレープに導入し、ついで蒸留ノルマルーペ
ンタン１０ｃｃで稀釈したＩＢｒ２．０ミリモルを含む
溶液を加えて反応を開始した。

温度は十２０℃から十２がｏに上昇した。

９０分間反応を継続した。

反応を停止した後、分子量Ｍｎ＝７９リ臭素価＝２７．
６をもつ乾燥生成物１５．６２夕（収率４４．６％）が
得られた。実施例 ５ 実施例１に従って、オートクレープに同量の単量体、溶
媒及びＡクＥｔＣ夕２ を導入し、ついで蒸留ノルマル
ーペンタン１０ｃｃで稀釈したＳｂＣそ５１．０ミリモ
ルをを含む溶液を加えて２０ｏｏで反応を実施した。

温度は３０ｑｏまで上昇した。反応を３０分間継続した
。分子量Ｍｎ＝７７０、臭素価：２８．にそ２ 含量＝
６５２風を有する乾燥生成物１７．１夕（収率４８．８
％）が得られた。実施例 ６ 実施例１に従って、オートクレープに、ブテンー１ ７
０夕、蒸留ノルマルーペンタン１００ｃｃ及びＡそＥｔ
，．５Ｃそ，．５２．０ミリモルを導入した。

温度を１５ｏ０で安定し、蒸留ノルマルーペンタン１０
ｃｃ中にＣ夕２５．０ミリモルを含む溶液を導入し、−
７８００に冷却した。温度は２９００まで上昇した。反
応を６び分間継続した。分子量Ｍｎ：５６４、臭素価＝
３４．０を有する重合体３４．７８夕（収率４９．７％
）が得られた。

実施例 ７実施例１に従って、ブテン−１ ７０夕、蒸
留ノルマルーペンタン１００ｃｃ及びＡそＥｔ２Ｃと２
．０ミリモルをオートクレープに充填した。

温度を十１８ｏｏで安定化した蒸留ノルマルーペンタン
１０ｃｃで稀釈したＣ夕２６．０ミリモルを含む溶液を
加えて反応を開始し、一７８３０に冷却した。

温度は２４ｏｏに上昇した。反応を４５分間継続した。
分子量Ｍｎ；６０ｕ臭素価＝２９．７を有する乾燥生成
物３５．０夕（収率５０％）が得られた。実施例 ８実
施例１に従って、ブテン−１ ７０夕、蒸留ノルマルー
ペンタン１００ｃｃ及びＡ〆Ｅｔ３２．０ミリモルをオ
ートクレープに導入した。

次に、ｌｙｏにおいて、蒸留ノルマルーペンタン１０ｃ
ｃで稀釈したＣそ２８．０ミリモルを含む溶液を添加す
ることにより反応を開始させ、一７８００で冷却した。
温度は３０ｏｏまで上昇した。反応を６び分間に継続し
た。分子量Ｍｎ＝６５８臭素価＝３１．９を有する乾燥
生成物３３．０夕（収率４７．２％）が得られた。

実施例 ９実施例１に従って、ブテン−１ ３５夕、蒸
留ノルマルーペンタン５０ｃｃ及びＡそＥｔＣ〆２１．
０ミリモルをオートクレープに導入した。

次に、蒸留ノルマルーペンタン１０ｃｃ中に懸濁させた
Ｍｇ（Ｃ夕０４）２０．６４ミリモルを１４ｏｏべ添加
して反応を開始させた。温度は２０００まで上昇した。
反応を１７時間継続した。分子量Ｍｎ＝７２０、臭素価
＝２０．８を有する乾燥生成物７．４０夕（収率２１．
１％）が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭素数３ないし１２の線状α−オレフインよりオリ
   ゴマーを製造する方法において、（ａ） 一般式 Ｒ＿ｍＡｌＸ＿３＿−＿ｍ （Ｘはハロゲン原子であり、Ｒは水素又は炭素数１な
   いし１２のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基
   、アリールアルキル基、アルキルアリール基、アルコキ
   シ基、又はエステル残基であり、ｍは１ないし３の数で
   ある）で表わされるアルミニウム有機金属ハロゲン化合
   物と、（ｂ） I）一般式Ｘ′Ｙ（式中、Ｘ′及びＹは
   同一又は異種であつて、塩素、臭素、沃素及び弗素より
   選ばれるハロゲン原子である）で表わされるハロゲン又
   はハロゲン間化合物、II）一般式 ＭｅＸ″＿ｎ （式中、ＭｅはＳｂ及びＭｇから選ばれる金属であり
   、Ｘ″はＣｌＯ＿４＾−及びハロゲン原子から選ばれる
   アニオンであり、ｎはＭｅの原子価と等しい数である）
   で表わされる金属ハロゲン化合物から選ばれる、前記（
   ａ）のアルミニウム有機金属ハロゲン化合物と反応して
   重合反応の開始剤を生成するハロゲン化合物とで構成さ
   れる触媒組成物の存在下で反応を行なうことを特徴とす
   る、線状α−オレフインよりオリゴマーを製造する方法
   。