JPS60184547A - オレフイン系重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔Ｉ〕　発明の目的 本発明は低温において高速に押出しが可能であり、かつ
押出し時の押出量のばらつきがなく、さらに真空成形で
も加工性がすぐれたオレフィン系重合体組成物に関する
。さらにくわしくは、メルトフローインデックスおよび
エチレンの含有量が異なり、かつ溶融赤外吸光ズ被りト
ルの７２０（７）−１のノロピレン−エチレンブロック
共重合体なラヘエチレン系重合体組成物に関するもので
あり、低温において高速に押出しが可能であり、かつ押
出し時の押出し量のばらつきがなく、剛性、耐衝撃性な
どの機械的特性のバランスがとれ、真空成形などの熱成
形性にも良好であるオレフィン系重合体組成物を提供す
ることを目的とするものである。

〔■〕　発明の背景 現在、プロピレン系重合体は自動車、家電などの各種部
品の射出成形分野で広く利用されている。

しかしながら、成形物の厚さが薄く、シかも面積が広い
成形物（たとえば、ドアライナー、各種ダクトカバー、
電気機器および電子機器の筐体）を射出成形法によって
成形する場合には、プロピレン系重合体の流れ特性を大
幅に改良することが必要である。それにともない、機械
的強度（％に、耐衝撃性）のバランスがくずれて問題に
なること、さらには射出成形に使用される金型の費用は
真空成形、圧空成形、圧縮成形など熱成形に使われる金
型の費用と比較して格段とコストア、グになることなど
から、プロピレン系重合体のシートを製造し、得られた
シートを用いて熱成形することによって、肉薄であり、
かつ面積が広い成形物を得ることがしばしば行なわれて
いる。しかし、シートを製造する押出しゾロセスは、成
形速度が遅いと云う問題があシ、押出し量を高めると、
押出しむらが発生するとともに発熱して樹脂温度が上昇
し、最適成形温度に低下させるために冷却ラインの能力
アッノや、時間がかかるという問題があるために成形速
度を増すことができなかった。さらに、ゾロピレン系重
合体単独の場合では、成形されたノートを真空成形する
さい、シートのドローダウン（溶融時のたれ）の量が大
きくなり、その結果熱成形時にブリツノやしわなどの不
良現象を起す原因になるとともに製品の肉厚分布が大き
く、部分的に偏肉となる。したがって、製品の実用物性
上問題が発生している。

このような問題を改良するために重合触媒を改良し、重
合体の分子量分布を変える試みがなされているが、低温
高速押出性の改良はなされていない。また、コ゛ム成分
を含有する樹脂、無機充填剤の配合が行なわれているが
、ゴム成分を含有する樹脂を配合する場合では、得られ
る組成物の剛性が低い。一方、無機充填剤を配合する場
合では、押出温度が上昇するのみならず、熱成形する時
にシートがドローダウンすると云う問題が発生している
。

以上のごとく、ある問題を解決するためにある手段を試
みたとしても、別の点において問題が発生し、すべての
点において問題なく良好な成形物を得ることは難しい。

〔■〕　発明の構成 以上のことから、本発明らは、低温における高速押出性
能がすぐれ、かつ押出量のばらつきがなく、剛性、耐衝
撃性などの機械的特性が良好であるばかりでなく、熱成
形性にもすぐれた組成物を得ることについて種々探索し
た結果、 （ト）　？メルトフローインデックス（ＪＩＳ　Ｋ−６
７５８にしたがい、温度が２３０℃および荷重が２、１
６　Ｋ９０条件で測定、以下「ＭＦＩＪと云う）カ８．
０〜８０＆／１０分であシ、かつエチレンの含有量が７
０〜２０重量係であるグロビレンーエチレンブロック共
重合体、〔以下「ゾロピレン−エチレンブロック共重合
体（Ａ）。

と云う〕、 （Ｂ）　「ＭＦＩが００５〜７．０ｇ／１０分であシ、
か　□つエチレンの含有量が１０〜２５重量係であるプ
ロピレン−エチレンブロック共重合体」〔以下「プロピ
レン−エチレンブロック共重合体（Ｂ）」と云う〕 および （Ｃ）　重量平均分子量（グルｉＱ−ミエーションクロ
マトグラフ法で測定、以下「Ｍｗ」と云う）が５　Ｘ　
１０’〜５０Ｘ１０’であり、重量平均分子量（Ｍｗ　
）と数平均分子量（ダル・ぐ−ミエーションクロマトグ
ラフ法で測定、以下「Ｍｎ　Ｊと云う）との比（Ｍｗ／
Ｍｎ　）が５〜３０であシ、かつ密度が０．９１０１７
ｃｍ３以上であるエチレン系重合体 からなシ、グロビレンーエチレンブロ、り共重合体（Ａ
）およびプロピレン−エチレンプロ、り共重合体（Ｂ）
の総和中に占めるプロピレン−エチレンブロック共重合
体（４）の配合割合は５．０〜５０重量部であり、これ
らのプロピレン−エチレンブロック共重合体の合計量１
００重量部に対するエチレン系重合体の配合割合は５〜
５０重量部であシ、前記プロピレン−エチレンブロック
共重合体（Ａ）の１４０℃における溶融赤外吸収ス啄り
トルの７２０ｏｉ−１の吸光度（ｌ７２０　）と７３５
ｉ’の吸光度（’７３５　）との比（Ｉ７゜。／■７３
５）は０．６０〜０８０であり、かつプロピレン−エチ
レンプロ、り共重合体（Ｂ）の吸光度比（Ｉ７２ｏ／Ｉ
７３．）は０５０〜０６５であるオレフィン系重合体組
成物が、 前記の欠点が満足すべき程度に解決された組成物である
ことを見出し、本発明に到達した。

ＣＩＶ）　発明の効果および目的 本発明によって得られるオレフィン系重合体組成物は下
記のごとき効果（％徴）を発揮する。

（１）低温において多量の押出成形が可能であり、冷却
の時間および装譚を必要としない。

（２）押出時の押出しむらが少なく、成形物の重量のば
らつきが極めて少ない。

（３）剛性および耐衝撃性のバランスがとれている。

（４）真空成形、圧空成形、スタンピング成形−などの
二次成形を行なうさい、熱成形時においてド′ローダウ
ンの量が少ないため、成形加工性がすぐれておシ、成形
物の肉厚分布が均一である。

本発明によって得られるオレフィン系重合体組成物は上
記のごとき効果を発揮するため、多方面にわたって利用
することができる。代表的な用途を下記に示す。

（１）　自動車用ドアライナーなどの各種ライナー関係
部品 （２）　ダクトカバーなどの各種カバー類（３）　モー
ターなどの各種機器関係のケース類〔ｖ〕　発明の構成 （４）　ゾロぎレンーエチレンブロ、り共重合体（ト）
本発明において使用されるグロビレンーエチレンブロッ
ク共重合体（ハ））のエチレン含有量は７．０〜２０重
量部であり、７０〜１５０〜１５重量部く、特に７．５
〜１５重量部が好適である。このブロック共重合体のエ
チレンの含有量が７．０重量係未満では、得られる組成
物の耐衝撃性が十分でない。

一方、２０重量係を越えると、耐衝撃性はよいが、耐傷
付性および剛性が低いため好ましくない。また、ＭＦＩ
は８０〜ｓ　ｏ　＆／ｉ　ｏ分であシ、１０〜８０　ｇ
／ｌ　０分が望ましく、とりわけ１０〜７０ｇ／１０分
が好適である。該ブロック共重合体のＭＦＩが８．０．
９／１０分未満のものを使用すると、成形流動性が劣る
。一方、８０．９／１０分を越えたプロ、り共重合体（
Ａ）を用いると、充分な機械的強度を有する組成物が得
られない。さらに、このブロック共重合体の１４０℃に
おける溶融赤外スペクトルの吸光度比（Ｉ７□。／ｌ７
５５）は０．６０〜０８０であり、０６０〜０．７５が
好ましく、特に０．６３〜０７５が好適である。プロピ
レン−エチレンブロック共重合体（Ａ）の吸光度比が０
．６０未満では、得られる成形物の表面に粒状微粒子が
発生し、美観をそこねる。一方、０．８０’ｒ越えたブ
ロック共重合体を使用すると耐衝撃性が低いために好ま
しくない。

（Ｂ）　グロビレンーエチレンブロノク共重合体（Ｂ）
また、本発明において用いられるグロビレンーエチレン
ブロック共重合体（Ｂ）のエチレンの含有量は１０〜２
５０〜２５重量部１２〜２５２〜２５重量部く、とシわ
け１５〜２５５〜２５重量部ある。このブロック共重合
体のエチレンの含有量が１０重量係未満では、得られる
組成物の耐衝撃性が十分でない。一方、２５重量係を越
えたブロック共重合体を使用すると、耐衝撃性は良好で
あるが、得られる成形物の耐傷性が低下するために望ま
しくない。また、ＭＦＩは０．０５−７．Ｏｆ！／１０
分であり、０．１〜７、Ｏｇ／ｌ　０分が好ましく、特
に０２〜５．０ｇ／１０分が好適である。ＭＦＩが０．
０５ｇ／１０分未満のゾロビレ／−エチレンブロック共
重合体を使用すると、成形流動性が劣る。

一方、７、Ｏｇ／ｌ　０分を越えたゾロピレン−エチレ
ンブロック共重合体を使用すると、十分な機械的強度を
有する組成物が得られない。さらに、１４０℃における
溶融赤外スペクトルの吸光度比（■７□。／■７３５）
は０．５０〜０６５であシ、０５０〜０６０が望ましく
、と９わけ０．５２〜０．６０が好適である。吸光度比
が０．５０未満の該ブロック共重合体を使用すれば、得
られる成形物の表面に流れマークが発生し、外観上問題
がある。一方、０６５を越えると、得られる組成物の耐
衝撃性が満足し得るものではない。

これらのゾロピレン−エチレンブロック共重合体は遷移
金属化合物（たとえば、チタン系化合物）または担体（
たとえば、マグネシウム含有化合物）に担持された前記
遷移金属化合物および有機金属化合物（たとえば、有機
アルミニウム化合物）から得られる触媒系（すなわち、
チーグラー、ナツメ触媒）の存在下でゾロピレンとエチ
レンとをプロ、り共重合させることによって製造するこ
とができる。ブロック共重合方法として下記の方法また
はそれらを組合せすることによって得ることができる。

（１）ゾロピレンを単独重合させる方法〔以下「重合方
法（１）」と云う〕 （２）　エチレンを単独重合させる方法〔以下「重合方
法（２）」と云う〕 （３）　プロピレンおよび／またはエチレンを重合させ
る間に少なくとも他のコモノマーを重合系に段階的に供
給して共重合させる方法〔以下「重合方法（３）」と云
う〕 （４）　７′ロピレンとエチレンとをランダムに共重合
させる方法〔以下１重合方法（４）」と云う〕以上の方
法のうち、重合方法（３）以外の方法では、二種以上の
方法を組合せることが必要である〔たとえば、第一段階
において重合方法（１）ヲ行なった後、重合方法（４）
全実施する方法〕。また、重合方法（３）　ｆ：行なっ
た後、他の重合方法を実施してもよい。

（Ｃ）　エチレン系重合体 さらに、本発明において用いられるエチレン系重合体の
重量平均分子量（Ｍｗ　）は５Ｘ１０’〜５０Ｘ１０４
であシ、５Ｘ１０’〜３０Ｘ１０’が望ましく、とシわ
け５×１０４〜２５Ｘ１０　が好適である。該エチレン
系重合体の重量平均分子量が５×１０４未満のものを使
用するならば、押出成形するさい、押出量を均一にする
ことが困難である。一方、５ｏ×１０４ｆ、越えたエチ
レン系重合体を用いると、流動特性が低下し、得られる
押出物の表面に肌荒れが生じ、良好な押出物を得ること
ができない。また、重量平均分子量（Ｍｗ　）と数平均
分子量（Ｍｎ　）との比（Ｍｗ　／Ｍｎ　）は５〜３ｏ
であシ、６〜２５が好ましく、特に８〜２５が好適であ
る。Ｍｗ　／　Ｍｎが５未満のエチレン系重合体を使っ
た場合、熱成形時のドローダウン量が大きく、得られる
成形物の肉厚が不均一になる。一方、３ｏを越えたもの
を用いると、熱成形用の押出物を成形するさいに押出物
の厚みが均一にならず、さらに熱成形時において成形物
の肉厚が不均一となる。さらに、本発明のエチレン系重
合体密度は０．９１０１１／ｃｍ３以上であり、０．９
２５９／ｃｍ３以上が望ましく、と９わけ０、９３０　
＆／ｃｍ３以上のものが好適である。密度が０、９１０
１７ｃｍ３未満のエチレン系重合体を使用するならば、
成形物の剛性が低下するために好ましくない。

エチレン系重合体はエチレン単独またはエチレンと炭素
数が多くとも１２個のα−オレフィン（たとえば、ゾロ
ピレン、ブテン−１、ヘキセン−１，４−メチルペンテ
ン−１、オクテン−１）とを前記のチーグラー・ナツメ
触媒あるいは金属酸化物（たとえば、酸化クロム）を担
体（たとえば、シリカ、シリカ−アルミナ）に担持され
た担体担持触媒（いわゆるフィリップス触媒）または咳
担体担持触媒と有機金属化合物（たとえば、有機アルミ
ニウム化合物）とから得られる触媒の存在下で単独重合
あるいは共重合させることによって製造されているもの
である。

エチレン系重合体はスラリー重合法、溶液重合宍、気相
重合法などのいずれのプロセスで製造さ江たものでもよ
く、製造方法はよく知られているものである。また、こ
のエチレン系重合体は広くＩ業的に製造され、多方面に
わたって使用されてハるものである。

（Ｄ）　組成割合（配合割合） 本発明の組成物を製造するにあた９、グロピレンーエチ
レンブロック共重合体（へおよびプロピレン−エチレン
ブロック共重合体（１３）の総和中に占めるブロック共
重合体（Ａ）の配合は５．０〜５０重量係であシ、７０
〜４５重量部が好ましく、特に７０〜４００〜４０重量
部ある。これらの７０口ピレン−エチレンブロック共重
合体の総和中に占めるブロック共重合体（Ａ）の配合割
合が５０重量係未満では、成形流動性が劣９、フローマ
ークが発生し易く、成形物の外観が損われる。一方、５
０重量係を越えると、耐衝撃性が低下する。また、これ
らのブロック共重合体の合計量１００重量部に対するエ
チレン系重合体の配合割合は５０〜５０重量部であり、
７０〜４０重量部が望ましく、７．０〜３５重量部が好
適である。前記ブロック共重合体の合計量１００重量部
に対するエチレン系重合体の配合割合が５０重量部未満
では、低温における押出特性が劣る・。一方、５０重量
部を越えるならば、押出量が不均一状態となるばかシカ
・、得られる成形物の表面が肌荒れを生じるために望ま
しくない。

（Ｅ）　組成物の製造 本発明の組成物を製造するにあたり、オレフィン系重合
体の分野において一般に用いられている酸素および熱に
対する安定剤、金属劣化防止剤、充填剤、滑剤ならびに
難焼化剤をさらに添加してもよい。

また、本発明の組成物は、オレフィン系重合体の業界に
おいて一般に使われているヘンシェルミキサーのごとき
混合機を用いてトライブレンドしテモヨく、バンバリー
ミキサ−、ニーター、ロールミルおよびスクリー一式押
出機のごとき混合機を使用して溶融混練することによっ
て得ることができる。このさい、あらかじめトライブレ
ンドし、得られる組成物（混合物）を溶融混練すること
によって均−状の組成物を得ることができる。この場合
、一般には溶融混練した後、被しッド秋物に成形し、後
記の成形に供する。

さらに、本発明の組成物を製造するとき、全組成成分を
同時に混合してもよい。また、それらのうち一部をあら
かじめ混合してマスターパッチを作成し、得られた組成
物（マスターバッチ）に残シの組成成分を混合してもよ
い。要するに、本発明の組成物を製造するには、全組成
成分の前記の組成割合になるように、かつ均−状になる
ようにすれば、目的を達成することができる。

以上の溶融混線の場合でも、後記成形の場合でも、いず
れも使用するプロピレン−エチレンブロック共重合体お
よびエチレン系重合体の軟化点以上の温度で実施しなけ
ればならないが、２８０℃以上で行なった場合では、プ
ロピレン−エチレンプロ、り共重合体およびエチレン系
重合体の一部が熱劣化を生じることがあるため、この温
度以下で実施しなければならないことは当然のことであ
る０ （Ｆ）　成形方法 以上のようにして得られる組成物は通常ペレット状物に
成形され、押出成形法によってシート状または棒状に成
形される（厚さまたは太さは一般には１〜１０１ＩＩＩ
Ｉ＋）。このようにして成形されたシートまたは棒は真
空成形法、圧空成形法、プレス成形法などによって所望
の製品、形状に成形することができる。これちの成形法
は合成樹脂の分野においてよく知られているものである
。

〔■〕　実施例および比較例 以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。

なお、実施例および比較例において、曲げ弾性率はＡＳ
ＴＭ　Ｄ　−７９０にしたがって測定した。捷だ、アイ
ゾツト（Ｉ　ｚｏｄ”）衝撃強度はＡＳＴＭ　Ｄ　−２
５６にしたがい、ノツチ付きで測定した。溶融赤外吸収
スペクトルは、厚さが０．４　ｍｍのプレスシートを成
形し、溶融赤外スペクトルメーター（日本分光社製、型
式　ＩＲ−ＡＩＩＩ型）を使って１４０℃の温度で測定
した。なお、７２　Ｑ　ｃｍ−１および７３５ｃｆ＋＋
−”の吸光度は７６０　ｃｍ−１および６９０　ｃｍ−
１のそれぞれの交点を結ぶ直線をベースラインとしてめ
た。さらに、押出特性は、口径が６５朔のＴダイシート
押出機を用いて厚さが４誦および幅が５００団のシート
ラ押出量が７０に９７時間の条件で押出し、樹脂温度お
よび押出量のばらつきを測定した。ドローダウン量は３
００圏×３００咽の内面積を有するフラング内に試料シ
ートを支持し、下方から赤外線ヒーター（３０ｋＷ　）
’を使用して加熱することによって雰囲気温度を２５０
℃に保ち（シートと赤外線ヒーターとの間隔は１５０　
ｔａｎ　）　、加熱を開始するとともに時間を測定し、
ソートの変形状Ｂを後方に設置されたスケールで読みと
シ、４分後のシートの変形量によって評価した。

なお、実施例および比較例において使用した組成成分の
特性を下記に示す。

（（Ａ）　ゾロピレン・エチレンブロック共重合体（ハ
））〕グロビレンーエチレンブロ、り共重合体ｆＡ）と
して、溶融赤外吸光度比（ｌ７２０／エフ５５　）が０
．６５で６ル７’ロピレン一エチレンブロツク共重合体
（ＭＦ１１５．９／１０分、エチレン含有量　１００重
量部以下「共重合体（、）と云う〕および溶融赤外吸光
度比がｏ、６５であるプロピレン−エチレンブロック共
重合体（ＭＦＩ　６０　ｇ／ｌ　０分、エチレン含有量
８．５重量部、以下「共重合体（ｂ）」と云う〕を使り
た。

Ｃ（Ｂ）７’ロビレン一エチレンブロツク共重合体（Ｂ
）〕グロビレンーエチレンブロ、り共重合体中）として
、溶融赤外吸光度比（”７２０／ｌ７３５　）が０５２
であるグロピレンーエチレンブロ、り共重合体ＣＭＦＩ
　２．１　ｇ／ｌ　０分、エチレン含有量１８重量部、
以下「共重合体（１）」と云う〕および溶融赤外吸光度
比が０．５５であるプロピレン−エチレンブロック共重
合体ＣＭＦＩ　Ｏ，５９／１０分、エチレン含有量２０
重量部、以下「共重合体（２）」と云う〕を用いた。

〔（Ｃ）エチレン系重合体〕

エチレン系重合体として、密度が０．９５６９／ｃｒｎ
３であるエチレン重合体（Ｍｗ、７Ｘ１０’、Ｍｗ　７
Ｍｎ９、以下「ＰＥ（ａ）」と云う〕、密度がＱ、９５
（１／ｃｒｎ３であるエチレン重合体ＣＭｗ　２０　Ｘ
Ｉ　Ｏ’、Ｍｗ／Ｍｎ２０、以下ｒＰＥ（ｂ）Ｊと云う
〕および密度が０、９５２　Ｊｉ’　７ｃｍ３であるエ
チレン重合体〔Ｍｗ１４×１０４、Ｍｙ／Ｍｎ　３、以
下ｒＰ、Ｅ（ｅ）Ｊと云う〕を使った。

実施例１〜７．比較例１〜５ 以上のプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）　
、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｂ）および
エチレン系重合体を第１表に表わされる配合量（すべて
重量部）であらかじめヘンシェルミキサーを用いてそれ
ぞれ５分間トライブレンドを行なった。得られた各混合
物をベント付二軸押出機（径７５　Ｗｒｍ　）　ｆ使用
して２３０℃の温度において混練しながらベレノトヲ製
造した。それぞれのペレットを射出成形機（樹脂温度約
２　’３０　℃）　を使って物性測定用の試料を製造し
、各物性を測定した。それらの結果を第２表に示す。

なお、比較例１および比較例３によって得られたサンプ
ル（成形物）の表面は、それぞれメルトフラクチャーが
発生し、ざらざらのさめ肌のようであった。

以上の実施例および比較例の結果から、剛性および耐衝
撃性のバランスがとれてい４ｕかりでなく、比較的低温
において多量に押出しが可能であり、かつ押出時のむら
が少ないという特徴を本発明組成物は有しており、かつ
真空成形にもすぐれていることから、各種の大型自動車
部品、家電部品などにも応用できることは明らかである
。

特許出願人　昭和電工株式会社 代理人弁理士菊地精−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）　メルトフローインデックスが８０〜８０　ｇ／
   １０分でちり、かつエチレンの含有量が７０〜２０重ｆ
   係であるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）
   、 （Ｂ）　メルトフローインデックスが００５〜７．０ｇ
   ／１０分であり、かつエチレンの含有量が１０〜２５０
   〜２５重量部ロピレンーエチレンブロック共重合体（Ｂ
   ） および （Ｃ）　重量平均分子量が５×１０〜５０Ｘ１’Ｏ’て
   あり、重量平均分子量（Ｍｗ　）と数平均分子量（Ｍｎ
   　）との比（Ｍｗ　／Ｍｎ　）が５〜３０であり、かつ
   密度が０．９１０　＆　／ｃｍ３以上であるエチレン系
   重合体 カラなり、プロピレン−エチレンブロック共重合体（ト
   ）オヨびプロピレン−エチレンプロ、り共重合体（Ｂ）
   の総和中に占めるプロピレン−エチレンブロック共重合
   体（４）の配合割合は５０〜５００〜５０重量部これら
   のプロピレン−エチレンブロック共重合体の合計量１０
   ０重量部に対するエチレン系重合体の配合割合は５〜５
   ０重量部であり、前記プロピレン−エチレンブロック共
   重合体（Ａ）の１４０℃における溶融赤外吸収スペクト
   ルの７２Ｑｃｒｎ−１の吸光比（Ｉ７２．　）と７３５
   釧　の吸光度（■７３５　）との比（エフ２０／■７５
   ５　）は０．６０−０．８０であり、かつプロビレンー
   エチレンブロノク共重合体（Ｂ）の吸光度比（エフ２０
   ／■７５５　）は０５０〜０６５であるオレフィン系重
   合体組成物。