JPS6018317A - 金型用離型剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、合成樹脂やゴム等の金型成形体の離型効果、
及びその持続性に優れ且つ潤滑性が良好なフッ素系離型
剤乙に関するものである。

金製成形品の離型剤として従来、シリコーン。

パラフィンワックス、鉱物油、界面活性剤、あるいはポ
リテトラフルオロエチレン等の有機化合物の他、メルク
、マイカ、シリカ粉等の無機化合物が知られている。し
かしながら、これら従来のＨＩＦ型剤には、次のような
欠点が認められる。すなわち、シリコーン、ワックス類
においては、良好な離型性能を有するものの、離型剤が
成形体表佃に移行し、均一な塗装や接着処理を妨げるこ
とがありこれら成形体の二次加工性か劣っている。ポリ
テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）では、離型効果の
持続性や二次加工性は有しているが、型面に加熱して焼
料けしなけれはならず、金型の離型処理に手間がかかり
又再処理する場合にも同様な多大の手間を要する。

このように、従来の離型剤には、基本的な朋友効果以外
に二次加工性や離型処理上の問題を有している。本発明
者等は、離型効果をはじめ、二次加工性及び離型処理法
がともに良好な離型剤を開発すべく、鋭意研究を積み重
ねた結果、次なる新規フッ素系離型剤を見い出すことが
できた。

すなわち、本発明は下記一般式（Ｉ）で表わされる化合
物とインシアネートとの反応生成物（以下化合物Ａとい
う）、又は下記一般式（ｎ）の単独重合体（以下化合物
Ｂという）、又は下記一般式（Ｉ［）及び（ト）との共
重合体（以下化合物Ｃという）からなるポリフルオロア
ルキル基含有化合物から選ばれる少なくとも一種からな
るフッ素系離型剤に固体潤滑剤を配合してなることを特
徴とする金型用離型剤組成物を新規に提供するものであ
る。

Ｒ４ＡＸ　Ｉ・・・・・・・・・（Ｉ）ＯＨ２＝ＯＲ’
０００Ｒ’Ｒｆ・・・・・・・・・（Ｉ［）ｒ但し、Ｒ
ｆはａｉ〜２ｏのポリフルオロアルキル基　］０Ｈ２＝
ａｘ２ｘｓ・・・・・・・・・（ト）本発明のに１１：
型剤は、後述の実施例から明らかなように、従来のシリ
コーンや、ワックス類に比べ離型効果の持続性が優れて
いるとともに、成形後脱型性に優れ、更に塗装性や接着
性等の二次加工性が良好である。さらに、本発明の離型
剤はＭ機石剤に溶Ｍきせたものや水中に分散でせたもの
を型底面に塗布し、乾燥するだけで容易に離型処理がで
きるとともに、再処理の際離型剤塗膜を溶剤で容易に剥
離することができ、離型処理及び再処理の手間を大幅に
削減できる。

含フツ素化合物（１）におけるＲｆ　は炭素数１〜２０
個の直鎖状又は分岐状のポリフルオロアルキル基でロシ
、通常は末端部がポリフルオロアルキル基であるものが
採用されるが、末端部に水素原子や塩素原子を含むもの
、あるいはオキシパーフルオロアルキレン含有基なども
採用可能である。Ｒｆ　として好ましいものは、炭素数
４〜１６個のパーフルオロアルキル基である。

一般式（１）におけるＡは、ｃｏ、Ｓｏ、又はｎが１〜
４の（ＣＨ２）ｎ　であシ、又、一般式（１）における
ｘｌは、ＯＨ又はＮＨＲＩであり、Ｒ１としてはＨ。

アルキル基又はアルコキシ基が採用される。ＸＩとして
好ましいものは、ＯＨ、Ｎｕ（３２Ｉ（４０Ｈである。

かかる、含フツ素化合物と付加反応するイソシアネート
としては、周知ないし公知の脂肪族。

脂環族あるいは芳香族のモノ又はポリインシアネートを
採用できるが、離型剤の耐久性を向上させることから、
芳香族又は脂環族のポリインシアネートが好ましい。

ＯＨ３ ポリイソシアネートのインシアネート基すべてと、含フ
ツ素化合物が付加反応する必要はない。

かかる場合、残るインシアネート基は、インシアネート
基の封鎖剤として通常用いられる、アルコール類、アミ
ン類又はアミド類等により封鎖する。

一方含フッ素化合物（ＩＩ）に於けるＲｆ化合物は炭素
数１〜２０個の直鎖状又は分岐状のポリフルオロアルキ
ル基であシ、通常は末端部がパーフルオロアルキル基で
あるものが用いられるが、末端部に水素原子あるいは塩
素原子を含むものも使用可能である。好ましくは、炭素
数６〜１２個のパーフルオロアルキル基である。一般式
（■）で示される化合物の具体例としては、 ０Ｆ３（ＯＦ２）４０Ｈ２００００（ＯＨ３）−０Ｈ２
Ｃ！Ｆａ（ＯＦｚ）６（ＯＨ２）２００００（ＯＨ３）
−ＣＩ（２ａＦ３（ａＦ２）、ｏａｏｃａ−ｏｎ２０Ｆ
３（ＯＦ２）７ＣＨ２０Ｈ２００００Ｈ−ＯＨ２ａｙ３
（ａＦ２）７（０Ｈ２）４ｏｃｏｃＨ−ａｎ２０Ｆ３（
ＯＦ２）８０Ｈ２０Ｈ２００００Ｈ−ＯＨ２Ｈ（ＯＦ２
）１ｏＯＨ２００００Ｈ−ＯＨ２０Ｆ２Ｃ１（ＯＦ２）
１ｏＯＨ２００００（Ｃ！Ｈ３）−０Ｈ２等である。

又、前記一般式ω１）で示される化合物としては、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、酢酸ビニル、アクリルアミド、メタクリル
アミド、ジノチルアクリルアミド、ジメチルメタクリル
アミド等である。

一般式（ｎ）で示される化合物の付加重合体又は、一般
式（ＩＩ）及び、一般式（［１）で示される化合物の一
種又は二種以上との付加共重合体を得るためには、原料
の重合し得る化合物を、適当な有機溶剤に心かし、重合
開始源（使用する有機溶剤に溶ける過酸化物、アゾ化合
物あるいは電離性放射想など）の作用により、浴液重合
させる方法が通常採用される。溶液重合に好適な酸剤は
、１、１．２−　トリクロロ−１，２，２−トリフルオ
ロエタン、テトラクロロジフルオロエタン、メチルクロ
ロホルム等である。その他種々の非水系重合反応の方式
や条件が任意に選択でき、塊状重合、放射線重合等が例
示可能である。かくして得られる重合体の平均分子量は
、通常２．０００〜ｓ　ｏ、　ｏ　ｏ　ｏのものが採用
され得る。又、一般式（ＩＩ）及び一般式（１１０で示
される化合物との付加共重合割合は、通常前者が８０重
量％以上含まれることが好ましい。

本発明における、前記化合物Ａ、Ｂ、Ｏはそれぞれ単独
で用いても良く、又は二種以上の混合物としても使用し
得る。化合ｆＢｈ、Ｂ、ａ三種の混合物の場合には、離
型性能及び経済性などの理由から化合物Ａを主体とする
ことが好ましい。かかるフッ素系離型剤には、重量割合
で１／１０計篇量から１００倍量の固体潤滑剤を配ｔＸ
倍量配合することが好ましい。ここで脱型性とは、成形
体と金型内表面との滑シ性を意味している。脱型時の門
形体は、金型面に対し垂直に移動する部分ばかシでなく
、金型面に対し鋭角に移動するため、ある時間接触しな
がら移動する部分が限ず存在する。かかる部分では、離
型性とは別に成形体が金型と接触移動する際の滑り性が
必要となる。固体潤滑剤として好ましいものは、フッ素
樹脂であり例えばフン化ビニリデン、フッ化ビニル、ト
リフルオロエチレン、フッ化黒鉛、テトラフルオロエチ
レン、あるいはトリノルオロエチレンとエチレンの共重
合体、テトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体、
テトラフルオロエチレンとへキサフルオロプロピノンの
共重合体等からなるポリマータイプや、平均分子廿１０
０００以下のオリゴマータイプを挙げることができる。

その他、一般に極圧添加剤として用いられる黒鉛、Ｍｏ
Ｓ２、ＣｄＣ１□、Ｃｄ工２、Ｐｂ工２又は各種金属塩
化物であってもよい。特に、熱的化学的に安定で腐食性
が、ないものが好ましい。本発明の離型剤には、さらに
接着性成分として熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を配合す
ることができる。熱硬化性樹脂としてはアクリル、メラ
ミン、エポキシ、フェノール、ユリア、フラン、不飽和
ポリエステル、アルキッドシリコン、ウレタン樹脂等で
あるが、離型膜の強度や離型処理の簡便さの理由からア
クリル樹脂または低温硬化型のエポキシ樹脂等が好まし
い。前記重合体と熱硬化性樹脂との配合割合は、重量比
で通常９９／１〜１／９９の広い範囲から選択可能であ
るが、経済性や離型性能の理由から９０／１０〜４０／
６０好ましくは９０／１０〜ｓｏ／ｓｏである。

熱可塑性樹脂としては熱可塑アクリル樹脂、熱可塑ウレ
タン樹脂、ポリカーボネート、塩化ビニリデン、スチレ
ン、ＥｖＡ等であるが、前記と同様に離型処理の簡便さ
、耐熱性等の理由からアクリル、やポリカーボネート等
が好ましい。

前記重合体と熱可塑性樹脂との配合割合は重量比で通常
９９／１〜１／９９の広い範囲から選択可能であるが、
経済性や離型性の理由がら９０／１０〜４０／６０好ま
しくは、９０／１０〜５０１５０である。

本発明の離型剤は、水に分散させたもの、あるいは有機
溶剤中に溶解させたものを、型面にスプレーするか、刷
毛塗シし、又は該啓液中に金型を浸漬することにより離
型処理する。有機溶剤としては、アセトン、メチルエチ
ルケトンなどのケトン類、酢酸メナル、エテル、イソア
ミルなどのエステル類、ジエチルエーテル、ジオキサン
等のエーテル類、メチルクロロホルム。

トリクロロエテンン、テトラクロロエチレン。

テトラクロロジフルオロエタン、１，１．２−ト！Ｊク
ロロ−１，２，２−ト！Ｊフルオロエタン等ハロゲン化
炭化水素類の１種又は２種以上の混合物が採用され得る
。かかる后液中にジクロロジフルオロメタン、モノフル
オロトリクロロエタン。

ジクロロテトラフルオロエタン等のプロペラントラ添加
してエアゾール化すれば、スフＬ／　−処理により、離
型処理がより簡便になる。ｍ剤中の不１・瓜駈型剤の配
合型は、通常０．１〜３０重量係であシ、好ましくは１
〜２０重量係である。

本願の離型剤は、木型、金型あるいは合成樹脂型の型内
面に塗布し、乾燥するだけで耐久性及び離型性さらには
脱型性の高い離型塗膜を形成し得る。造膜性も優れてお
り、複雑形状の型面あるいは大型の型面に対して均一な
塗膜を形成し得る。又、−４塗シをする必要がないため
、成形体の寸法精度が向上する。一方、本願の離型剤は
、繰シ返し使用に耐えるため、再処理回数が少なく離型
処理の手間が省け、成形品の生産性が向上する。再処理
の際は、前述の希釈溶剤であるメチルクロロホルムや１
．１．２−　トリクロロ−１；　２．２−トリフルオロ
エタン等の溶剤で離型塗膜を容易に除去でき、新たな離
型処理の手間も少ない。本願の離型剤によシ、型成形し
得る成形体は、ゴム、熱可塑性又は熱硬化性樹脂、ある
いは繊維強化合成樹脂、その他無機成形体等である。特
に反応性が高く、離型剤と反応しやすい樹脂、例えばつ
Ｖタン樹脂の成形時等に、本願の離型剤は効果かめる。

以下に、本発明の実施例について、嘔らに説実施例１ 化合物Ａに当る下記付加反応生成物（１）〜（■）それ
ぞれを１０部、１．１．２−　トリクロロ−１、，２，
２−トＩＪフルオロエタン９０部に痔解したもの及び、
常乾型アクリル樹脂（アルマテックスＬ−１０４４三井
東圧化学製）の４０係トルエン俗液１２．５部をメチル
クロロホルム８７．５部＋ｃ　酷解したものを混合して
、固形分７．５重量係の溶液にポリテトラフルオロエチ
レン粉末２．５重量％を加え分散溶液を作シ、アルミ製
の金型に塗布し、６５℃で３０分間乾燥した。

下記組成のつＶタン樹脂をよく混合して金型に注入し、
６５℃６分間加熱して硬化させた成形体について、離型
持続性（型が汚染される前に、連続何回の成形が可能か
、）及び塗装性や接着性等の二次加工性及び脱型性を評
価した。

結果を第１表に示す。

なお５脱型性の評価は傾斜角可変なすべり角測定器を用
い天然ゴムを接触面としたすべり開始角の測定（荷重２
００９７ｃｍ２）によシ行なった。

ＮＨＯＯＯＯＨ３ ＮＨＯＯＯＯ８Ｈ１７ ＮＨＧＯＯ（ＪＩ３ Ｈ３ Ｈ３ ＮＨＯＯＯＯＨ３ Ｈ３ ウレタン樹脂の組成 第　１　表 実施例２ 混合する固体潤滑剤としてポリフッ化黒鉛を用いる他は
、実施例１と同様な方法により、離型持続性及び二次加
工性及び脱型性を評価し、第２表に示す結果を得た。

第　２　表 「化合物Ｂ、Ｏの製法」 攪拌機を装着したガラス製オートクンーブ（内容積１ｔ
）中に１．１．２−トリクロロ−１，２゜２−トリフル
オロエタン４００　Ｆ、アゾビスイソブチロニトリル４
９．チオグリコール０．２６１及び下記組成の重合し得
る化合物■〜■金入れ、攪拌下６０℃、２０時間付加重
合反応せしめ、■〜■の組成を有する重合体をそれぞれ
製造した。

実施例６ 前記重合体■〜■それぞれを１０部１．１．２−トリク
ロロ−１，２，２−トリフルオロエタン９０部に溶解し
たもの及び、常乾型アクリル樹脂（アルマテックスＬ−
１０４４三井東圧化学製）の４０係トルエン醇液１２．
５部をメチルクロロホルム８１５部に溶解したものを混
合して、固形分Ｚ５重量係に更にポリテトラフルオロエ
テノ２２．５重量係を分散芒せた溶液を作シ、アルミ製
の金型に塗布し、６５℃で３０分間乾燥した。

下記組成のランクン樹脂をよく混合して金型に注入し、
６５℃３分間加熱して硬化させた成形体について、離型
持続性（型が汚染される前に、連続何回の成形が可能か
）及び塗装性や接着性等の二次加工性及び脱型性を評価
した。結果を第ろ表に示す。

つＶクン樹脂の組成 第　３　表 ［一 実施例４ 混合する固体潤滑剤としてポリフッ化黒鉛ｒ用いる他は
、実施例６と同様な方法により、Ｉｖｆ型持続性及び二
次加工性及び脱型性を評価１第４．衣に示す結果を得た
。

第４表 ８３−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物とインシア
   ネートとの反応生成物、又は下記一般式（ＩＩ）の単独
   重合体、又は下記一般式（Ｉ［）及び（４）との共重合
   体からなるポリフルオロアルキル基含有化合物から選ば
   れる少なくとも一種からなるフッ素系離型剤に固体潤滑
   剤を配合してなることを特徴とする金型用離型剤組成物
   。 ＲｆＡＸ’・・・・・・・・・（Ｉ） ＯＨ２＝ＯＲ２０００Ｒ３Ｒｆ・・・・山べ■）ＯＨ２
   ＝ＯＸ２Ｘ”・・・・・・・・・（ト）２、イソシアネ
   ートが、芳香族又は脂環族ポリイソシアネートである特
   許請求の範囲第１項記載の離型剤組成物。 ３、固体潤滑剤がフッ素樹脂である特許請求の範囲第１
   項記載の離型剤組成物。