JPS60181057A - ２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸アミドの製造法 - Google Patents
２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸アミドの製造法Info
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- JPS60181057A JPS60181057A JP3749184A JP3749184A JPS60181057A JP S60181057 A JPS60181057 A JP S60181057A JP 3749184 A JP3749184 A JP 3749184A JP 3749184 A JP3749184 A JP 3749184A JP S60181057 A JPS60181057 A JP S60181057A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は２．２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸ア
ミドの製造法に関する。
ミドの製造法に関する。
２．２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸アミドは医
薬あるいは農薬等の中間体として重要な化合物であり、
特にその光学活性体である（＋）−２，２−ジメチルシ
クロプロパンカルボン酸アミドはデヒドロペプチターゼ
■阻害剤の中間体として極めて有用である。また、光学
活性な２．２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸アミ
ドは次亜塩素酸ソーダを用いて光学活性な２゜２−ジメ
チルシクロプロピルアミンとすることができ、このもの
は光学分割剤として、あるいは光学純度測定用アミンと
して有用な化合物である。
薬あるいは農薬等の中間体として重要な化合物であり、
特にその光学活性体である（＋）−２，２−ジメチルシ
クロプロパンカルボン酸アミドはデヒドロペプチターゼ
■阻害剤の中間体として極めて有用である。また、光学
活性な２．２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸アミ
ドは次亜塩素酸ソーダを用いて光学活性な２゜２−ジメ
チルシクロプロピルアミンとすることができ、このもの
は光学分割剤として、あるいは光学純度測定用アミンと
して有用な化合物である。
従来Ｊ：ｔ）、２．２−ジメチルシクロプロパンカルボ
ン酸アミドの製造法としては、たとえば（＋）−２，２
−ジメチルシクロプロパンカルボン酸をオキサリルクロ
ライドと有機溶媒中で反応させ、得られた（→−酸クロ
リドを塩化メチレンに溶解せしめ、これにアンモニアガ
スを吹き込んでアミド化する方法が知られている（特開
昭５６−８１５１８号公報）。
ン酸アミドの製造法としては、たとえば（＋）−２，２
−ジメチルシクロプロパンカルボン酸をオキサリルクロ
ライドと有機溶媒中で反応させ、得られた（→−酸クロ
リドを塩化メチレンに溶解せしめ、これにアンモニアガ
スを吹き込んでアミド化する方法が知られている（特開
昭５６−８１５１８号公報）。
しかし、この方法では原料として使用されるオキサリル
クロライドが高価であり、また、有機溶媒に溶解しにく
い塩化アンモニウムを生成するため、反応混合物からの
目的化合物の分離に難があり、収率も必ずしも高くない
など工業的製造法として満足すべきものではない。
クロライドが高価であり、また、有機溶媒に溶解しにく
い塩化アンモニウムを生成するため、反応混合物からの
目的化合物の分離に難があり、収率も必ずしも高くない
など工業的製造法として満足すべきものではない。
このようなことから、本発明者らは２．２−ジメチルシ
クロプロパンカルボン酸アミドを好収率で、工業的に有
利に製造すべく鋭意検討の結果、本発明に至った、 すなわち本発明は、２．２−ジメチルシクロプロパンカ
ルボン酸と塩化チオニルをモル比１：１．０２〜１．８
で反応させ、次いでアンモニア−と反応させることを特
徴とする２、２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸ア
ミドの製造法を提供するものである、 以下、本発明の詳細な説明する。
クロプロパンカルボン酸アミドを好収率で、工業的に有
利に製造すべく鋭意検討の結果、本発明に至った、 すなわち本発明は、２．２−ジメチルシクロプロパンカ
ルボン酸と塩化チオニルをモル比１：１．０２〜１．８
で反応させ、次いでアンモニア−と反応させることを特
徴とする２、２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸ア
ミドの製造法を提供するものである、 以下、本発明の詳細な説明する。
本発明において原料として用いられる２、２−ジメチル
シクロプロパンカルボン酸はラセミ体であっても光学活
性体であってもよく、あるいはいずれか一方の光学活性
体が過剰量台まれているような光学活性混合物であって
もよい。
シクロプロパンカルボン酸はラセミ体であっても光学活
性体であってもよく、あるいはいずれか一方の光学活性
体が過剰量台まれているような光学活性混合物であって
もよい。
２．２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸と塩化チオ
ニルの反応においては、溶媒は特に必要としないが、必
要に応じて使用してもよい。
ニルの反応においては、溶媒は特に必要としないが、必
要に応じて使用してもよい。
溶媒を使用する場合、反応にさしつかえない限りその種
類については特に制限されないが、たとえばエチルエー
テル、テトラヒドロフラン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキ
サン、ベンゼン、クロロホルム、ジクロルエタン、ジク
ロルエタン、アセトンなどのエーテル、ケトン、脂肪族
もしくは芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素等が例示
され、これらは２種以との混合物として使用することも
できる。
類については特に制限されないが、たとえばエチルエー
テル、テトラヒドロフラン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキ
サン、ベンゼン、クロロホルム、ジクロルエタン、ジク
ロルエタン、アセトンなどのエーテル、ケトン、脂肪族
もしくは芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素等が例示
され、これらは２種以との混合物として使用することも
できる。
その使用量についても特に制限されないが、一般には原
料である２、２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸に
対して０，５〜１ｏ重１１倍である。
料である２、２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸に
対して０，５〜１ｏ重１１倍である。
しかし、次工程のアミド化反応を考えると、有機溶媒を
用いる必要は特になく、無溶媒で２゜２−ジメチルシク
ロプロパンカルボン酸と塩化チオニルを反応せしめ、反
応混合物のまま次工程のアミド化反応に進むのが最も好
ましい。
用いる必要は特になく、無溶媒で２゜２−ジメチルシク
ロプロパンカルボン酸と塩化チオニルを反応せしめ、反
応混合物のまま次工程のアミド化反応に進むのが最も好
ましい。
このような理由からも、２．２−ジメチルシクロプロパ
ンカルボン酸と塩化チオニルの使用モル比は１：１．０
２〜１．８の範囲が好ましく、仁の範囲より過剰量の塩
化チオニルを使用した場合には、経済的理由、公害対策
等の塩化チオニルの回収あるいは反応液からの除去が必
要となる。
ンカルボン酸と塩化チオニルの使用モル比は１：１．０
２〜１．８の範囲が好ましく、仁の範囲より過剰量の塩
化チオニルを使用した場合には、経済的理由、公害対策
等の塩化チオニルの回収あるいは反応液からの除去が必
要となる。
反応温度は０〜１５０°Ｃ１好ましくは１０〜１００°
Ｃの範囲である１、 このような反応により、２．２−ジメチルシクロプロパ
ンカルボン酸クロリドが高収率でかつ容易に得られる。
Ｃの範囲である１、 このような反応により、２．２−ジメチルシクロプロパ
ンカルボン酸クロリドが高収率でかつ容易に得られる。
かくして得られた２、２−Ｕメチルシクロプロパンカル
ボン酸クロリドはアンモニアと反応させることによりア
ミド化を行うが、アンモニアとしてアンモニア水を使用
し、これに難溶性の有機溶媒の共存もしくは非共存下に
反応を行うのが好ましい、 こＣで使用されるアンモニア水は、通常、濃度５〜２５
％、好ましくは８〜２０％の範囲であり、その使用量は
アンモニアが２．２−１メチルシクロプロパンカルボン
酸クロリドに対して１．５〜６倍モル、好ましくは１．
８〜４倍モルである。
ボン酸クロリドはアンモニアと反応させることによりア
ミド化を行うが、アンモニアとしてアンモニア水を使用
し、これに難溶性の有機溶媒の共存もしくは非共存下に
反応を行うのが好ましい、 こＣで使用されるアンモニア水は、通常、濃度５〜２５
％、好ましくは８〜２０％の範囲であり、その使用量は
アンモニアが２．２−１メチルシクロプロパンカルボン
酸クロリドに対して１．５〜６倍モル、好ましくは１．
８〜４倍モルである。
この反応で生成する２、２−ジメチルシクロプロパンカ
ルボン酸アミドは水に可溶性の物質であるため、このア
ミド化反応にあたっては、２．２−ジメチルシクロプロ
パンカルボン酸アミドに対する溶解度が高く、反応終了
後の反応液からの該酸アミドの抽出、回収を兼ね備える
溶媒を用いることが好ましい。
ルボン酸アミドは水に可溶性の物質であるため、このア
ミド化反応にあたっては、２．２−ジメチルシクロプロ
パンカルボン酸アミドに対する溶解度が高く、反応終了
後の反応液からの該酸アミドの抽出、回収を兼ね備える
溶媒を用いることが好ましい。
かかる溶媒としては、たとえばメチルイソブチルケトン
、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジクロルメ
タン、クロロホルム、酢酸エチル、酢酸イソペンチル等
の水に難溶性の溶媒が好んで用いられる。
、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジクロルメ
タン、クロロホルム、酢酸エチル、酢酸イソペンチル等
の水に難溶性の溶媒が好んで用いられる。
反応温度は−１Ｏ°Ｃ〜８０°Ｃ２好ましくは一１０〜
１５℃の範囲である。
１５℃の範囲である。
尚、アミド化反応を無溶媒にて実施し、反応終了後、溶
媒にて抽出処理して目的化合物を得ることもできるが、
収率面からは溶媒を共存させることが好ましい。
媒にて抽出処理して目的化合物を得ることもできるが、
収率面からは溶媒を共存させることが好ましい。
反応終了後、反応混合物からの２．２−ジメチルシクロ
プロパンカルボン酸アミドの回収は、必要ならば塩酸、
硫酸などにより中和したのち加熱し、有機溶媒に溶解せ
しめて抽出することにより行われる。水層は必要に応じ
て溶媒にて再抽出し、有機層を合わせて濃縮したのら、
ヘプタン、ヘキサン等の不溶性溶媒を加えて結晶を析出
させるか、濃縮液を冷却して結晶を析出せしめ、枦取す
ることによって好収率、高純度で２．２−ジメチルシク
ロプロパンカルボン酸アミドを得ることができる。
プロパンカルボン酸アミドの回収は、必要ならば塩酸、
硫酸などにより中和したのち加熱し、有機溶媒に溶解せ
しめて抽出することにより行われる。水層は必要に応じ
て溶媒にて再抽出し、有機層を合わせて濃縮したのら、
ヘプタン、ヘキサン等の不溶性溶媒を加えて結晶を析出
させるか、濃縮液を冷却して結晶を析出せしめ、枦取す
ることによって好収率、高純度で２．２−ジメチルシク
ロプロパンカルボン酸アミドを得ることができる。
以下、実施例により本発明を説明する。
実施例１
温度計、攪拌装置、ｒ却管、滴下ロートを装着した４つ
目フラスコに（＋）−２，２−ジメチルシクロプロパン
カルボン酸１１４．１Ｆ（１モル）およびヘキサン１１
１．１ｇを仕込み、６０〜７０°Ｃで塩化チオニル１２
１．８ｇ（１，０２モル）を２時間で滴下する。後４時
間同温度で保温した後、減圧にてヘキサンを留去し、缶
液に（＋）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン
酸クロリド１８５．８ｆ１１度９７％、収率９９％）を
得る、 この缶液２０．６ ｆｉ 〔（＋）−２、２−ジメチル
シクロプロパンカルボン酸りロリド分として２ Ｑ ｆ
（０，１５モル）〕を、１１４％アンモニア水５５．
８ｆ０．４６モル）とメチルイソブチルケトン４５ｆの
混合溶液中へ一２〜５°Ｃで２時間で滴ドし、その後同
温度で８０分間保温する。反応終了後、濃硫酸でｐＨが
７となるように中和し、８０°Ｃに加熱したのら分液し
て油層と水層に分離する。水層をメチルイソブチルケト
ン８０ｇで抽出処理したのち、抽出油層を先の油層と合
わせ、水洗する。
目フラスコに（＋）−２，２−ジメチルシクロプロパン
カルボン酸１１４．１Ｆ（１モル）およびヘキサン１１
１．１ｇを仕込み、６０〜７０°Ｃで塩化チオニル１２
１．８ｇ（１，０２モル）を２時間で滴下する。後４時
間同温度で保温した後、減圧にてヘキサンを留去し、缶
液に（＋）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン
酸クロリド１８５．８ｆ１１度９７％、収率９９％）を
得る、 この缶液２０．６ ｆｉ 〔（＋）−２、２−ジメチル
シクロプロパンカルボン酸りロリド分として２ Ｑ ｆ
（０，１５モル）〕を、１１４％アンモニア水５５．
８ｆ０．４６モル）とメチルイソブチルケトン４５ｆの
混合溶液中へ一２〜５°Ｃで２時間で滴ドし、その後同
温度で８０分間保温する。反応終了後、濃硫酸でｐＨが
７となるように中和し、８０°Ｃに加熱したのら分液し
て油層と水層に分離する。水層をメチルイソブチルケト
ン８０ｇで抽出処理したのち、抽出油層を先の油層と合
わせ、水洗する。
油層を濃縮後、ヘキサンを加えて結晶を枦取し、これを
減圧下に乾燥して←）−２，２−ジメチルシクロプロパ
ンカルボン酸アミド１６．４５Ｆ（純度９９．９％以上
、収率９７％）を得る。
減圧下に乾燥して←）−２，２−ジメチルシクロプロパ
ンカルボン酸アミド１６．４５Ｆ（純度９９．９％以上
、収率９７％）を得る。
融点 １８５．５〜１８７°Ｃ
旋光度 α’） ＋１００° （ｃ＝２．クロロホルム
）４６ 実施例２ 実施例１で用いたと同様のフラスコに （＋）−２，２−ジメチルシクロプロ／＜ンカルボン酸
１１４．１ ｆ （１モル）を仕込み、塩化チオニル１
２１．８Ｆ（１，０２モル）を６０〜７０℃で４時間で
滴下し、同温度で２時間保温する。反応終了後、反応液
を冷却し、これを分析した結果、（＋）−２，２−ジメ
チルシクロプロパンカルボン酸クロリド１８５．９Ｆ（
純度９６．２％ 収率９８．６％）が得られた。
）４６ 実施例２ 実施例１で用いたと同様のフラスコに （＋）−２，２−ジメチルシクロプロ／＜ンカルボン酸
１１４．１ ｆ （１モル）を仕込み、塩化チオニル１
２１．８Ｆ（１，０２モル）を６０〜７０℃で４時間で
滴下し、同温度で２時間保温する。反応終了後、反応液
を冷却し、これを分析した結果、（＋）−２，２−ジメ
チルシクロプロパンカルボン酸クロリド１８５．９Ｆ（
純度９６．２％ 収率９８．６％）が得られた。
次に、この反応液２０．８ Ｉ Ｃ＜＋） −２、２−
ジメチルシクロプロパンカルボン酸りロリド分として２
０９ （０，ｌ ６モル）〕を、１６％ア〉モニア水５
０．８ｆ（０，４７モｌし）とメチルイソブチルケトン
４０ｇの混合溶液中へ一５〜８°Ｃで６時間で滴下し、
その後同温度で１時間保温する。反応終了後、濃硫酸で
ｐＨが６．５となるように中和し、７５°Ｃに加熱した
のち分液して油層と水層に分離する。
ジメチルシクロプロパンカルボン酸りロリド分として２
０９ （０，ｌ ６モル）〕を、１６％ア〉モニア水５
０．８ｆ（０，４７モｌし）とメチルイソブチルケトン
４０ｇの混合溶液中へ一５〜８°Ｃで６時間で滴下し、
その後同温度で１時間保温する。反応終了後、濃硫酸で
ｐＨが６．５となるように中和し、７５°Ｃに加熱した
のち分液して油層と水層に分離する。
水層をメチルイソブチルケトン８０Ｆで抽出処理したの
ち、抽出油層を先の油層と合わせ、水洗する。油層を約
１／２量まで濃縮したのち１０℃まで冷却し、析出結晶
を枦取する。
ち、抽出油層を先の油層と合わせ、水洗する。油層を約
１／２量まで濃縮したのち１０℃まで冷却し、析出結晶
を枦取する。
炉液はさらに約ｌ／８量まで濃縮し、１０℃まで冷却し
て析出結晶を枦取する。
て析出結晶を枦取する。
析出結晶を合わせ、乾燥して（＋） −２，２−ジメチ
ルシクロプロパンカルボン酸アミド１６．１１ｇ（純度
９９．８％、収率９５％）を得る。
ルシクロプロパンカルボン酸アミド１６．１１ｇ（純度
９９．８％、収率９５％）を得る。
融点 １３６〜１３７℃
旋光度 α） ＋１０１’（ｃ＝２．エタノ−Ｉし）４
６ 実施例８ ｆ＋）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸に
変えて（ｔ）−２、２−ジメチルシクロプロパンカルボ
ン酸を用いる以外は実施例１と同様に反応、後処理して
（±’）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸
アミド１６．６５Ｆ（純度９９．９％以上、収率９８．
２％）を得た。
６ 実施例８ ｆ＋）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸に
変えて（ｔ）−２、２−ジメチルシクロプロパンカルボ
ン酸を用いる以外は実施例１と同様に反応、後処理して
（±’）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸
アミド１６．６５Ｆ（純度９９．９％以上、収率９８．
２％）を得た。
融点 １７７〜１７８℃
実施例４
ｆ＋）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸に
変えて光学純度８０％の２．２−ジメチルシクロプロパ
ンカルボン酸ヲ用いル以外は実施例と同様に反応、後処
理して２．２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸アミ
ド１６．５ｇ（収率９７．８％）を得た。
変えて光学純度８０％の２．２−ジメチルシクロプロパ
ンカルボン酸ヲ用いル以外は実施例と同様に反応、後処
理して２．２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸アミ
ド１６．５ｇ（収率９７．８％）を得た。
旋光度 α〕 ＋８２°（Ｃ＝２．エタノール）４６
実施例５〜９
行った。その結果を第１表に示す。尚、原料の（＋）−
２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸クロリドは
実施例２で得られたものを使用した。
２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸クロリドは
実施例２で得られたものを使用した。
第 ２ 表
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）２．２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸と塩
化チオニルをモル比１ ： 、１，０２〜１．８で反応
させ、次いでアンモニアと反応すせることを特徴とする
２、２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸アミドの製
造法。 （２） アンモニアがアンモニア水である特許請求の範
囲第１項に記載の製造法。 （８） アンモニア水が、水に難溶性の有機溶媒との混
合溶液である特許請求の範囲第２項に記載の製造法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3749184A JPS60181057A (ja) | 1984-02-28 | 1984-02-28 | ２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸アミドの製造法 |
| EP19850301285 EP0155779B1 (en) | 1984-02-28 | 1985-02-26 | A method for the optical purification of an optically active 2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid amide |
| DE8585301285T DE3569725D1 (en) | 1984-02-28 | 1985-02-26 | A method for the optical purification of an optically active 2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid amide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3749184A JPS60181057A (ja) | 1984-02-28 | 1984-02-28 | ２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸アミドの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60181057A true JPS60181057A (ja) | 1985-09-14 |
| JPH045665B2 JPH045665B2 (ja) | 1992-02-03 |
Family
ID=12498989
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3749184A Granted JPS60181057A (ja) | 1984-02-28 | 1984-02-28 | ２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸アミドの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60181057A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103086910A (zh) * | 2011-11-03 | 2013-05-08 | Dhc有限公司 | 光学活性酰胺的制造方法 |
-
1984
- 1984-02-28 JP JP3749184A patent/JPS60181057A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103086910A (zh) * | 2011-11-03 | 2013-05-08 | Dhc有限公司 | 光学活性酰胺的制造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH045665B2 (ja) | 1992-02-03 |
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