JPS6017869A - 流動型ナトリウム−硫黄電池 - Google Patents

流動型ナトリウム−硫黄電池

Info

Publication number
JPS6017869A
JPS6017869A JP58123336A JP12333683A JPS6017869A JP S6017869 A JPS6017869 A JP S6017869A JP 58123336 A JP58123336 A JP 58123336A JP 12333683 A JP12333683 A JP 12333683A JP S6017869 A JPS6017869 A JP S6017869A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
battery
active material
sodium
sulfur
container
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP58123336A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH0145945B2 (ja
Inventor
Hiromi Tokoi
博見 床井
Tadashi Goto
忠 後藤
Naohisa Watabiki
直久 綿引
Isao Sumida
隅田 勲
Hisashi Yamamoto
寿 山本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hitachi Ltd
Original Assignee
Hitachi Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Ltd filed Critical Hitachi Ltd
Priority to JP58123336A priority Critical patent/JPS6017869A/ja
Publication of JPS6017869A publication Critical patent/JPS6017869A/ja
Publication of JPH0145945B2 publication Critical patent/JPH0145945B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H01M10/39Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34 working at high temperature
    • H01M10/3909Sodium-sulfur cells
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/22Fuel cells in which the fuel is based on materials comprising carbon or oxygen or hydrogen and other elements; Fuel cells in which the fuel is based on materials comprising only elements other than carbon, oxygen or hydrogen
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/50Fuel cells

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明はナトリウム−硫黄電池に係り、特に大容量電力
貯蔵システムに適した活物質流動型のナトリウム−硫黄
電池に関する。
〔発明の背景〕
す) IJウムー硫黄電池の具体的な構造例を第1図に
示す。この電池は陰極活物質1として溶融ナトリウム、
陽極活物質2として溶融硫黄と多硫化ナトリウムを使用
し、電解質としてはナトリウムイオンの電導性を有する
固体電解質3を用いたものである。この固体電解質←1
、ガラス捷たはセラミックスにより構成されているが、
特にβ−アルミナ(Naz O41A403 )および
β″−アルミナ(Na20・6Atz Os )はナト
リウムイオンの伝導性が大きいので、現在開発中の本電
池の大部分がこれを電解質として使用している。またβ
−アルミナは電子伝導性を持たないため、陽極4と陰極
5とを分離するセパレータとしての役目も合せて果して
いる。多硫化ナトリウムには、イオン伝導性はちるが、
電子伝導性がなくまた硫黄も電子伝導性がないため、電
気化学反応に伴う電子の授受を助ける目的で、陽極活物
質は導電材32に含浸されている。導電材としては一般
にカーボンやグラファイトのフェルト状のものが使用さ
れる。作動温度は陽極活物質の融点を考慮し、300C
以上が有効とされている。図において6はα−アルミナ
リングであり、電気的な絶縁を維持している。
7はモリブデン等の耐腐食性金属板、8はステンレス製
のケーシングである。
充放電反応は 充電 充電 電池全体として6゜ 充電 電圧特性の一例を第2図に示す。図は容量約50Whの
1r、池の電流密度100mA/cm”時の特性であり
、端子電圧は放電初期においてはほぼ一定であるが、放
電末期には急激に低下する傾向にある。端子電圧の低下
は電池反応の進行と共に反応生成物としてNa284 
やNa25gが生成するためである。
次に充!特性をみてみると充電初期には端子電圧は低い
が1.充電が進むにつれて端子電圧の増加がみられる。
これは放電時とは逆に充電初期には、陽極内の反応生成
物がNa25B であるのに対し、充電が進むとNa2
S4→Na2 Saと高硫化物が形成されついには硫黄
に還元されるためである。
本電池は電解質が固体であシ、陽極活物質が溶融液状で
ちるため、特性的に以下のような特長がある。
1)充放電時の副反応がないので自己放電がなく充電さ
れた容量全部を放電することができる。
2)理論エネルギー密度が高く、従来の鉛蓄電池では3
0〜50Wh/Kf (理論値180Wh /Kg)で
あるのに対し、その数倍の値(理論値78 owh/K
g)が可能と考えられる。
3)活物質として使用されるナトリウムと硫黄は電気化
学当量が極めて小さく、かつ資源的にも豊富で安価であ
るため、省資源、省エネルギーに役立つ。
このようにす) IJウムー硫黄電池は多くの特長を有
しているため、将来の電力貯蔵システムとして有望視さ
れている。
しかしながら、 (1)電池単体当りの活物質量が限定されるため、単体
当りの電池容量の増大が困難である。
(2)β−アルミナ等の固体電解質が破損した場合等、
急激なナトリウムと硫黄との反応がおこる危険性がある
これらの問題を解決するため、電池単体当シの容量が大
きく、かつ安全性の高いナトリウム−硫黄電池の開発が
望まれる。
〔発明の目的〕
本発明の目的は、従来電池の欠点である電池単体当りの
容量が小さいこと、および固体電解質の破損に伴うナト
リウムと硫黄との急激な反応等の問題点を解決するため
、電池活物質を電池反応の進行に応じて電池反応領域に
供給できる流動型ナトリウム−硫黄電池を提供すること
にある。
〔発明の概要〕
従来のす) IJウムー硫黄電池と異なる点は、陽極で
のナトリウムと硫黄との電池反応で生成された多硫化す
) IJウムを反応の進行に応じて電池反応領域から流
出させ、電池反応に必要な陽極活物質と陽極活物質とを
漸次供給する点にある。この結果、従来電池は不可能で
あった活物質の補給が可能となり、電池単体当りの容量
を増大することが可能とカる。更に固体電解の破損時に
発生する急激なナトリウム−硫黄反応は、電池反応領域
に限定され、安全性の向上が計れる。
〔発明の実施例〕
以下本発明の一笑施例を第3図によシ説明する。
陰極活物質として300tyn3の溶融金属ナトリウム
9を、陽極活物質に340cm3 の溶融硫黄10をそ
れぞれ貯蔵容器11と12に充填し、これら活物質を固
体電解質13を隔壁とした電槽14中にポンプ15.1
6にて導入し、電池を形成する。電流は陽極4、陰極5
の端子から取り出される。電気的な絶縁はα−アルミナ
6にて確保される。
定電流放電時、すなわち、固体電解質の単位表面積当シ
の電流密度を100 mA/ayPによると、電圧特性
は第4図で表せる。放電初期は一定な端子電圧を示すが
、放電の進行と共に図中20のカーブのように端子電圧
が低下してくる。この現象は従来例で示した第2図の電
圧特性に対応するものであり、端子電圧の低下は放電の
終了に近いことを示し−Cいる。従って第3図において
電極4と5間の端子電圧および電流値を検出して、放電
終了点に達した段階で電槽14にある陽極活物質を貯蔵
容器17に流し出し、それと同時に新たな陽極活物質を
貯蔵容器12から、陰極活物質を貯蔵容器11から電槽
14に補充する。18は流量制御装置であシ、19が制
御用パルプである。
活物質の補充の結果、端子電圧は第4図の21のカーブ
にみられるように、再び上昇しほぼ一定な電圧を確保で
きる。しかし放電が進行するに従い再び端子電圧の低下
が始まる。従って前回と同様放電終了点を端子電圧から
検知し、活物質の入れ換えを実施する。以後同様の操作
によって、第4図の22.・・・のどとき電圧特性かえ
られる。
上記の制御方法は、放電終了点ごとに活物質の補給針す
る方法で、いわばバッチ方式の制御法であったが、当然
のことガから活物質を連続的に流し7だ連続方式でも制
御できる。すなわち電池反応式(3)に従い、電池反応
に必要な活物質量をす) IJウムでは0.86 g/
A = h r、硫黄では1.7g/A j h rを
常時電槽に供給した。この時の放電電圧特性を第4図に
並記すれば23の破線かえられる。さらに上記硫黄供給
量を増大させて電池反応生成物である多硫化ナトリウム
の組成(Naz8x)中Xを5におさえ、Na2S5 
とすれば、第2図に示した放電初期の高く平坦な安定し
た電圧特性が得られる。
これを第4図に並記すれは27の丸印で示される直線と
なる。
ここで両極活物質の流動について説明すると、陰極側は
中空であるためす) IJウムは容易に供給が可能であ
る。しかし陽極側はグラファイトフェルトが挿入されて
いるため流動抵抗は太きい。グラファイトフェルトでの
圧力損失をKoZenYO式で近似すれば次式で表せる
ここでhは圧力頭、μは液の粘度、ρは液の密度、qは
液の速度、dはグラファイトの線径、ε0はグラファイ
トフェルトの空隙率を示す。従って350Cの硫黄が電
池反応に必要な速度で通過(9) するには、0.1Kg/an”の圧力損失が生じること
になる。以上の結果から電、池反応に必要か活物質は小
さなポンプ権度の駆動力で充分供給可能である。
尚本実施例で使用したβ−アルミナは、従来法の50W
h4![池用のものである。従って本発明では、活物質
を電槽に順次供給することによって電池容量を6倍にす
ることができた。供給する活物質量を増加させることに
よって、さらに容量を増大させることは容易である。
なお、電池の充電の際にはバッチ方式では充電末期の端
子電圧の急−に列を検知して、また連続方式では充電電
流に応じて(3)式に従って活物質流量を制御すればよ
い。
また本発明によって電槽内に存在するす) IJウムと
硫黄の傭は、第1図のような従来型電池の時に比べ数分
の1から数10分の1に減少でき、β−7′ルミナ破損
時に発生するナトリウムと硫黄との異常反応を最小限に
おさえられ、安全性の向上が計れる。なお本実施例では
、ナトリウム用の貯蔵容器11を電抛槽14とは別に設
けたが、電槽(10) 容器のナトリウム側の体積を増大すれば、別置の必要性
はない。この場合も、β−アルミナ破損時には反応すべ
き硫黄の容量が少ないので安全性の向上は計れる。
以上のように本実施例によれば、電池単体当りの電池容
量を増大できる。
尚、負荷電流を変動させたい場合には、負荷電流によっ
て電圧特性が変わるので、負荷電流を考慮して放電終了
点を決定する必要がある。
以上の実施例では活物質の補給法として圧縮ガスやポン
プなどの駆動力を用いたが、第6図では、ナトリウムの
毛細管現象を活用した実施例を示した。放電時にはβ−
アルミナ13の内側に金網(メツシュ)29をはりつけ
、ナトリウム9を毛細管現象で吸い上げる。金網の網目
に保持されたナトリウムはβ−アルミナの内表面に付着
し、ナトリウム−硫黄反応に必要なナトリウムは、そこ
からβ−アルミナ内へ供給される。一方陣極側は硫黄タ
ンク12から硫黄10が電槽14に供給され、多硫化ナ
トリウム28とガって、貯蔵容器(11) 17へ流れ込む。この時の駆動源は図のようにガス圧3
0であれは、重力落下であれか゛まわない。
充電時には多硫化ナトリウム28を、ガス圧31で電槽
14にもどし充電反応をする。従ってす) IJウムイ
オンがβ−アルミナを通過してβ−アルミナの内側に移
行し金網を伝わジナトリウム容器11内に蓄積する。
尚、上記実施例ではナトリウムの吸い上げに金網を用い
たが、例えばβ−アルミナの内側にβ−アルミナと相似
形の管を挿入し、狭いギヤングを形成したり、あるいは
β−アルミナの内面にウィツクを形成したり、細かな凹
凸をつけたυなどしても、ナトリウムを外部からの駆動
力を要さず自刃で吸い上げることは可能である。さらに
ナトリウムばかりでなく硫黄の供給にも毛細管現象が利
用できるのは当然である。
以上3つの実施例を説明してきたが、電池活物質の流量
については電池反応に必要な量以上であっても一向に本
発明の効果を損なうものではない。
〔発明の効果〕
(12) ;扁5図は本発明の他の実施例を示すもので第3図と異
なるのけ、流量制御信号として第3図では端子電圧およ
び電流を使ったが、第5図では電槽14内の温度を用い
た点と、活物質の移送にポンプのかわシにガス圧を使用
した点とである。
ナトリウムと硫黄の反応は発熱反応であるので放電終了
点に達すると反応生成熱がなくなるため活物質の温度が
低下する。従って電槽内の活物質中に温度計24を挿入
し、この温度低下から放電終了点を知って活物質の補充
をおこなう。活物質はアルゴンカス25を流量調節弁2
6にて流量調整し、活物質貯蔵容器11,12.17に
注入して、ガス圧にて移送した。
尚、上記実施例では活物質の移送にアルゴンガスを用い
たが、当然のことながら不活性ガスであれば使用可能で
ある。壕だ第3図に示したようにポンプによる移送も可
能であることは言うまでもない。
上記2つの実施例では、電槽は直方体、固体電解質は平
板としたが、円筒形やその他の形状であ(13) つても、本発明の効果を損なうものでない。
【図面の簡単な説明】
第1図は従来のすトリウム−硫黄電池の断面図、第2図
は従来型電池のt比特性、第3図は本発明のナトリウム
−(liij黄電池の断面図、第4図は本発明の一実施
例で得られた電圧特性 、!発明の他の実施例を示す断
面図。 1.9・・・陰極活物質(溶融ナトリウム)、2゜10
・・・陽極活物質(溶融硫藁)、3,13・・・固体電
解質、4・・・陽極、5・・・陰極、6・・・α−アル
ミナ板、7・・・耐腐食性金属板、8・・・ケーシング
、11゜12.17・・・貯蔵容器、14・・・電槽、
15.16・・・ポンプ、18・・・流量制御装置、1
9.26・・・流量調節用バルブ、24・・・温度計、
25・・・ガスボンベ、28・・・多硫化すトリウム、
29・・・金網、30゜31・・・圧縮ガス、32・・
・導電材(グラファイトフx A/ ) I、るいはカ
ーボンフェルl−す、!l’ )。 代理人 弁理士 高橋明夫 (14) ス3m 0 150 JOO 電池# t (Hth) 第6m 4 f

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、ナトリウム陽イオンを通過させうる固体電解質を境
    にしてナトリウムからなる陰極活物質と硫黄または多硫
    化ナトリウムからなる陽極活物質が電槽内に存在し、両
    物質が固体電解質を境いにして接するナトリウム−硫黄
    電池において、上記それぞれの活物質を貯蔵する容器と
    、該容器から上記電槽へ上記活物質を移送する手段と、
    電池の充放電状態を検知する手段と、該検知手段の出力
    信号を受けて上記貯蔵容器から上記電槽への活物質流動
    型を制御する手段と、電槽内の使用済活物質を取出し貯
    蔵する手段を設けたことを特徴とする流動ジナトリウム
    −値黄電M+) 0 2、特許請求の範囲第1項記載の流動型す) IJウム
    ー硫黄電池において、上記活物質移送手段が毛細管現象
    を利用して液体を移送する手段であることを特徴とする
    流動型ナトリウム−硫黄電池。 3、特許請求の範囲第1項または第2項記載の流動型ナ
    トリウム−硫黄電池において、電池の充放電状態を検知
    する手段とl〜て少なくとも電池の出力電流を検出する
    手段を用いることをl特徴とする流動型ナトリウム−硫
    黄電池。 4、特許請求の範囲第1項′または第2項記載の流動型
    プ用・リウムー硫黄電池において、電池の充放電状態を
    検知する手段として電槽内の温度を検出する手段を用い
    ることを特徴とする流動型ナトリウム−硫黄電池。
JP58123336A 1983-07-08 1983-07-08 流動型ナトリウム−硫黄電池 Granted JPS6017869A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP58123336A JPS6017869A (ja) 1983-07-08 1983-07-08 流動型ナトリウム−硫黄電池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP58123336A JPS6017869A (ja) 1983-07-08 1983-07-08 流動型ナトリウム−硫黄電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS6017869A true JPS6017869A (ja) 1985-01-29
JPH0145945B2 JPH0145945B2 (ja) 1989-10-05

Family

ID=14858035

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP58123336A Granted JPS6017869A (ja) 1983-07-08 1983-07-08 流動型ナトリウム−硫黄電池

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPS6017869A (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6464053B1 (en) 1999-07-26 2002-10-15 Tenneco Automotive Operating Company, Inc. Single piece piston
JP2011021222A (ja) * 2009-07-15 2011-02-03 Ngk Insulators Ltd 電解装置
WO2010135283A3 (en) * 2009-05-18 2011-03-03 Trans Ionics Corporation Improved sodium-sulfur batteries
WO2014055178A1 (en) * 2012-10-01 2014-04-10 Chrysler Group Llc Method and device for electrochemical cell overheating propagation avoidance in a battery module

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5128326A (ja) * 1974-09-02 1976-03-10 Yukio Ogawa Dorokukakusensaitososochi

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5128326A (ja) * 1974-09-02 1976-03-10 Yukio Ogawa Dorokukakusensaitososochi

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6464053B1 (en) 1999-07-26 2002-10-15 Tenneco Automotive Operating Company, Inc. Single piece piston
WO2010135283A3 (en) * 2009-05-18 2011-03-03 Trans Ionics Corporation Improved sodium-sulfur batteries
JP2011021222A (ja) * 2009-07-15 2011-02-03 Ngk Insulators Ltd 電解装置
WO2014055178A1 (en) * 2012-10-01 2014-04-10 Chrysler Group Llc Method and device for electrochemical cell overheating propagation avoidance in a battery module
US9090176B2 (en) 2012-10-01 2015-07-28 Fca Us Llc Method and device for electrochemical cell propagation avoidance in a battery module

Also Published As

Publication number Publication date
JPH0145945B2 (ja) 1989-10-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108140816B (zh) 用于过放电保护的正极组合物
US9876258B2 (en) Voltage-enhanced energy storage devices
EP2227837B1 (en) Energy storage device and method using a ternary electrolyte
CN103280604B (zh) 一种浮体电解质液态储能电池单体结构
CN101783413A (zh) 电化学电池的制造方法
EP1297583B1 (en) Metal fuel cell with movable cathode
BR112015012484B1 (pt) método para carregar uma bateria de zinco-ar, método para armazenar e liberar energia elétrica com o uso de uma bateria de zinco-ar e bateria de zinco-ar
US4064325A (en) Electric storage batteries
KR20010015693A (ko) 금속을 산화시키고 산화 기체를 환원시켜 전기를발생시키는 전기 화학 발전기
TWI745917B (zh) 高溫鋰空氣電池
JPS6017869A (ja) 流動型ナトリウム−硫黄電池
EP2973838B1 (en) Low temperature secondary cell with sodium intercalation electrode
US3672995A (en) Solid electrolyte for electrical cells
KR102213399B1 (ko) 배터리 전하 이동 메커니즘
KR102326627B1 (ko) 나트륨 이차전지
KR101978954B1 (ko) 평판형 나트륨-금속염화물 전지
JPS59501428A (ja) 進歩した電解液溜を有するニツケル↓−カドミウム電池
JPH0665071B2 (ja) 流動型ナトリウム―硫黄電池
Marinčić Materials balance in primary batteries. I. Lithium inorganic cells at low discharge rates
JPS6132366A (ja) 流動型ナトリウム−硫黄電池の運転方法およびその装置
JPH0552631B2 (ja)
JPS60148071A (ja) ナトリウム−硫黄電池
JPS61230275A (ja) ナトリウム−硫黄電池の製造方法
HK1056647B (en) Metal fuel cell with movable cathode
JPS6353865A (ja) ナトリウム−硫黄電池