JPS6017868A - ナトリウム−硫黄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明はす）　ＩＪウムの純化装置を備えたす）　＋Ｊ
ウムー硫黄電池に関する。

〔発明の背景〕

ナトリウム−硫黄電池の具体的な構造例を第１図に示す
。この電池は陰極活物質１として溶融ナトリウム、陽極
活物質２として溶融硫黄と多硫化ナトリウムを使用し、
電解質としてはナトリウムイオンの電導性を有する固体
電解質３を用いたものである。この固体電解質は、ガラ
スオたはセラミックスにより構成されているが、特にβ
−アルミナ（Ｎ　ａ２０　ｅ　１１　Ａｔ２０ｓ　）お
よびβ“−アルミナ（Ｎａ２０・６Ａ４＋Ｏｓ）はナト
リウムイオンの伝導性が大きいので、現在開発中の本電
池の大部分がこれを電解質とし７て使用している。また
β−アルミナは電子伝導性を持たないため、陽極４と陰
極５とを分離するセパレータとしての役目も合せて果し
ている。多硫化すｌ−ＩＪウムはイオン伝導性はあるが
、電子伝導性がなくまた硫黄も電子伝導性がないため、
電気化学反応に伴う電子の授受を助ける目的で、陽極活
物質は導電材に含浸されている。

作移温度は陽極活物質の融点を考慮し、３０００以上が
有効とされている。図において６はα−アルミナリング
であり、電気的な絶縁を維持している。７はモリブデン
等の耐腐食性金属板、８はステンレス製のケーシングで
ある。

放電反応は、 充電 ′電池全体としては 充電 但しｘ　ｉ（１、通例２〜５の範囲にとる。

ナ）　ＩＪつＡ　（ｊｌｆ黄ｔ＋Ｖ池は電解質が固体で
あり、陽極活物質が溶融液状であるため、特性的に以下
のような特長；つ崎〕る。

（１）充放電時の副反応がないので自己放電がなく光電
１きれた容−を全部を放電することができる。

（２）論理エネルギー密度が宣＜、従来の鉛蓄電池では
３０〜５０ＷＩＩ／Ｘ＋＋　（論理値１　Ｓ　Ｑ　Ｗ　
ｈ　Ａ９　）であるのに対し、その数倍の値（理論値７
８０Ｗｈ／ｋｇｌが可能と考えら１１る。

（３）活物質として使用されるナトリウムと硫黄は軍１
気化学当用が極めて小さく、かつ資源的にも１富で安価
であるため、省資源、省エネルギーに役立つ。

このようにナトリウト一硫黄電池は多くの特長を有して
いるため、将来の電力貯蔵システムとして有望視憾れて
いる。

しかしながら、目下研究開発中のナトリウム−硫黄電池
では、ナトリウム中に含まれる不純物に起因したβ−ア
ルミナ等固体電解質の破損がしげしげ発生し電池寿命の
低下を招いている。これがために、ナｌ−ＩＪウムー硫
黄電池の実用化が実現し々いのが現状である。電池寿命
を左右するナトリウム中の不純物（カルシウム、カリウ
ム、酸素など）を除去する方法としては、コールドトラ
ップ法と蒸留法が考えられる。これらの従来法では以下
に詳述するごとく、固体電解質にクラックを発生させる
主因と考えられるす）　ＩＪウム中に含まれるカリウム
を除去することはできない。

まずコールドトラップ法について説明する。コールドト
ラップ法は第２図に示したように温度によるナトリウム
中の不純物濃度の相異を利用して不純物を除去する方法
である。第３図にコールドトラップ法によるすｌ−ＩＪ
ウム精製装置を示す。装置は不純物を除去する部分、す
なわち金属メッ７ュ９で構成された不純物除去槽１０と
不純物除去槽に未精製ナトリウム１１を供給する未精製
ナトリウム容器１２、精製後のナトリウム１３を貯蔵す
る梢製す）　ｌ）ラム容器１４並びに、各容器のナトリ
ウム温度を制御する制御装置１５とナトリウム流量制御
装置１６とからなる。未精製ナトリウム１１中に含捷れ
る不純物は、不純物除去槽１０に供給され、冷却さ１１
た金属メツシュ９に取り込まれる。その結宋、第２図に
示したようにナトリウム中の酸素と水素の濃度を減少さ
せることが可能である。例えば、不純物除去槽の温度を
１５０Ｃに制御すれば酸素濃度は２．８ｐｌに、また水
素濃度はｏ、１ｓｐに減少させることができる。しかし
、ナ）　ＩＪウム中に含まれる酸素と水素以外の不純物
、特にカリウムはコールドトラップ法では除去できない
。

一方、蒸留法は、す）　ＩＪウムと不純物との蒸気圧差
を利用して不純物を除去する方法である。第４図に蒸留
法によるす）　ＩＪウム精製装置を示す。

蒸留槽１７に未精製ナトリウム１１を充填し、ナトリウ
ム温度を５００〜６００Ｃに加熱蒸発させる。蒸発した
す）　ＩＪウムは冷却部に組み込まれた冷却フィン１８
で凝縮し、精製ナトリウム容器１４へ貯えられる。蒸留
法ではす）　ＩＪウム中に存在する沸点の高い酸化物や
カルシウム、炭素などの不純物が除去できる。しかしナ
トリウムに比べ蒸気圧がｈく１．かつ微１仕（数１０〜
数１０１００ｐｐのカリウムを除去することは困難であ
る。

１ス−に、従来法ではナトリウム中に最も多く含まれか
つ、す）　ＩＪウムー像黄電池の寿命を左右するカリウ
ムを除去できない。さらに従来のナトリウム精製では、
第１図に示したようなナトリウｌ、−硫黄電池内に精製
装置を設けることができないので、電池作製時に注入す
るす）　ＩＪウムを純化する手段しかとれ々い欠点があ
る。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、ナｌ−ＩＪウムー硫黄電池の寿命を左
右するナトリウム中の不純物（特にカリウム）を除去す
ることにより長寿命なナトリウム−硫黄電池を提供する
ことにある。

〔発明の概要〕

本発明はアルカリ金属（カリウム、セシウムなど）や・
・ロゲン（塙素など）を１ソζ択的に捕集するカーボン
材（ガラス゛（ｊζ非晶質カーボン）をナトリウム−硫
黄電池内のナトリウム中に充填ｌ〜て、電池使用期間を
通じすトリウムを高純度に維持するようにしたものであ
る。

〔発明の実施例〕

以下本発明の一実施例を第５図により説明する。

ナトリウム−硫黄電池のナトリウム側に多孔質あるいは
網目状のガラス状非晶質カーボン１９゜２０を装着する
。１９けナトリウムの吸−ヒげ能力を持った多孔質のガ
ラス状非晶質カーボンで孔径の小さい２５０メツシユ相
当のものである。２０は１９に比べて孔径が大きい１２
０メツシユのガラス状非晶質カーボンである。本実施例
では注入ナトリウムｂ１の５」Ｆ−１％に相？１するガ
ラス状非晶質カーボンを充填した。ことでナトリウムが
純化される原理を不純物としてカリウムを例にとって説
明する。第６図はすトリウムとガラス状非晶質カーボン
中のカリウノ、の分配係数を示したものである。分配係
数ＫＫは次式で定義される。

■ぐＫ　＝　Ｘ　ｃ　／　Ｘ　Ｎ−（１）ここで、Ｘｃ
　：ｍＫｃ　／ｍＣ Ｘ　Ｎａ　＝　ｍ　ｇＮａ／　ｍ　ＮａＸｃはガラス状
非晶質カーボン中のカリウムそり分率（ＸＮａ　はナト
リウム中のカリウムモル分率を示ず。捷た。　ｒＩＩＫ
ＨｍＮａ　はガラス状非晶質カーボンとナトリウムのモ
ル数であり、ｍＫＣとｍＫＨ，ハガラス状非晶質カーボ
ン中のカリウムのモル数とナトリウム中のカリウムのモ
ル数”を表すす。

従ってガラス状非晶質カーボンを充填する以前の未精製
す）　ＩＪウム中のカリウムのモル分率をＸＮａ　とお
けば、ガラス状非晶質カーボン充填後のナトリウム中の
カリウムのモル分率Ｘ　Ｎ　ａ　は次式で表わせる。

実施例では５０Ｗ２のカリウムを含む未精製ナトリウム
中に５電縫％のガラス状非晶質カーボン（体積％にする
と約２％）を充填した。従ってカリウムの分配係数は第
６図から約２５０となり、ガラス状非晶質カーボン充填
後のナトリウム中のカリウム濃度は（２）式から２Ｗ凹
となる。実験結果は、計算値と良く一致した。

以上により、ナトリウム−硫黄電池のナトリウム中にガ
ラス状非晶質カーボンを挿入すると、ナトリウム中に含
まれるカリウムを除去でき、固体電解質の破損を防市で
きる。

さらに本実施例によれば、第５図にみられるように固体
′電解質３の内表面全体に多孔質のガラス状非晶質カー
ボンを装着ｊ−でいるため、毛管現象により固体電解質
へのす）　ＩＪウム供給が円滑におこなわれ、固体電解
質の表面利用率が尚まる。またナトリウムｆ？Ｉ４２４
から固体電解質へのナトリウム供給も、毛細管現象を利
用してガラス状非晶質カーボン１９から２０への経路で
供給するため、ナトリウム中に含まれるカリウムは、は
ぼガラス状非晶質カーボン１９の下部で捕集される。従
って固体電解質３に密着したガラス状非晶質カーボン２
０のカリウム濃度を抑制できる。

本実施例において、ガラス状非晶質カーボンを多孔質（
メツシュ状）にして用いたことにより上記のごとき利点
が生み１１１せたが、逆に一つの欠点がある。それは、
メツシュを構成しているガラス状非晶質カーボン材の表
面に付着するナトリウム（懸垂す）　ＩＪウムと呼ぶ）
やメツ７ユの交点に刺着するナトリウム（楔状ナトリウ
ムと呼ぶ）は、電池反応に利用できないため、ナトリウ
ムの利用率が幾分低下する。その様子を第７図に示す。

利用不能なナトリウム量はメツシュ番号が大きいほど多
くなる。そこで、第５図に示した実施例では、ナ）　Ｉ
Ｊウムの吸い上げに必要な部分のガラス状非晶質カーボ
ン１９のみ２５０メツシユにして毛細管力を大きくシ、
一方固体電解質の内面に密着させるガラス状非晶質カー
ボン２０は１２０メツシユとして、利用できないす）　
ＩＪウム量を減少させ。

ナトリウム利用率を改善した。この結果、ナトリウム利
用率は、２５０メツシユのみで構成した場合に比べ５〜
１０％の改善がみられた。

また本発明によれば、ナトリウム−硫黄電池作（１１） 製にあたり、ナ１．　ＩＪウムの純度管理をする必要が
力いので、製作が容易かつ安価にできる利点がある。

第８図は本発明の他の実施例を示す。第５図の実施例と
異方る点ば、第１に２５０メツシユのガラス状非晶質カ
ーボン全固体電解質表面を含む陰極側の全内表面に設置
したこと、第２は５０メツシュ程度のガラス状非晶質カ
ーボンないしは支持構造材２２を陰極内に設置して、２
５０メツシユのガラス状非晶質カーボンの形状を維持で
きる構造としたことである。

この実施例によれば、仮に固体電解質が破損しても、ナ
）　ＩＪウムは陰極の全内表面に設置さｔまたメツシュ
に保持されるため、外側の硫黄とナトリウムとの直接反
応が緩和できる。従ってナトリウム−硫黄電池の安全性
が向上する。

以−ヒの実施例では固体電解質へのす）　ＩＪウムの供
給に毛細管現象を利用したが、第９図に示したように重
力落下で供給しても本発明の効果を損うものでない。こ
の場合にはガラス状非晶質カーボ（１２） ンの配置について特に考慮しなくてもカリウムを除去す
ることは可能である。

〔発明の効果〕

本発明によれば、ナトリウム−硫黄電池のナトリウム側
に多孔質カーボン材を装置することにより、ナトリウム
中の不純物、特にカリウムを除去できるので、固体電解
質のクラックを防止しナトリウム−硫黄電池の寿命を延
長する効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来のナトリウム−硫黄電池の断面図、第２図
はす）　ＩＪウム中の酸素と水素の溶解度の温度依存性
を示す図、第３図はコールドトラップ法によるナトリウ
ム精製装置の構成図、第４図は蒸留法によるナトリウム
精製装置の構成図、第５図はガラス状非晶（ぼカーボン
を用いた本発明のナトリウム−硫黄電池の構成図、第６
図はナトリウムとガラス状非晶質カーボン中のカリウム
分配係数を示す図、第７図はメツシュ番号とナトリウム
含浸率を示す図、第８図は本発明の変形例で、安全性の
向−ヒを説明する図、第９図は本発明の変形例（１３） で重力落下によるすトリウム供給を示す図である。 １・・・陰極活物質（溶融ナトリウム）、２・・・陽極
活物質（溶融硫黄）、３・・・固体電解質、４・・・陽
極、５・・・陰極、６・・・α−アルミナ板、７・・・
耐腐食性金属板、８・・・ケーシング、９・・・金属メ
ツシュ、１０・・・不純物除去槽、１１・・・未精製す
）　ＩＪウム、１２・・・未精製ナトリウム容器、１３
・・・精製ナトリウム、１４・・・精製ナトリウム容器
、１５・・・温度制御装置、１６・・・流量制御装置、
１７・・・蒸留槽、１８・・・冷却フィン、１９，２１
．２３・・・ガラス状非晶質カーボン（２５０メツシユ
）、２０・・・ガラス状非晶質カーボン（１，２０メツ
シユ）、２２・・・支持構造材、２３・・・ガラス状非
晶質カーボン、２４・・・ナトリウ（１４） 弔１図 弔２図 梢３図 ′第４−口 ３ ′第２０ 弔９０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　ナトリウムイオンが通過可能な固体電解質を境に
   して、ナトリウムを必須成分とする陰極活物質と、硫黄
   または多硫化す）　ＩＪウムを必須成分とする陽極活物
   質が接するす）　ＩＪウムー硫黄電池において、ナトリ
   ウム側にナトリウム中の不純物を選択的に捕集する手段
   を設けたことを特徴とするナトリウム−硫黄電池。 ２、特許請求の範囲第１項記載のナトリウム−硫黄電池
   において、不純物捕集手段として、多孔質カーボンを用
   いることを特徴としたナトリウム−硫黄電池。 ３、特許請求の範囲第１項記載のナトリウム−硫黄電池
   において、不純物捕集手段として、ガラス状非晶質カー
   ボンを用いることを特徴としたナトリウム−硫黄電池。 ４、特許請求の範囲第２項または第３項記載の電池にお
   いて、多孔質カーボンを固体電解質ないし陰極構成材の
   内表面に設けたことを特徴としたナトリウム−硫黄電池
   。 ５、特許請求の範囲第２項才たけ第３項記載の電池にお
   いて、多孔質カーボンを固体電解質表面に設け、上記多
   孔質カーボンとナトリウム液面とを孔径の異なる多孔質
   カーボンで接合したことを特徴としたナトリウム−硫黄
   電池。