JPS60174796A - １―ｏ―アルキルマンノフラノシド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な単糖誘導体である１−０−アルキルマン
ノフラノシド及びこれを含有する化粧料に関する。

油脂化学工業においては、親水性の高い重蚤な原料群の
１つとして、グリセリン、シグリセリン、ソルビトール
、マンニトール、糖類などに代表される多価アルコール
が広く利用されている。また、これら多価アルコールの
エステル類、エーテル類は天然界にも巾広く分布してお
夛、生物の生命活動に１蚤な役割を果たしているのをは
じめとして、洗剤、食品、工業薬品、医薬品等多くの工
業製品として人間の日常生活にも大きく貢献している。

従来、多価アルコールについて、エステル化反応あるい
はエーテル化反応（但し、この場合アルキレンオキサイ
ド型エーテル化合物がほとんどである）等を施して多価
アルコール誘導体とし、これを非イオン型界面活性剤と
して応用する試みが多方向でな嘔れてきた。

これらの多価アルコール誘導体のなかでも、とくに糖ア
ルコール類の一つであるソルビトールよシ訪導されるソ
ルビタン脂肪酸エステルおよびそのエチレンオキサイド
付加物は、その特徴的な乳化特性および安全性により、
工業薬品をはじめとして化粧品基剤、食品添加物、医薬
品基剤等の巾広い分野で応用されている。また、二糖類
の代表的な化合物であるショ糖よシ誘導されるショ糖脂
肪酸エステルも、その安全性や良好な微生物分解性など
によシ食品関係を中心に医薬品、化粧品、洗剤等の分野
で用いられている（例えば、油化学第１６巻７号、３９
５頁（１９６７年））。

さらに直鎖型単糖類と単項式単糖類がエーテル結合しｋ
＝糖類である糖類アルコール、たとえばマルチトールは
保湿調製剤として、化粧品基剤への応用が期待されてい
る（たとえばフレグランスジャーナルＮ１１４　８６−
９３員（１９７５年））。

一方、代表的な単糖類の一つであるＤ−グルコースから
誘導されるオクチルβ−Ｄ−グリコシドについては、た
んばく質の膜への可溶化剤として有効である仁とが報告
されておシ、医薬品基材等に用いられている（例えｄＢ
１ｏｃｈ＠ｍ１ｓｔｒｙ　１９８１第２０巻６７７６頁
）。

同様にＤ−グルコースを原料としてＤ−グルコース骨格
の３位をアシル化することによシ合成される一連の誘導
体が抗腫瘍剤として有効であるという知見も得られてい
る（特開昭５６−１０３１９６他）。

我々上、多価アルコールについてなかでも特に糖類の以
上のような有用性について着目し、天然界にかナシ潤沢
に存在する糖類の利用について検討を進めてきた。その
成果のひとつとして先項り−マンニトールのモノおよび
シアルキルエーテルを見出し、これを化粧料として利用
する事を報告した（特願昭５７−１３８２２７　）。

本発明者らは、更に種々の構造を有する糖について、こ
れを化学修飾することによって、新規で有用な糖誘導体
、特に化粧品基剤として有用な糖誘導体を得べく鋭意研
究を続けていたところ、マンノースにカルボニル化合物
を作用させて得られた２、３位及び５，６位が保護され
たマンノフラノースの１位水酸基に一アルキル化剤を選
択的に作用せしめ、次いで加水分解によシ保護基を除去
すれば１−０−アルキルマンノフラノシドが得られるこ
と及び該化合物が化粧品基剤として有用であることを見
出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は次式（１） （式中、８は炭素数１２〜２４の飽和又は不飽和の直鎖
又は分岐鎖の脂肪族炭化水素基を示す） で表わされる１−０−アルキルマンノフラノシド並びに
これを含有する化粧料を提供するものでるる。

従来、マンノースよりｉｓ導されるアルキルエーテル化
合物としては、炭素数４以上のアルキル基を有するβ−
Ｄ−マンノフラノシド誘導体が知られ、該化合物が抗ア
レルギー作用及び制ガン作用を有し医薬品として利用し
鞠る可能性のあることが報告されている（％開開５７−
８８１９２号）。しかしながら、とのβ−Ｄ−マンノ７
ラノシド誘導体は、そのアルキル基がＣ４〜Ｃεのもの
に限られるとａ　−ＣｔＨｅｓ　Ｉｇｏ　−Ｃ４Ｈ＠）
　ｎ　−ｃｌｉｌ（１１％　ｉｓ。

−Ｃｌ１Ｈ１１、ｎ　−Ｃ６Ｈ１Ｂである）及び必らず
β−位にアルキル基を肩することにおいて本発明化合物
と相違する。また、とのβ−Ｄ−マンノンラノシド誘導
体は、本発明方法（ウィリアムソン・エーテル合成方法
）と製造方法が相違し、また、その利用としても本発明
の如き化粧品基剤、化粧料等としての用途が開示されて
いない点で相違する。

本発明の１−０−アルキルマンノフラノシド中は、好ま
しくは次に示される反応によシ製造される。

冑ンノース ビスー１，３−ジオキソラン化合物ＧＶ）　フラノシド
（１） （式中、Ｒは前記した意味を有し、Ｒ１、Ｒ１は水素原
子、低級アルキル基、アリール基、アラルキル基でおυ
、Ｘはハロゲン原子等である。） すなわち、公知の方法にょシマンノースにカルボニル化
合物を作用させれば４個の水酸基が保護されると同時に
猿の縮小（ピラノース環（６員り→〕２ノース猿（５員
猿））が生起し、２個の保護基を有するマンノフラノー
スビス−１，３−ジオキソラン化合物（１）が得られる
（たとえば、Ｍｅｔｈｏｄ　１ｎＣａｒｂｏｈｙｄｒａ
ｔ＠Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　ｍ第２巻−３１９頁１１９６３
年参照）。次に得られたマンノフラノースビス−１，３
−ジオキソラン化合物α）に、アルキル化剤を作用せし
めて１位の遊離水際基にエーテル化を施す。これを工業
的に実施する有利な方法としては、第４級オニウム塩に
代表される相間移動触媒を用いてアルカリ水溶液中でウ
ィリアムソン・エーテル合成によジエーテル化する方法
が挙げられる。

コノ方法によれば、温和な条件下でエーテル化が進行し
、目的とする１−ｏ−アルキルマンノフラノースビス−
１，３−ジオキソラン化合物（ｍＶ）が好収率で得られ
る。得られた１−〇−アルキルｉンノ７２ノースビス−
１，３−ジオキソラン化合物（ＩＶ）を、ゾロトン酸な
１　どの酸触媒存在下、水溶液中で加水分解せしめるこ
とによル、保護基が除去され、１−０−７にキルマンノ
フラノシド化合物中が物られる。

これらの反応についてのよシ詳細な説明は次のをおシで
ある。

本発明の１−ｏ−アルキルマンノフラノシド（ｉ）を製
造するための中間原料であるマンノン２ノースビスー１
，３−ゾオキソラン化合物（１）は、Ｄ−マンノースと
カルボニル化合物とを酸の存在下反応させる公知の方法
に準じて製造できる。たとえば、公知方法の例としては
カルボニル化合物としてアセトンを、酸として硫酸を各
々用いてマンノースよルマンノフラノースピスー１，３
−ゾオキシラン化合物ω１（２，３：５．６−ゾーＯ−
インゾロビリデンマンノフラノース）を製造する方法を
挙けることができる。（Ｍｏｔｈ・１１１ｎＣａｒ−ｂ
ｏｈｙｄｒａｔ＠Ｒｅａ＊ａｒｅｈｓ第２巻、３１９頁
。

１９６３年参照）。

カルボニル化合物としては、アルデヒド類、ケトン類が
あけられる。アルデヒド類の具体例としては、脂肪族ア
ルデヒド、芳香族アルデヒドがお９、脂肪族アルデヒド
としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロ
ピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、オクチルアルデ
ヒドが好ましく、芳香族アルデヒドとしては、ベンズア
ルデヒド、ナフチルアルデヒドなどが好ましい。ケトン
類の具体例としては、脂肪族ケトン、脂環式ケトン、芳
香族ケトンがアル、脂肪族ケトンとしては、アセトン、
メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジエチルケトン
、ジイソｆロビルケトンが好ましく、脂環式ケトンとし
ては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシ
クロヘキサノンなどが好ましく、芳香族ケトンとしてハ
、アセトフェノン、ベンゾフェノンなどが好ましい。

これらのカルボニル化合物の内、工業的な利用を考えた
場合、最も好ましいカルボニル化合物としてアセトンを
あげることができる。

また、酸としては、プロトン酸、ルイス酸があげられる
。ゾロトン酸の具体例としては、塩酸、硫酸、硝酸、リ
ン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ　−）ルエンスルホン酸
などがあケラれる。ルイス酸の具体例としては、三フッ
化ホウ素エーテル錯体、三フッ化ホウ素メタノール錯体
、三フッ化ホウ素フェノール錯体、塩化アルミニウム、
臭化アルミニウム、塩化亜鉛、四塩化スズ、酸性活性ア
ルミナ等があげられる。これらの酸の内、工業的な利用
を考えた場合、好ましいものとしてゾロ１ン酸をあげる
ことができ、よシ好ましくは塩酸、硫酸などをあけるこ
とができる。

マンノフラノースビス−１，３−ジオキソラン化合物（
１）のエーテル化反応は、アルカリ性物質の存在下に行
うのが好ましい。アルカリ性物質としては、アルカリ金
属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属リン酸
塩などが挙げられる。これらの中でも、特に、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が
工業的に好適である。アルカリ性物質の使用量は、マン
ノフラノースビス−１，３−ジオキソラン化合物（■）
１モルらたル　１〜１０モルが適当であシ、アルカリ性
物質は１０〜８０％、よシ好ましくは４０〜６０％の水
溶液として用いるのが良い。

エーテル化剤としては、アルキルハライド、アルキルス
ルホン酸エステル、アルキル硫酸エステル等が使用され
、これらの中でよシ好適なエーテル化剤としては、アル
キルハライドが挙けられ、特に好ましくは、アルキルブ
ロマイド、アルキルヨーゲイトである。さらに、これら
エーテル化剤の炭化水素基とじては、炭素数１２〜２４
、好ましくは１２〜２０の飽和又は不飽和の直鎖又は分
岐鎖の脂肪族炭化水素基が挙げられる。エーテル化剤の
アルキル基として、具体的には直鎖型脂肪族炭化水素基
として、オクチル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデ
シル、オクタデセニルオレイルなどがあシ、分岐型脂肪
族炭化水素基としては、２−エチルヘキシル、２−ヘゾ
テルウンデシル、５．７．７−？リメテルー２（１，３
，３−トリメチルブチル）オクチル及び次の式 （式中、ｍは４〜１０の整数を、ｎは５〜１１の整数を
示し、ｍ　＋ｔｈは１１〜１７を示し、かつ、ｍ＝７、
ｎ＝８を頂点とする分布を有する） で示されるメチル分岐インステアリル基などが挙げられ
る。エーテル化剤の使用量としては、マンノフラノース
ビス−１，３−ジオキシラン化合物１）１モルあたシ１
〜ｌＯモル、好ましくは１〜４モルが適当である。

マンノフラノースビス−１，３−ジオキソラン化合物（
［）のウィリアムソン・エーテル合成によるエーテル化
反応は、好ましくけ、触媒量の第４級オニウム塩を用い
て行なうのが良く、第４級オニウム塩としては、工業的
入手の容易さからアンモニウム塩が好適である。

第４級アンモニウム塩の具体例としては、テトラアルキ
ルアンモニウム塩（例えば、テトラブチルアンモニウム
クロライド、テトラゾチルアンモニウム硫酸水素、トリ
オクチルメチルアンモニウムクロライド、ラウリル計り
メチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチル
アンモニウムクロライドなど）、哲すオキシアルキレン
基を有するアル中ルアンモニウム、塩の一群（例えば、
テトラオキシエチレンステアリルジメチルアンモニウム
クロライド、ビステトラオキシエチレンステアリルメチ
ルアンモニウムクロライドなど）ベタイン化合物、アミ
ンオキサイド化合物、イオン交換樹脂などが挙けられる
。これらの第４級オニウム塩は、マンノフラノースビス
−１，３−ジオキソラン化合物（…）１モルあタシ０．
０１〜０．２０モル、好ましくは０．０５〜０．１０モ
ル用いるのが良い。また、反応溶媒としては、本反応に
悪影響を及埋さないもののいづれをも用いることができ
、中でも、ヘキサン、ヘゾタン、オクタンなどの脂肪族
炭化水素［１；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの
脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素類が好ましい。さらに、ジエチルエーテ
ル、Ｔｌ１Ｆｓジオ印サン、ジグライム等のエーテル化
合物も使用できる。エーテル化の反応温度は、２５℃〜
８０℃、好ましくは、４０℃〜６０℃であシ、徴しくか
きまぜることによシ、数時間から十数時間でエーテル化
が完結する。反応生成物を常法によシ後処理を施した後
、減圧蒸留することによル１−０−プルキルマンノフラ
ノースビス−１，３−ジオキソ２ン化合物ａ）が得られ
る。

この１−０−アルキルマンノフラノースピスー１．３−
ジオキソラン化合物Ｃ）について、プロトン酸等の酸触
媒の存在下、水溶液中で加水分解を行なうことによＪ、
１−ｏ−アルキルマンノフラノシド（１１が得られる。

この加水分解反応は、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ベン
ゼンスルホン酸、酢Ｗｔ、ｐ　−）ルエンスルホン酸等
のプロトン酸を触媒量用い、水溶液中で加熱することに
よシ進行する。酸の使用量については、竹に限定はない
が、１〜２０％、特に好ましくは１〜ｌＯ％が適当であ
る。また、反応温度は、４０〜１００℃、好ましくは５
０〜１００℃である。さらに、加水分解を効果的に進行
させるため、水に可溶の溶媒類として、とくにエーテル
類（たとえば、ジオキサン、ＴＥＦ、カルピトール類、
シダライム等）を適量用いることができる。

かかる加水分解の条件下で加水分解を行なえば、１−０
−アルキルマンノフラノシド（１１を１−〇−アルキル
マンノフラノースビス−１，３−ジオキソラン化合物（
ＩＶ）よシ得ることができる。

次に斯くして得られた本発明の１−０−アルキルマンノ
フラノシド（１）の代表的化合物の性状を示すと以下の
通ルである。

以下余白 第１表 １−０−アルキルマンノフラノシドは親水性が低く、水
へ溶解しにくいが、乳化力が強く、化粧料の乳化剤とし
て特に有用である。

化粧料中の配合量は程々の要因によシ変わシ得るが、約
０．２〜１５重量％が適当である。

叙上の如く、本発明の１−〇−アルキルマンノフラノシ
ド（１）は、エステル基などの分解しやすい結合を持た
ないため、化学的に安定であシ、また皮フ刺激が少なく
、界面活性能を有するために、乳化剤、自己乳化型油剤
、湿潤剤、増粘剤として有用である。したがって主とし
て化粧料の成分として使用するのが特に好ましい。

以下に参考例及び実施例をもってさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例等に制限されるものではな
い。

参考例１ ２．３：５．６−ジー０−イソゾロビリデンマンノフラ
ノースの合成： 還流冷却器、温度計、滴−下ろうとおよび攪拌機を備え
た５ｔの反応容器にＤ−マンノース１００　Ｆ、アセト
ン３．５ｔを取ル、室温でかきまぜる。滴下ろうとよシ
、９７％濃硫酸７０−を約３０分を一侠して滴下する。

滴下終了後、さらに攪拌をつづけると、反応混合物が均
一淡黄色の溶液へと変化する。ついで、反応混合物を水
浴中で０〜５℃に冷却し、５０％水酸化ナトリウム水溶
液を滴下して、酸分の中和を行なう。中和の際は、発熱
がおこるため、反応混合物の冷却をつづける。酸分の中
和後、生成した塩類をＶ別によル除き、炉液よジアセト
ンを留去することによシ、白色の固体を得る。この白色
固体をエーテルに溶解せしめ、さらに石油エーテルを加
えて再結晶を行なう。再結晶により２，３：５．６−ジ
ー０−イソゾロビリデンマンノフラノースの白色結晶１
１５．５Ｆを得る。取高８０％。

融点　１２１−１２３℃（文献値：融点１２２−１２３
℃） 文献　Ｍ＠ｔｈｏｄ　１ｍ　Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔ＠
Ｒ＠５ｓａｒｅｈ第２巻、３１９頁（１９６３年） 参考例２ メチル分岐インステアリルアルコールの合成： ２０１オートクレーブに、イソステアリン叡インゾロビ
ルエステル〔エメリ（ｒ：ｍ＠ｒｙ）２３１０イソステ
アリン酸イソゾロぎルエステル、米国エメリー社よシ市
販されている〕４７７０ｆ及び銅クロム触媒（８揮＆）
２ａ９ｔを仕込む。つぎに、１５０　Ｋｙ／　ｃｍ”の
圧力にて水素ガスを充填せしめ、次いで反応混合物を２
７５℃に加熱昇温させる。１５０ＫＰ／ｃｍ”７２７５
℃で約７時間水素添加した後、反応生成物を冷却して、
触媒残渣をろ別によシ除き、粗生成物３５００ｆを得た
。粗生成物を減圧蒸留することによシ、８０〜１６７’
Ｃ／　０．６　ｍｍＨｆの留分として、無色透明のイソ
ステアリルアルコール３３００　ｇを得た。

得られたインステアリルアルコール（モノメチル分岐イ
ソステアリルアルコール）ケ、酸価０．０５、ケン化価
５．５、水酸基価１８１．４を示した。ＩＲ（液Ｊｌｌ
ｌ）においては３３４０゜１０５５ｃＩｎ−”に、ＮＭ
Ｒ（ＣＣｌ４　溶媒）においては６３．５０　（ブロー
ド三重線、−ＣＨ雪−０■）にそれぞれ吸収を示した。

このアルコールの主成分は、そのガスクロマトグラフか
らアルキル基の合計炭素数が１８であるものが約７５％
を占め、残シの成分は、合計炭素数１４．１６のもので
あり、分岐メチル基はいずれもアルキル主鎖の中央部付
近に位置するものの混合物であることがわかった。

参考例３ メチル分岐インステアリルブロマイドの合成： 温度計、還流冷却器、攪拌器を備えた５１の容器に、参
考例２で得られたメチル分岐インステアリルアルコール
８１３ｆ（３モル）、４７％臭化水素酸水溶液１０３２
ｔ（６，１モル）、およびトリメチルステアリルアンモ
ニウムクロライド５０．１ｆ（０，１５モル）を加え、
攪拌しながらマントルヒーター中で１００〜１２０℃に
加熱する。約６時間この温度で攪拌すると反応混合物の
ガスクロマトグラフより、メチル分岐インステアリルア
ルコールのピークが消失しているのが認められる。反応
生成物は、これを冷却後、分液によ′シ有機層を採取す
る。下層（水層）にエーテル（１，ｓｚ）を加え、エー
テル抽出する。分液によジエーテル層を採取する。先に
得た有機層を併せ、これに重炭酸水素ナトリウム水溶液
を加え残存する酸分を中和する。分液によジエーテル層
を採取しこれにで硝を加えて乾燥した後、減圧下でエー
テルを留去せしめついで減圧蒸留して、メチル分岐イン
ステアリルプロミドｇ００ｆ得７’Ｃｏ収率８０％沸点
　１４５〜１６９℃（０，３ｍｍＨｆ　）ＩＲ（液　膜
、ｃｍ　−１）　１２００　〜１３００、　７２０．６
４０％５６Ｏ ＮＭＲ（ＣＣｌ４、δ、ＴＨ８内部標準）３．３０（３
重線、Ｊ　＝　７．０　ｕｓ　ｓ　−Ｃ４Ｂｒ　）。

元素分析　ＣＩＩＩＩｊ？Ｂ　ｒとして（計算値）Ｃ６
４，７Ｘ（６４，８５％）；肛１１２Ｎ（１１，１９％
）；Ｂｒ２４．４％（２３，９７％）平均分子量（ｖｐ
ｏ法／　ｕｃｃｚ３）　３２７　（計算値３３３） 実施例１ １−〇−メチル分岐イソステアリルマンノフラノシドの
合成： （：）　還流冷却器、温度計、滴下ろうと、攪拌装置を
備えた１ｔの反応容器に５０％水酸化ナトリウム水溶液
９６ｆ（水酸化ナトリウムとして４８ｆ（１，２モル）
）、参考例１で得た２．３：５．６−シー０−インゾロ
ビリデンマンノフラノース５２．１　ｆ　＜　０．２モ
ル）、トルエン２００ｄ、硫酸水素テトラブチルアンモ
ニウム６．８ｆ（０，０２モル）をこの順に入れ２０〜
２５℃でかきまぜる。滴下ろうとよシ参考例３で得たメ
チル分岐インステアリルブロマイド１００．２　Ｆ　（
０，３モル）を少しずつ約１時間を要して滴下する。滴
下終了後、反応混合物の温度を５０〜５５℃に保ちこの
温度で約１８時間かきまぜる。反応混合物のガスクロマ
トグラフよシ、原料であるマンノフラノースジアセトニ
ドが消失したのを確認した後、反応生成物を冷却せしめ
、水４００ｓＥｇを加えてかきまぜる。ついで静置分離
して有機層（トルエン層）を採取し、減圧下でトルエン
を留去する。ついで、得られｆｃ残渣を、減圧蒸留する
ことによシ無色透明液状の１−〇−メチル分岐インステ
アリルー２，３：５．６−シー０−インゾロビリデンマ
ンノフラノース７９．Ｏｆを得た。収車７７％。

沸点　２１０℃／　０．４　ｍｍＨｆ　〜２２８℃１０
、３５　ｍｍＨｆ 元素分析　０３（ＩＨ５８０６として（計算値）Ｃ７０
，１％（７０，３％）；Ｈｌｏ、９％（１１，０％）Ｉ
Ｒ（液膜、国−”　）　３０００〜２８５０．１４５５
．１３７５．１２５０．１２０５．１１８５． １１００．１０８０．１０００、 ５０ ”Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３　ｓＴＭ８内部標準１δ）３
．２０〜ｓ、ｏｏ（多重線、９Ｂ、　ＣｓＨ〜Ｃ８Ｈ＋
Ｃ１−０ｅＨ，−） １．４５ （ｌｌ）還流冷却器、温度計、攪拌装置を備えｆＣｌｔ
の反応容器に実施例１の（１）で得た１−ｏ−メチル分
岐インステアリル−２，３：５，６−シー０−インゾロ
ビリデンマンノフラノース３４．０ｆ（０，０６６モル
）、５％硫酸水溶液２０〇−及びジオキサン１５０１１
１１をこの順に取シ、激しくかきまぜながら、７０℃に
加熱する。７０℃で約４０時間かきまぜたのち反応混合
物のガスクロマトグラフよシ、原料のピークが消失した
事を確認し、ついで、反応生成物を冷却し、重炭酸水素
ナトリウム水溶液で酸分な中和する。中和後、酢酸エチ
ルとエタノールとの混合溶媒を加えて抽出を行ない、減
圧下で溶媒類を留去することによシ、粘稠な半固体状の
化合物を得た。このものをシリカダルカラムクロマトグ
ラフィーで精製して、目的とする１−０−メチル分岐イ
ソステアリルマンノフラノシド１２９を得た。収車４５
％。

元素分析　ｃｚ４’Ｈ４５ｏｓとして（計算値）Ｃ６７
，２％（６６，６％）；Ｈｌｌ、３％（１１，２％）水
酸基価　４９６（計算値５１９） ＩＲ（液膜、ｏｎ−”）３４２０〜３３００．２９２０
、２８５０．１４５０．１３７０．１２００．１０８０
．１０１０．８７５ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１，、ＴＭ８内部標準、δ）３．
２〜４．９（多重線、１３氏Ｃ１１ｌ〜Ｃ，Ｉ（十Ｒ’
ＣＨ２０−＋４ケのｏｎ） ＨＯＣＨ鵞 実施例２ ｌ−０−ｎ−ステアリルマンノフラノシドの合成： （１）　実施例１の（１）において、メチル分岐インス
テアリルプロミドに代えて、ステアリルプロミド１００
．２　ｆ　（０，３：ｆニル）を用いた他は、全て同一
反応条件でエーテル化を行った。減圧蒸留によシ無色透
明液状の１−０−ステアリル−２，３：５．６−ジー０
−イソゾロビリデンマンノフラノース７４９得た。収率
７２％。

沸点　２１０℃／　０．４　ｍｍＨｆ〜２２２℃／　０
．３　ｍｍＨｆ元素分析　Ｃ３０Ｈ鋪ｏｓとして（計算
値）Ｃ６９，９％（７０，３％）；Ｈｌｌ、０％（１１
，０％）ｘｎ　（液ｇ、ｃｍ−”　）　３０５０〜２８
００．１４６０゜１３７５．１２４５．１２００． １１８５．１１００．１０８５． １０００．８４５ ”Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１５％ＴＭ８内部徐準、δ）３．
２０〜５．０５（多重線、９　Ｈ，Ｃ１−Ｈ−Ｃ＠　−
Ｈ十Ｒ’ＣＨ，Ｏ−） １．４７　デン基） （ｉｌｌ　実施例１の（ｉ）において、１−０−メチル
分岐インステアリル−２，３：５．６−ジー０−インゾ
ロビリデンマンノフラノースに代えて実施例２の（１）
で得た１−０−ステアリル−２，３：５．６−ジー０−
イソゾロビリデンマンノフラノース３４．Ｏｆ　（０，
０６６モル）を用いた他は、全て同一反応条件で加水分
解を行った。２２時間の加熱によル得られた生成物につ
いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製
を行ない、１−０−ステアリルマンノ７：）ノシド１３
．３ｆを得た。収率５０％。

融点　９０℃〜９４℃ 元素分析　ｅｔ４）１４ａｏａとして（計算値）Ｃ６６
，８％（６６，６％）　；　Ｈｌ　１．ＯＸ（１１，２
％〕水酸基価　５１０（計算値５１９） ＩＲ（ＫＢｒ　％ｃｍ−”　）３４５０〜３２００．２
９５０．２９３０．２８５０．１４５５． １３５０．１２００．１０８５、 ８０ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ４、ＴＭ８内部標準、δ）３．１
５〜４．９５（多重線、１３Ｈｓ　Ｃｌ−Ｈ””０６−
Ｈ実施例３ ｌ−０−ｎ−ヘキサデシルマンノ７ラノシドの合成： （１）実施例１の（１）において、メチル分岐インステ
アリルブロマイドに代えて、ｎ−ヘキサデシルブロマイ
ド（０，３モル）を用いた他は、全て同一の反応条件で
エーテル化を行なった減圧蒸留によシ無色透明液状の１
−０−ｎ　−ヘキサデシル−２，３：５．６−ジー０−
インゾセピリデン１ンノフシノース８２．５　ｆを得た
。収車８５％。

沸点　２０５〜２１０　／　０．３　ｎｍ１ｌｌｆ元素
分析　Ｃａ１ｌ　Ｈｓ＝　Ｏｓとして（計算値）Ｃ６９
，２％（６９，４％九Ｈ１０，９Ｘ　（１０，８％）Ｉ
Ｒ（液１ａ、ｃｍ″″１） ２９３０．２８６０，１４５０，１３６５．１２５０．
１２００，１１６０〜１１８０，８４５”Ｈ−ＮＭＲ（
ＣＤＣ１，、ＴＭ８内部標準、δ）３．２〜５．０（多
重線、９１１ＬＩ　Ｃｌ−Ｈ”−Ｃ＠　−Ｔ’ｓ　ｃｌ
−ｏｃｎ［→１．３７．１．４５（共に一重線り１２ｍ
、２個のイソゾロビリデン基） （ｉ）　実施例１の（ｉ）において、１−ｏ−メチル分
岐インステアリル−２，３：５，６−ジー０−インゾロ
ビリデンマンノンラノースに代えて実九例３のθ）で得
た１　−０−！ｌ−ヘキサデシｈ−２＊３：５＊６−シ
ー０−イソゾセビリデンマンノ７２ノース０．０６６モ
ルを用いた他は・全て同一９反応条件で加水分解を行な
った。得られた生成物について、シリカダルカラムクロ
マトグラフィーによる精製を行ない、１−ｏ−ｎ−ヘキ
サデシルマンノフラノシド１２．９　ｆを得た。収率４
８５１６゜融点９９〜１０１℃ 元素分析　Ｃａ２Ｈ４６０ｇとして（計算値）Ｃ７３，
２％（７３，４％）、ＨＩ３．２％（１２，３％）水酸
基価　５３８（計算値５５５） ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ　”　） ３４５０〜３２００，２９７０，２９５０゜２８５０．
１４４５．１３６５．１２００゜１０８０．１ｏ１５、
ｓｈ。

’Ｈ−ＮＭＲ（ｃｏｃｌ、、ＴＭＳ内部標準、δ）３．
２〜４．４　（多重線、９Ｈ，Ｃ，−Ｈ−Ｃ，−Ｈ。

ｃ　１−　ｏｃｎＳＲ−） 実施例４ ｌ−ｏ−、−ドデシル１ンノフラノシドの合成： （暑）実施例１の（１）において、メチル分岐インステ
アリルブロマイドに代えて、ｎ−ドデシルブロマイド（
ｏ、３モル）を用いた他は、全て同一の反応条件でエー
テル化を行なった。減圧蒸留によシ無色透明液状の１−
ｏ−ｎ−ドデシル−２，３：５．６−シー０−イソゾロ
ビリデンマンノフラノース７０．３ｆを得た。

収率８２％。

沸点　１８０〜１８６　／　０．３　ｍｍＨｆ元素分析
　Ｃｚ＜Ｈ＜＜Ｏｓとして（計算値）Ｃ６７，０％（６
７，３９６）、Ｈｌｏ、７％（１０，６％）Ｉｎ　（液
ｋ　、ｃｍ　−”　−） ２９３０．２８６０．１４５０．１３６５．１２５０．
１２００．１１６０〜１１８０．８４５”Ｈ−ＮＭＲ（
ｃｎｃｚ３、ＴＭ８内部標準、δ）３．２〜５．０（多
重線、９ｈ％Ｃ１−Ｈ−Ｃ，−Ｈ，Ｃ１−０ＣＨ２−１
，３７，１，４５（共に一１線、１２Ｈ，２個のインゾ
ロビリデン基） （１）　実艶例１の（ｉ）において、１−０−メチル分
岐イソステアリル−２ｔ３：５ｓ６−シー０−ｌンゾロ
ビリデンマンノフラノースに代えて、実施例４の（１）
で得た１−０−ｎ−ドデシル−２，３：５．６−ジー０
−インゾロビリデンマンノフラノース０．０６６モルを
用いた他は、全て同一の反応条件で加水分解を行なつた
。得られた生成物について、シリカゲルカラムクロマト
グラフィーによる精製を行ない、１−０−ｎ−ドデシル
マンノフラノシド１０、６　ｆを得九。収率４６％。

融点　１００〜１０２℃ 元素分析　Ｃ３，Ｈ３・０６として（計算値）Ｃ６１，
６％（６２，０％）、Ｈｌｏ、４９６（１０，４％）水
酸基価　６１８（計算値６４４） ＩＲ（ＫＢｒ、　ｃｍ−”　） ３４５０〜３２００．２９７０．２９５０．２８５０゜
１４４５．１３６５．１２００．１０８０．１ｏ１５、
８０ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ２３、ＴＭ８内部標準、δ）３．
２〜４．４　（多重線、９　Ｊ’％　Ｃ１−Ｈ−Ｃ＠　
−Ｈ％　ＣＩ　−ＯＣＨ２−）比較例 １−０−ｎ−へキシルマンノフラノシドの合成： （１）実施例１のｈ）において、メチル分岐インステア
リルブロマイドに代えて、ｎ−ヘキシルブロマイド（０
，３モル）を用いた他は全て同一の反応条件でエーテル
化を行った。減圧蒸留により無色透明液状のｌ−０−ｎ
−へキシル−２，３：５．６−シー０−インゾロビリデ
ンマンノフラノース８９．７９を得た。収率８７％。

沸点　１４３〜ｂ 元素分析　ｃｘｓｌｉｓｔへとしてＣｉｔ算値）Ｃ６２
，６％（６２，８％八へ　９．３９６　（９４％）ＩＲ
（液膜、ｃｍ　−”　） ２９３０．２８６０．１４５０．１３６５．１２５０．
１２００．１１６０〜１１８０．８４５ ＩＨ−ＮＭＲ（ＣＤＣ４、ＴＭ８内部標準、δ）３．２
〜５．０（多重線、９Ｈ％Ｃｌ−Ｈ〜Ｃ＠−Ｈ，Ｃ１−
０ＣＩＩ、−ｙ）１．３７．１．４５（共に一重線、１
２Ｈ，２個のインプロピリデン基） （置）実施例１の＠）において、１−ｏ−メチル分岐イ
ンステアリに−２ｊｓ　＊　ｓ　ｅ　ｓ−ジー０−イソ
ゾロビリデンマンノフラノースに代えて、比較例の（１
）で得た１−０−ｎ−へキシル−２，３：５．６−シー
０−インゾロビリデンマンノフラノース０．０６６モル
を用いた他は、全て同一の反応条件で加水分解を行った
。

得られた生成物について、シリカブにカラムクロマトグ
ラフィーによる＃ｌ製を行い、１−０−ｎ−へキシルマ
ンノフラノシド７ｆを得た。収率４０％。

融点　９１〜９３℃（文献値９２〜９４℃）（文献値　
特開昭５７−８８１９２号）元素分析　ｃｗｔ）Ｉｘａ
ｏｓとして（計算値）Ｃ５４，３％（５４，５％）、Ｈ
９，０％（９２％）水酸基価　８３６（計算値８４９） ＩＲ（ＫＢｒ、　ｃｍ−”　） ３４５０〜３２００．２９７０．２９５０．２８５０．
１４４５．１３６５．１２００．１ｏ８０．１ｏ１５．
８８０”Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１，％ＴＭ８内部標準、δ
）３．２〜４．９　（多重線、９　Ｈ−ｂ　０１−Ｈ’
＝Ｃ６−Ｈ％ＣＩ　−０ＣＨＩ”り実施例５ １−０−アルキルマンノフラノシド（１）を用いて乳化
試験を行ない、乳化力を比較した。

乳化試験は油として流動／Ｑラフインを用い、次の条件
下にて行なった。この結果を第２表に示す。

〔乳化試験〕

流動、９２７４７２８部に試験化合物２部を混合し７５
℃に加熱する。別にイオン交換水７０部を７５℃に加熱
し、これを攪拌下に流動ノＱラフイン、試験化合物中に
加え、乳化する。乳化後、攪拌下に室温まで冷却する。

得られた乳化物について直後の生成乳化物の状態および
２５℃で一日放置した後の分離状態を観察することによ
シ乳化力を評価した。

以下余白 第２表　く！ 実。

用１ しフ 〔１ （ 域 美 （ 上記結果から明らかなように、１−０−ア　（ルキルマ
ンノフラノシドはアルキル基の炭素　（数が１２以上で
は炭素数の大きさによってＯ（／ＷまたはＷ２Ｏ型のエ
マルションを与える　（丸化力が認められなかった。

商例６ ）／Ｗクリーム： １−０−鳳−ドデシルマンノフラノシドをＯ下記の組成
をもつ０　／　Ｗクリームを調製ヒＯ ｉ成〕 Ｏ流動ノＱラフイン　１０．０　（重量％）２）７クワ
ラ＞　１６．０ ”Ｑｌ−０−ｎ−ドデシルマンノフラノシド　４．０リ
　バチルアルコール　２．５ ９　ノ９ラオキシ安息香酸ブチル　０．１の　ゾロピレ
ングリコール　７．０ リ　ノｑラオキシ安息香酸メチル　０．１〔製法〕 ■〜■を混合し、７５℃に加熱する。別に■〜■の混合
物を加熱し、これを攪拌しながら徐々に■〜■の混合物
中に加え、乳化し室温まで冷却した。得られた乳化物は
０／ＷＷのクリーム状で使用感が良く、化粧品用クリー
ムとして適していた。

実施例７ ハンドクリーム： １−０−ｎ−ヘキサデシルマンノ７ラノシドを用い下記
の組成を持つハンドクリームを調製した。

〔組成〕

■　１−０−ｍ−へキサデジルマンノア２ノシド５．０
（重量％）■　ステアリン酸　８．０ ■　スクワラン　４．０ ■　ステアリルアルコール　１・５ ■　ノｑラオキシ安息香酸ブチル　０．１■　ＩＱラオ
キシ安息香酸メチｋＯ・１■　グリセリン　５．０ ■　水酸化ナトリウム　０．１ ■　精製水　残量 〔製法〕 ■〜■を混合し７５℃に加熱する。別に■〜■の混合物
を加熱し、これを攪拌しながら徐々に■〜■の混合物中
に加え乳化し、室温まで冷却した。このようにして得ら
れた乳化物は光沢のあるクリーム状で乳化安定性もよく
、ハンドクリームとして適していた。

実施例８ 乳化型リップクリーム（Ｗｌｏ）： １−ｏ−メチル分岐インステアリルマンノフラノシドを
用い、下記の組成を持つ乳化型リップクリームを調製し
た。

〔組成〕

■　流動ノｑラフイン　３２（重量％）■　カルナバワ
ックス　８ ■　マイクロクリスタリンワックス　１２■　ホホバ油
　８ ■　ワセリン　１０ ■　１−０−メチル分岐イソステアリルマンノフラノシ
ド　５■　グリセリン　５ ■　精製水　残量 〔製法〕 ■〜■を８５℃に加熱して均一に浪合し、これに■、■
を加熱混合したものを添加、充分に攪拌して乳化し、そ
の後直ちに成型器に流し込み冷却する。得られた乳化物
は乳白色の光沢を有するやや軟らかい固型のＷ　／　Ｏ
エマルションで、棒状に成型することによシ、リップク
リームとして優れた性質を有していた。

以上 出願人　花王石鹸株式会社 手続補正書（自発） 昭和５９年３　月２６日 特許庁長官　若杉和夫　殿 １　事件の表示 昭和５９年　特　許　願第　２９９４２号２、発明の名
称 １−０−アルキルマンノ７ラノシド及びこれを含有する
化粧料 ３、　補正をする者 事件との関係　出願人 住　所　東京都中央区日本橋茅場町ＩＴｌｊ　１４番ｌ
Ｏ号名　称　（０９１）花王石鹸株式会社 代表者　丸　出　芳　部 ６、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ７、補正の内容 （１）　Ｆ！ｉＪ細書中、第３２頁、最下行ｒ　０ｓＨ
−０，Ｊ１＋　Ｊ　（！：　；ｈ　ル’ｔ、ｒ　ｃ、Ｈ
−Ｃ，Ｈ−１−Ｊと訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　次式中、 （式中、Ｒは炭素数１２〜２４の飽和又は不飽和の直鎖
   又は分岐鎖の脂肪族炭化水素基を示す） で表わされる１−０−アルキルマンノフラノシド。 ２、　次式（１）、 （式中、Ｒは炭素数１２〜２４の飽和又は不飽和の直鎖
   又は分岐鎖の脂肪族炭化水素基を示す） で表わされる１−０−アルキルマンノフ５）シトを含有
   することを性徴とする化粧料。