JPH07278173A - ３−ｏ−アルキル−５，６−ジ−ｏ−アルキル−ｄ−グルコフラノース、その製造方法及びそれを含有する化粧料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 次の一般式（１）； 【化１】 （式中、ＲはＣ１〜Ｃ２４の炭化水素基、Ｒ¹ はＣ１〜
Ｃ６の炭化水素基を示す）で表される３−Ｏ−アルキル
−５，６−ジ−Ｏ−アルキル−Ｄ−グルコフラノース。
また、３−Ｏ−アルキル−５，６−ジ−Ｏ−アルキル−
Ｄ−グルコフラノースの製造方法及びそれを含有する化
粧料。 【効果】 ３−Ｏ−アルキル−５，６−ジ−Ｏ−アルキ
ル−Ｄ−グルコフラノースは、優れた保湿性及び乳化力
を有しており、化粧料基剤等として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、界面活性剤、医薬原
料、化粧品原料等として重要な糖エーテル化合物である
３−Ｏ−アルキル−５，６−ジ−Ｏ−アルキル−Ｄ−グ
ルコフラノース、その製造方法及びそれを含有する化粧
料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、多価アルコール類及びそれらのエ
ステル類やエーテル類は、洗剤、食品、工業薬品、医薬
品等の製造原料又は製品として汎用されている。これら
の多価アルコールの中でも、特に糖アルコールのひとつ
であるソルビトールから誘導されるソルビタン脂肪酸エ
ステル及びそのエチレンオキシド付加物や二糖類の一つ
であるショ糖から誘導されるショ糖脂肪酸エステルは、
医薬品、化粧品、食品等の巾広い分野においてとりわけ
有用性の高いものである〔例えば、油化学、第16巻、第
395〜401頁(1967)等〕。また、直鎖型単糖類と単環式単
糖類がエーテル結合した二糖類である糖類アルコール
は、保湿調整剤として、化粧品基剤への応用がなされて
いる〔例えば、フレグランスジャーナル，No.14,86-93
頁，(1975)等〕。更に、代表的な単糖類の一つであるＤ
−グルコースから誘導されるオクチル−β−Ｄ−グルコ
シドは、蛋白質膜への可溶化剤として有効であることか
ら、医薬品基剤等への応用が報告されている〔例えば、
Biochemistry, 第20巻, 第6776頁（1981）〕。同様に、
Ｄ−グルコースを原料としてＤ−グルコース骨格の３位
をアルキル化することにより得られる一連の誘導体が、
抗腫瘍剤として有効であることが開示されている（例え
ば、特開昭５６−１０３１９６号公報等）。

【０００３】本発明者らは、このような多価アルコー
ル、なかでも糖類が示す前記のごとき有用性に着目し、
天然界に潤沢に存在する糖類、特に単糖類の利用につい
て研究を進めてきた。その成果の一部として、例えば化
粧品基剤として有用な鎖状単糖類の一つであるマンニト
ールについて、モノ−及びジアルキルマンニトール（特
公昭６４−７０６１号公報）を提案している。

【０００４】このような単環式糖エーテル化合物として
公知のグルコースモノアルキルエーテル、特に３−Ｏ−
アルキルグルコース製造用の中間体としての３−Ｏ−ア
ルキル−１，２；５，６−ジ−Ｏ−イソプロピリデン−
Ｄ−グルコフラノースは工業的に重要な糖エーテルであ
る。かかる化合物は、酸水溶液中で加水分解することに
より、対応する３−Ｏ−アルキルグルコースが得られる
ことが知られており、更に糖骨格を有する非イオン性界
面活性剤として利用できることが報告されている〔例え
ば、Tenside Detergents, 第15巻,72-74 (1978) 等〕。

【０００５】また、本発明者らは、多価アルコールから
誘導される長鎖アルキルエーテル化合物について、これ
らを非イオン性界面活性剤として利用すること、特に皮
膚化粧料の成分として利用することについて、いくつか
の提案をしてきている。例えば、炭素数８〜２４のアル
キル鎖／炭素数１〜４のアルキル鎖の組み合わせのポリ
オールエーテル化合物が、吸湿性が優れていることから
化粧料の保湿剤として利用できること、また、強い乳化
力を有することから乳化型化粧料の乳化剤として利用す
ることなどである（特公昭６４−９３０４号公報、同６
４−７０６１号公報、同６３−６６２９７号公報等）。

【０００６】しかしながら、従来、３−Ｏ−アルキル−
１，２；５，６−ジ−Ｏ−イソプロピリデン−Ｄ−グル
コフラノースの完全加水分解による３−Ｏ−アルキルグ
ルコースへの誘導が公知であるのみであり、その部分加
水分解物についての検討及び報告はまったくなされてい
ない。更に、前記部分加水分解物に異なる炭素数のアル
キル鎖を導入したものも知られていなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、３−Ｏ−アルキル−１，２；５，６−ジ−Ｏ−イソ
プロピリデン−Ｄ−グルコフラノースの部分加水分解物
に異なる炭素数のアルキル鎖を導入した、工業上重要な
糖エーテル化合物である３−Ｏ−アルキル−５，６−ジ
−Ｏ−アルキル−Ｄ−グルコフラノース、その製造方法
及びそれを含有する化粧料を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成するために鋭意研究の結果、３−Ｏ−アルキル−
１，２；５，６−ジ−Ｏ−イソプロピリデン−Ｄ−グル
コフラノースを５０℃以下で加水分解することにより、
部分加水分解物が選択的に得られることを見出し、更に
この部分加水分解物に異なる炭素数のアルキル鎖を導入
したものが、吸湿性及び乳化作用を示し、化粧料基剤等
として有用であることを見出し、本発明を完成するに至
った。

【０００９】すなわち、本発明は、次の一般式（１）；

【００１０】

【化５】

【００１１】（式中、Ｒは炭素数１〜２４の飽和又は不
飽和の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を示し、Ｒ¹ は、互
いに同一又は異なっていてもよく、炭素数１〜６の飽和
又は不飽和の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を示す）で表
される３−Ｏ−アルキル−５，６−ジ−Ｏ−アルキル−
Ｄ−グルコフラノースを提供するものである。

【００１２】また、本発明は、１，２；５，６−ジ−Ｏ
−イソプロピリデン−Ｄ−グルコフラノースと式；ＲＸ
（Ｒは前記と同じ意味を示し、Ｘはハロゲン原子を示
す）で表されるエーテル化剤とを、アルカリ性物質の存
在下、第４級オニウム塩を触媒として反応させ、次の一
般式（２）；

【００１３】

【化６】

【００１４】（式中、Ｒは前記と同じ意味を示す）で表
される３−Ｏ−アルキル−１，２；５，６−ジ−Ｏ−イ
ソプロピリデン−Ｄ−グルコフラノースを得、次いでこ
れを５０℃以下で加水分解して次の一般式（３）；

【００１５】

【化７】

【００１６】（式中、Ｒは前記と同じ意味を示す）で表
される３−Ｏ−アルキル−１，２−Ｏ−イソプロピリデ
ン−Ｄ−グルコフラノースを得、次いでこの３−Ｏ−ア
ルキル−１，２−Ｏ−イソプロピリデン−Ｄ−グルコフ
ラノースと式；Ｒ¹Ｘ（Ｒ¹ 及びＸは前記と同じ意味を
示す）で表されるエーテル化剤とを、アルカリ性物質の
存在下、第４級オニウム塩を触媒として反応させ、次の
一般式（４）；

【００１７】

【化８】

【００１８】（式中、Ｒ及びＲ¹ は前記と同じ意味を示
す）で表される３−Ｏ−アルキル−５，６−ジ−Ｏ−ア
ルキル−１，２−Ｏ−イソプロピリデン−Ｄ−グルコフ
ラノースを得、更にこれを５０〜１００℃で加水分解す
ることを特徴とする一般式（１）で表される３−Ｏ−ア
ルキル−５，６−ジ−Ｏ−アルキル−Ｄ−グルコフラノ
ースの製造方法を提供するものである。

【００１９】更に、本発明は、一般式（１）で表される
３−Ｏ−アルキル−５，６−ジ−Ｏ−アルキル−Ｄ−グ
ルコフラノースを含有することを特徴とする化粧料を提
供するものである。

【００２０】一般式（１）で表される３−Ｏ−アルキル
−５，６−ジ−Ｏ−アルキル−Ｄ−グルコフラノース
（以下、「グルコフラノーストリアルキルエーテル
（１）」ということがある）において、式中のＲは炭素
数１〜２４の飽和又は不飽和の直鎖又は分岐鎖の炭化水
素基を示し、Ｒ¹ は、互いに同一又は異なっていてもよ
く、炭素数１〜６の飽和又は不飽和の直鎖又は分岐鎖の
炭化水素基を示すが、特にＲが炭素数８〜２０の飽和又
は不飽和の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基であり、Ｒ¹が
互いに同一又は異なって、炭素数１〜３の飽和又は不飽
和の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基であるものが好まし
い。

【００２１】このようなグルコフラノーストリアルキル
エーテル（１）は、例えば、次に示す反応式に従って製
造することができる。

【００２２】

【化９】

【００２３】すなわち、式（５）で表される１，２；
５，６−ジ−Ｏ−イソプロピリデン−Ｄ−グルコフラノ
ース（以下、「グルコフラノースジアセトニド（５）」
ということがある）と、ＲＸで表されるエーテル化剤
（１）を、アルカリ性物質及び第４級オニウム塩の存在
下で反応させることにより、一般式（２）で表される３
−Ｏ−アルキル−１，２；５，６−ジ−Ｏ−イソプロピ
リデン−Ｄ−グルコフラノース（以下、「３−Ｏ−アル
キルグルコフラノースジアセトニド（２）」ということ
がある）を得（工程Ａ）、次いで、これを５０℃以下で
加水分解することにより、３−Ｏ−アルキル−１，２−
Ｏ−イソプロピリデングルコフラノース（３）（以下、
「３−Ｏ−アルキルグルコフラノースモノアセトニド
（３）」ということがある）を得ることができる（工程
Ｂ）。次に、この３−Ｏ−アルキルグルコフラノースモ
ノアセトニド（３）、とＲ¹Ｘで表されるエーテル化剤
（２）を、アルカリ性物質及び第４級オニウム塩の存在
下で反応させることにより、一般式（４）で表される３
−Ｏ−アルキル−５，６−ジ−Ｏ−アルキル−１，２−
Ｏ−イソプロピリデン−Ｄ−グルコフラノース（４）
（以下、「グルコフラノーストリアルキルエーテルモノ
アセトニド（４）」ということがある）を得（工程
Ｃ）、次いで、これを５０〜１００℃で加水分解するこ
とにより、本発明のグルコフラノーストリアルキルエー
テル（１）を得ることができる（工程Ｄ）。

【００２４】（工程Ａ）まず、グルコフラノースジアセ
トニド（５）とＲＸで表されるエーテル化剤（１）との
反応において用いられるグルコフラノースジアセトニド
（５）は、例えばグルコースを原料とし、これに過剰量
のアセトン及び硫酸等の脱水剤の存在下で反応させるこ
とにより得ることができる。

【００２５】ＲＸで表されるエーテル化剤（１）として
は、例えばアルキルクロリド、アルキルブロミド、アル
キルヨーダイド等のアルキルハライド；アルキルスルホ
ン酸エステル、アルキル硫酸エステル等が挙げられ、特
にアルキルハライドが好ましい。

【００２６】これらのエーテル化剤（ＲＸ）が有する炭
化水素基Ｒとしては、炭素数１〜２４、好ましくは炭素
数８〜２０の飽和又は不飽和の直鎖又は分岐鎖の炭化水
素基を挙げることができる。かかる炭化水素基の具体例
としては、オクチル、ドデシル、デシル、セチル、ステ
アリル、オレイル等の直鎖アルキル基又はアルケニル
基、２−エチルへキシル、２−ヘプチルウンデシル、
５，７，７−トリメチル−２−（１，３，３−トリメチ
ルブチル）オクチル、次式；

【００２７】

【化１０】

【００２８】（式中、ｍは４〜１０の整数を示し、ｎは
５〜１１の整数を示し、ｍ＋ｎは１１〜１７を示し、か
つｍ＝７、ｎ＝８を頂点とする分布を有する）で表され
るメチル分岐イソステアリル等の分岐鎖アルキル基を挙
げることができる。

【００２９】これらのエーテル化剤は、グルコフラノー
スジアセトニド（５）１モル当たり１〜１０モル用いる
のが好ましく、特に１．５〜３モルが好ましい。

【００３０】本発明で用いるアルカリ性物質としては、
例えばアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、ア
ルカリ金属リン酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、アル
カリ土類金属炭酸塩、アルカリ土類金属リン酸塩等を挙
げることができる。これらのなかでも、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化
カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物が好ましい。
これらのアルカリ性物質は１０〜８０％、特に４０〜６
０％の水溶液として用いるのが好ましいが、固体のまま
用いても差し支えない。

【００３１】これらのアルカリ性物質は、グルコフラノ
ースジアセトニド（５）１モル当たり１〜１０モル用い
るのが好ましく、特に１．５〜３モルが好ましい。

【００３２】本発明で用いる第４級オニウム塩として
は、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩等が
挙げられ、これらのうち、工業的に入手が容易であるた
め第４級アンモニウム塩が好ましい。第４級アンモニウ
ム塩としては、例えばテトラブチルアンモニウムブロミ
ド、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩、トリオクチ
ルメチルアンモニウムクロリド、ラウリルトリメチルア
ンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウ
ムクロリド等のテトラアルキルアンモニウム塩；テトラ
オキシエチレンステアリルジメチルアンモニウムクロリ
ド、ビステトラオキシエチレンステアリルメチルアンモ
ニウムクロリド等のポリオキシアルキレン基を有するア
ルキルアンモニウム塩；ベタイン化合物、クラウンエー
テル、アミンオキシド化合物、イオン交換樹脂等を挙げ
ることができる。

【００３３】また、第４級ホスホニウム塩としては、
式；〔Ｒ¹¹Ｒ¹²Ｒ¹³ＰＲ¹⁴〕⁺ Ｘ^-で表されるものを挙
げることができる。この第４級ホスホニウム塩の具体例
としては下記の（ａ）〜（ｃ）群のものを挙げることが
できる。 （ａ）式中、Ｒ¹¹が炭素数７〜１０のアラルキル基又は
炭素数８〜２０の高級アルキル基を示し、Ｒ¹²、Ｒ¹³及
びＲ¹⁴が炭素数１〜６の低級アルキル基を示すもの。例
えば、ベンジルトリブチルホスホニウム塩、ステアリル
トリブチルホスホニウム塩、ヘキサデシルトリブチルホ
スホニウム塩、ラウリルトリブチルホスホニウム塩等を
挙げることができる。

【００３４】（ｂ）式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴の
うち、２〜４個が炭素数５〜８のシクロアルキル基を示
し、残部が炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数７〜
１０のアラルキル基を示すもの。例えば、ジシクロヘキ
シルジメチルホスホニウム塩、トリシクロヘキシルメチ
ルホスホニウム塩、トリシクロヘキシルエチルホスホニ
ウム塩、トリシクロヘキシルｎ−ブチルホスホニウム
塩、トリシクロヘキシルイソブチルホスホニウム塩、ト
リシクロヘキシルｎ−プロピルホスホニウム塩、トリシ
クロヘキシルイソプロピルホスホニウム塩、トリシクロ
ヘキシルアミルホスホニウム塩、トリシクロヘキシルヘ
キシルホスホニウム塩、トリシクロヘキシルヘプチルホ
スホニウム塩、トリシクロヘキシルデシルホスホニウム
塩、トリシクロヘキシルラウリルホスホニウム塩、トリ
シクロヘキシルテトラデシルホスホニウム塩、トリシク
ロヘキシルヘキサデシルホスホニウム塩、トリシクロヘ
キシルステアリルホスホニウム塩、トリシクロヘキシル
ベンジルホスホニウム塩、テトラシクロヘキシルホスホ
ニウム塩等を挙げることができる。

【００３５】（ｃ）例えば、テトラメチルホスホニウム
塩、テトラエチルホスホニウム塩、メチルトリプロピル
ホスホニウム塩、ジエチルジブチルホスホニウム塩、ジ
ベンジルブチルメチルホスホニウム塩、ジベンジルジメ
チルホスホニウム塩、テトラブチルホスホニウム塩、ジ
ベンジルエチルメチルホスホニウム塩、ジベンジルジエ
チルホスホニウム塩、トリベンジルメチルホスホニウム
塩、トリベンジルエチルホスホニウム塩、トリｎ−ブチ
ルエチルホスホニウム塩等を挙げることができる。

【００３６】なお、上記（ａ）〜（ｃ）において、ホス
ホニウム塩（〔Ｒ¹¹Ｒ¹²Ｒ¹³ＰＲ¹⁴〕⁺ Ｘ^-）中のＸ
^-は、有機又は無機イオンを示し、例えばハロゲンイオ
ン（Ｃｌ ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-）、水酸イオン（ＯＨ^-）、硝酸
イオン（ＮＯ₃ ^-）、硫酸水素イオン（ＨＳＯ₄ ^-）等が挙
げられる。

【００３７】これらの第４級オニウム塩は、グルコフラ
ノースジアセトニド（５）１モル当たり０．０１〜０．
２０モル用いるのが好ましく、特に０．０５〜０．１０
モルが好ましい。

【００３８】グルコフラノースジアセトニド（５）とエ
ーテル化剤との反応は、溶媒中、加熱下で、好ましくは
攪拌しながら行う。反応で使用する溶媒としては、反応
に関与しないものであれば特に制限されるものではな
く、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族
炭化水素類、シクロペンタン、シクロへキサン等の脂環
式炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジグリム、ジオキサン等のエーテル類などを挙げる
ことができる。反応温度は２５〜８０℃が好ましく、４
０〜６０℃が更に好ましく、激しく攪拌することによ
り、数時間〜数十時間でエーテル化が完結する。反応終
了後、生成物は必要に応じて蒸留法等の通常の方法に従
って分離精製することができ、次工程に使用することが
できる。

【００３９】（工程Ｂ）次に、このようにして得た３−
Ｏ−アルキルグルコフラノースジアセトニド（２）を、
溶媒中、酸の存在下、５０℃以下で加水分解し、３−Ｏ
−アルキルグルコフラノースモノアセトニド（３）を得
る。ここで用いる溶媒としては反応に関与しないもので
あれば特に制限されるものではなく、メタノール、エタ
ノール、イソプロパノール、tert−ブタノール等の炭素
数１〜４の直鎖又は分岐鎖アルコール等を好ましいもの
として挙げることができる。また、酸としては、塩酸、
硫酸、リン酸、硝酸等の無機プロトン酸；酢酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸等の有機プロトン酸を挙げることがで
きる。これらの酸は０．１〜５Ｎ、特に０．５〜３Ｎ、
更に１〜２．５Ｎの水溶液として用いるのが好ましい。
加水分解反応は５０℃以下で行うことが必要である。５
０℃を超える温度では目的とする部分加水分解物は得ら
れず、完全加水分解物になってしまう。また、目的の部
分加水分解物を効率良く得るためには、特に３０〜５０
℃、更に３０〜４５℃の範囲に保持するのが好ましい。

【００４０】（工程Ｃ）次に、３−Ｏ−アルキルグルコ
フラノースモノアセトニド（３）とＲ¹ Ｘで表されるエ
ーテル化剤（２）とを、アルカリ及び第４級オニウム塩
の存在下で反応させ、グルコフラノーストリアルキルエ
ーテルモノアセトニド（４）を得る。この工程における
反応は、上記工程Ａと同様にして行うことができる。

【００４１】この工程で用いるＲ¹Ｘで表されるエーテ
ル化剤（２）としては、例えばアルキルクロリド、アル
キルブロミド、アルキルヨーダイド等のアルキルハライ
ド；アルキルスルホン酸エステル、アルキル硫酸エステ
ル等が挙げられ、特にアルキルハライドが好ましい。こ
れらのエーテル化剤（２）；Ｒ¹Ｘが有する炭化水素基
Ｒ¹ としては、炭素数１〜６、好ましくは炭１〜３の飽
和又は不飽和の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の
アルキル基を挙げることができる。これらのエーテル化
剤（２）は、一種又は二種以上を混合して用いることが
できる。アルカリ性物質及び第４級オニウム塩は、上記
工程Ａと同様のものを用いることができる。

【００４２】（工程Ｄ）次に、グルコフラノーストリア
ルキルエーテルモノアセトニド（４）を、酸の存在下で
加水分解し、その後必要に応じて更に精製処理をするこ
とにより、グルコフラノーストリアルキルエーテル
（１）を得る。

【００４３】この工程で用いる酸としては上記工程Ｂと
同様のものを挙げることができ、それらを０．１〜１０
Ｎ、特に０．５〜８Ｎ、更に０．７〜５Ｎの水溶液とし
て用いるのが好ましい。また、温度は５０〜１００℃、
特に７０〜９０℃の範囲に保持するのが好ましい。

【００４４】このようにして得られたグルコフラノース
トリアルキルエーテル（１）は、保湿性及び乳化作用を
有しており、各種化粧料基剤、特に皮膚化粧料基剤とし
て有用である。

【００４５】本発明の化粧料は、グルコフラノーストリ
アルキルエーテル（１）を、通常、化粧料配合成分とし
て用いられている公知成分と混合することにより、ゲル
状、クリーム状、固体状、液体状、粉末状、エアゾール
状等の所望の剤型にすることができる。このような公知
成分としては、各種界面活性剤、油剤、薬剤、紫外線吸
収剤、防腐剤、酸化防止剤、色素、香料、溶剤、ｐＨ調
整剤、保湿剤、増粘剤等を挙げることができる。

【００４６】本発明の化粧料におけるグルコフラノース
トリアルキルエーテル（１）の含有量は剤型等により異
なるが、これを乳化剤として用いる場合には、全組成中
に０．１〜２０重量％配合するのが好ましく、保湿剤と
して用いる場合には、全組成中に１〜５０重量％配合す
るのが好ましい。

【００４７】本発明の化粧料は、化粧用（ｏ／ｗ、ｗ／
ｏ）クリーム、化粧水、口紅、リップクリーム、アイシ
ャドウ、ファンデーション、乳液等として好適である。

【００４８】

【発明の効果】本発明の３−Ｏ−アルキル−５，６−ジ
−Ｏ−アルキル−Ｄ−グルコフラノースは、優れた保湿
力及び乳化力を有する工業上有用な糖エーテル化合物で
ある。また、本発明の製造方法によれば、高純度の３−
Ｏ−アルキル−５，６−ジ−Ｏ−アルキル−Ｄ−グルコ
フラノースを高収率で得ることができる。更に、本発明
の化粧料は、保湿性に優れ、肌への伸びやなじみも良好
で、使用感のよいものである。

【００４９】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はこれらにより限定されるものではな
い。

【００５０】製造例１ １，２；５，６−ジ−Ｏ−イソプロピリデン−Ｄ−グル
コフラノースの製造：還流冷却器、温度計、滴下ロート
及び攪拌装置を備えた５リットルの反応容器に、Ｄ−グ
ルコース２００ｇ、アセトン４リットルを仕込み、氷冷
下で激しく攪拌した。続いて、滴下ロートから９７％濃
硫酸１６０ｍｌを約１．５時間かけて滴下した。硫酸の
滴下中、反応混合物の温度は５〜１０℃に保持した。滴
下終了後、更に室温で約５時間攪拌を続けた。反応混合
物の温度は２０〜２５℃に上昇し、溶液の色は黄色乃至
淡橙色に変化した。続いて、５０％水酸化ナトリウム水
溶液（ＮａＯＨ２４５ｇ／水２４５ｍｌ）を用い、反応
混合物の温度が急に上がらないように注意しながらゆっ
くりと中和した。中和終了後、一夜静置し、塩類及び未
反応のＤ−グルコースを沈殿させた。沈殿した白色固体
を濾別し、減圧して濾液中のアセトンを留去した。得ら
れた淡黄色のシロップ状物質をクロロホルム３００ｍｌ
に溶かし、水１５０ｍｌで２度洗浄した後、再び減圧濃
縮によりクロロホルムを留去して、淡黄色の固体を得
た。この固体をシクロヘキサンから再結晶し、白色結晶
として標記化合物１２０ｇを得た（収率４２％）。この
化合物の融点は１１１−１１２℃〔文献値（Method in
Carbohydrate Chem.Vol.II,320-322,1963 ）：１１０
℃〕であった。

【００５１】実施例１ （１）３−Ｏ−ラウリル−１，２；５，６−ジ−Ｏ−イ
ソプロピリデン−Ｄ−グルコフラノースの製造：還流冷
却器、温度計、滴下ロート及び攪拌装置を備えた１リッ
トルの反応容器に、５０％水酸化ナトリウム水溶液４８
ｇ（ＮａＯＨ２４ｇ（０．６モル）／水２４ｇ）、製造
例１で得た１，２；５，６−ジ−Ｏ−イソプロピリデン
−Ｄ−グルコフラノース５２．１ｇ（０．２モル）、ｎ
−ヘキサン１８０ｍｌ、５０％硫酸水素テトラブチルア
ンモニウム水溶液１３．６ｇ（０．０２モル）をこの順
序で仕込み、水浴中、２０〜２５℃で攪拌した。続い
て、滴下ロートからｎ−ラウリルブロミド７４．７ｇ
（０．３０モル）を約１．５時間かけて滴下した。滴下
終了後、反応混合物の温度を５０℃まで昇温し、この温
度で攪拌速度約４００r.p.m.にて約１０時間攪拌した。
ガスクロマトグラフィーにより、反応混合物から原料の
１，２；５，６−ジ−Ｏ−イソプロピリデン−Ｄ−グル
コフラノースが消失したことを確認したのち、室温まで
冷却し、水４００ｍｌを加えて静置し、反応混合物を２
層に分離させた。有機層を取り出し、水１００ｍｌで水
洗したのち、減圧下、ｎ−ヘキサンを留去し、引き続い
て減圧蒸留することにより、標記化合物８０ｇを得た
（収率９３％）。

【００５２】 ｂ．ｐ．：１７６−１８０℃／０．３mmHg 元素分析：Ｃ ６７．０％，Ｈ １０．７％ （計算値：Ｃ ６７．３％，Ｈ １０．３％）¹ Ｈ−ＮＭＲ（δppm ）：Ｃ₁ −Ｈ ５．８４（ｄ） Ｃ₃ −ＯＣＨ₂ ３．５３（ｔ） ＩＲ：３０００，２９４０，２８６０，１３８０，１３
７０，１２１５，１１６５，１０７５，１０２０，８５
０．

【００５３】（２）３−Ｏ−ラウリル−１，２−Ｏ−イ
ソプロピリデン−Ｄ−グルコフラノースの製造：次に、
還流冷却器、温度計、滴下ロート及び攪拌装置を備えた
１リットルの反応容器に、（１）で得られた３−Ｏ−ラ
ウリル−１，２；５，６−ジ−Ｏ−イソプロピリデン−
Ｄ−グルコフラノース４３．７ｇ（０．１０２モル）、
メタノール２００ｍｌ、１Ｎ硫酸水溶液２００ｍｌを加
え、反応温度４０〜５０℃で約１時間反応させた。ガス
クロマトグラフィーにより反応混合物から原料が完全に
消失したことを確認したのち、反応を停止させ、室温ま
で冷却した。反応混合物を炭酸水素ナトリウムで中和
後、エーテルで繰り返し抽出した。得られた有機層から
エーテルを減圧留去して、無色透明で油状物として、標
記化合物３７ｇを得た（収率９３％）。

【００５４】ＯＨＶ（計算値）：２８４（２８９） 元素分析（計算値）：Ｃ ６４．２％（６４．９％） Ｈ １０．６％（１０．７％）¹ Ｈ−ＮＭＲ（δ：ｐｐｍ） Ｃ₁ −Ｈ ５．９０（ｄ） Ｃ₂ −Ｈ ４．５３ Ｃ₃〜Ｃ₆−Ｈ，Ｃ₃−ＯＣＨ₂ ３．１−４．３（ｍ）＝
Ｃ（ＣＨ₃）₂ １．４７（ｓ） ＩＲ（ｃｍ^-1）：３４４０（ＯＨ，broad ）、１０８０
（Ｃ−Ｏ−Ｃ，strong）

【００５５】（３）３−Ｏ−ラウリル−５，６−ジ−Ｏ
−メチル−１，２−Ｏ−イソプロピリデン−Ｄ−グルコ
フラノースの製造：（２）で得られた３−Ｏ−ラウリル
−１，２−Ｏ−イソプロピリデン−Ｄ−グルコフラノー
ス３８．８ｇ（０．１モル）及びエーテル化剤としてヨ
ウ化メチル４２．６ｇ（０．３モル）を用い、前記
（１）と同様にしてエーテル化反応を行った。反応生成
物は、（１）と同様に処理し、減圧蒸留により標記化合
物３８．０ｇを得た（収率９１％）。

【００５６】ｂ．ｐ．：１７５−１７９℃／０．２ｍｍ
Ｈｇ¹ Ｈ−ＮＭＲ（δppm ）：１．４７（ｓ），３．４５
（ｓ），３．４０（ｓ），４．３−３．３（ｍ），
４．５３（ｄ），５．８７（ｄ） ＩＲ（ｃｍ^-1）：２９２０，２８５０，１４５０，１３
６５，１２１０，１０７５, １０１５，８５０

【００５７】（４）３−Ｏ−ラウリル−５，６−ジ−Ｏ
−メチル−Ｄ−グルコフラノースの製造：１リットルの
反応容器に、（３）で得られた３−Ｏ−ラウリル−５，
６−ジ−Ｏ−メチル−１，２−Ｏ−イソプロピリデン−
Ｄ−グルコフラノース２６．２ｇ（０．０６３５モル）
及び酢酸２５０ｍｌを仕込み、８０〜９０℃まで昇温し
た。その後、水５０ｍｌをゆっくりと滴下し、この温度
で約３時間攪拌を続けた。薄層クロマトグラフィー及び
ガスクロマトグラフィーにより原料が減少したことを確
認したのち、反応を停止させた。水３００ｍｌを加え、
減圧下、共沸蒸留して酢酸を留去した。反応混合物を、
更にシリカゲル（２００メッシュ）１３０ｇ及び展開溶
媒としてクロロホルム４００ｍｌ、続いてクロロホル
ム：メタノール（９：１）４００ｍｌを用いたカラムク
ロマトグラフィーにより単離し、無色透明の油状物とし
て標記化合物１２．９ｇを得た（収率５４％。ただし３
−Ｏ−ラウリル−５，６−ジ−Ｏ−メチル−１，２−Ｏ
−イソプロピリデン−Ｄ−グルコフラノース基準）。

【００５８】ｂ．ｐ．：１７５−１７９℃／０．２mmHg¹ Ｈ−ＮＭＲ（δppm ）：３．４−３．５（ｍ），３．
２−４．４（ｍ），５．１４，５．４５ ＩＲ（ｃｍ^-1）：３６５０−３０５０（broad)，２９１
０，２８５０，１４５０，１１６０−９７０（broad)

【００５９】実施例２及び３ （１）３−Ｏ−アルキル−１，２；５，６−ジ−Ｏ−イ
ソプロピリデン−Ｄ−グルコフラノースの製造：製造例
１で得た１，２；５，６−ジ−Ｏ−イソプロピリデン−
Ｄ−グルコフラノースを用い、アルキル部分（式中の
Ｒ）が異なる各３−Ｏ−アルキル−１，２；５，６−ジ
−Ｏ−イソプロピリデン−Ｄ−グルコフラノースを実施
例１の（１）と同様にして製造した。これらの各化合物
の収率、元素分析値等を合わせて表１に示す。なお、実
施例３の化合物（Ｒとしてメチル分岐イソステアリル基
を有するもの）は、特公昭６４−７０６１号公報第６頁
第１１欄、参考例２に記載の製造方法に従って製造し
た。

【００６０】

【表１】

【００６１】（２）３−Ｏ−アルキル−１，２−Ｏ−イ
ソプロピリデン−Ｄ−グルコフラノースの製造：次に、
（１）で得られた各３−Ｏ−アルキル−１，２；５，６
−ジ−Ｏ−イソプロピリデン−Ｄ−グルコフラノースを
用い、実施例１の（２）と同様にして３−Ｏ−アルキル
−１，２−Ｏ−イソプロピリデン−Ｄ−グルコフラノー
スを得た。これらの化合物の収率、元素分析値等を表２
に示す。

【００６２】

【表２】

【００６３】（３）３−Ｏ−アルキル−５，６−ジ−Ｏ
−メチル−１，２−Ｏ−イソプロピリデン−Ｄ−グルコ
フラノースの製造：還流冷却器、温度計、滴下ロート及
び攪拌装置を備えた１ｌの反応容器に、５０％水酸化ナ
トリウム水溶液６０ｇ、（２）で得られた３−Ｏ−アル
キル−１，２−Ｏ−イソプロピリデン−Ｄ−グルコフラ
ノース３０．０ｇ（０．０７７３mol）、ｎ−ヘキサン
１００ml及び５０％硫酸水素テトラブチルアンモニウム
水溶液５．０ｇ（０．００７４mol）をこの順に仕込
み、氷浴中で攪拌した。滴下ロートよりヨウ化メチル４
３．０ｇ（０．３０３mol）を滴下し、以下実施例１の
（３）と同様に反応させた。反応生成物の減圧蒸留によ
り、目的とする３−Ｏ−アルキル−５，６−ジ−Ｏ−メ
チル−１，２−Ｏ−イソプロピリデン−Ｄ−グルコフラ
ノースを得た。これらの化合物の収率、元素分析値等を
表３に示す。

【００６４】

【表３】

【００６５】（４）３−Ｏ−アルキル−５，６−ジ−Ｏ
−メチル−Ｄ−グルコフラノースの製造：（３）で得ら
れた３−Ｏ−アルキル−５，６−ジ−Ｏ−メチル−１，
２−Ｏ−イソプロピリデン−Ｄ−グルコフラノースを、
実施例１の（４）と同様にして加水分解し、３−Ｏ−ア
ルキル−５，６−ジ−Ｏ−メチル−Ｄ−グルコフラノー
スを得た。これらの化合物の収率等を表４に示す。

【００６６】

【表４】

【００６７】試験例１ 次の方法で実施例１〜３で得られた化合物を乳化させ、
その乳化力を試験した。まず、流動パラフィン２０重量
部に各化合物２重量部を混合し、７５℃に加熱する。別
にイオン交換水７８重量部を７５℃に加熱したものをそ
の中に加え、乳化させた。その後、攪拌しながら室温ま
で冷却したのち、乳化力を評価した。評価は、直後の生
成乳化物の状態及び２５℃で７日間保存したのちの分離
状態を観察することにより行った。結果を表５に示す。

【００６８】

【表５】

【００６９】上記結果から明らかなとおり、実施例１〜
３の化合物は優れた乳化力を有しており、乳化力が強い
といわれている従来用いられている各比較品よりも優れ
ていた。

【００７０】実施例４ （Ｗ／Ｏ型化粧用クリーム） 下記組成の化粧用クリームを製造した。

【００７１】

【表６】 （成分） （重量％） （第１成分） 流動パラフィン １４．０ スクワラン １４．０ 実施例１の化合物 ２．０ （第２成分） 安息香酸ナトリウム ０．２ グリセリン ４．０ 精製水 残量

【００７２】（製法）まず、第１成分を混合し、７５℃
に加熱する。この混合物中に、予め混合、加熱（７０
℃）した第２成分を攪拌下に加え、乳化させる。その
後、攪拌しながら室温まで冷却し、Ｗ／Ｏ型化粧用クリ
ームを得た。得られたクリームは乳化安定性がよく、長
期にわたって分離しなかった。また、肌へのなじみがよ
く、使用感も良好であった。

【００７３】実施例５ （Ｗ／Ｏ型化粧用クリーム）下記組成の化粧用クリーム
を実施例４と同様の方法により製造した。

【００７４】

【表７】 （成分） （重量％） （第１成分） 実施例３の化合物 ２．０ 流動パラフィン ２３．０ （第２成分） 安息香酸ナトリウム ０．２ プロピレングリコール ５．０ 精製水 残量

【００７５】このＷ／Ｏ型化粧用クリームは乳化安定性
がよく、長期にわたって分離しなかった。また、肌への
なじみがよく、使用感もよかった。

【００７６】実施例６ （アイシャドウ）下記組成のアイシャドウを常法により
製造した。

【００７７】

【表８】 （成分） （重量％） カルナウバワックス ３ セレシンワックス １０ ミクロクリスタリンワックス ５ ヒマシ油 ３６ スクワラン ３０ 実施例１の化合物 ３ 酸化チタン ８ 雲母チタン ２ 群青 ３

【００７８】このアイシャドウは青白色の柔らかい固形
状で、皮膚によくなじみ、色落ちもしにくかった。

【００７９】実施例７ （口紅）下記組成の口紅を製造した。

【表９】 （成分） （重量％） （第１成分） 流動パラフィン ３２ カルナウバワックス ３ ミクロクリスタリンワックス ７ ホホバ油 ５ ワセリン ７ 実施例２の化合物 １０ レーキ顔料 ６ （第２成分） グリセリン １０ 精製水 ２０

【００８０】（製法）第１成分を８５℃に加熱して均一
に混合し、これに第２成分を加熱混合したものを添加し
た。次に、十分に攪拌して乳化させ、その後直ちに成型
器に流し込んで口紅を得た。得られた口紅は乳白色の光
沢を有するやや軟らかい固形のＷ／Ｏ型エマルションで
あり、伸び、なじみともよかった。

【００８１】実施例８ （化粧水）下記組成の化粧水を常法により製造した。

【表１０】 （成分） （重量％） 実施例３の化合物 ３．０ エタノール １５．０ グリシン １．０ ポリオキシエチレンセチルエーテル １．５ ピロリドンカルボン酸ナトリウム １．０ 香料 ０．２ 精製水 残量

【００８２】この化粧水は、べとつきがなく、しっとり
とした使用感があった。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次の一般式（１）； 【化１】 （式中、Ｒは炭素数１〜２４の飽和又は不飽和の直鎖又
   は分岐鎖の炭化水素基を示し、Ｒ¹ は、互いに同一又は
   異なっていてもよく、炭素数１〜６の飽和又は不飽和の
   直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を示す）で表される３−Ｏ
   −アルキル−５，６−ジ−Ｏ−アルキル−Ｄ−グルコフ
   ラノース。
2. 【請求項２】 一般式（１）中、Ｒが炭素数８〜２０の
   飽和又は不飽和の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基であり、
   Ｒ¹ が互いに同一又は異なっていてもよく、炭素数１〜
   ３の飽和又は不飽和の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基であ
   る請求項１記載の３−Ｏ−アルキル−５，６−ジ−Ｏ−
   アルキル−Ｄ−グルコフラノース。
3. 【請求項３】 １，２；５，６−ジ−Ｏ−イソプロピリ
   デン−Ｄ−グルコフラノースと式；ＲＸ（Ｒは炭素数１
   〜２４の飽和又は不飽和の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基
   を示し、Ｘはハロゲン原子を示す）で表されるエーテル
   化剤とを、アルカリ性物質の存在下、第４級オニウム塩
   を触媒として反応させ、次の一般式（２）； 【化２】 （式中、Ｒは前記と同じ意味を示す）で表される３−Ｏ
   −アルキル−１，２；５，６−ジ−Ｏ−イソプロピリデ
   ン−Ｄ−グルコフラノースを得、次いで、これを５０℃
   以下で加水分解して次の一般式（３）； 【化３】 （式中、Ｒは前記と同じ意味を示す）で表される３−Ｏ
   −アルキル−１，２−Ｏ−イソプロピリデン−Ｄ−グル
   コフラノースを得、次いでこの３−Ｏ−アルキル−１，
   ２−Ｏ−イソプロピリデン−Ｄ−グルコフラノースと
   式；Ｒ¹Ｘ（Ｒ¹ は炭素数１〜６の飽和又は不飽和の直
   鎖又は分岐鎖の炭化水素基を示し、Ｘは前記と同じ意味
   を示す）で表されるエーテル化剤とを、アルカリ性物質
   の存在下、第４級オニウム塩を触媒として反応させ、次
   の一般式（４）； 【化４】 （式中、Ｒ及びＲ¹ は前記と同じ意味を示す）で表され
   る３−Ｏ−アルキル−５，６−ジ−Ｏ−アルキル−１，
   ２−Ｏ−イソプロピリデン−Ｄ−グルコフラノースを
   得、更にこれを５０〜１００℃で加水分解することを特
   徴とする請求項１又は２記載の３−Ｏ−アルキル−５，
   ６−ジ−Ｏ−アルキル−Ｄ−グルコフラノースの製造方
   法。
4. 【請求項４】 請求項１又は２記載の３−Ｏ−アルキル
   −５，６−ジ−Ｏ−アルキル−Ｄ−グルコフラノースを
   含有することを特徴とする化粧料。