JPS60173456A - 気体センサ−用隔膜−触媒電極接合体の製造法 - Google Patents
気体センサ−用隔膜−触媒電極接合体の製造法Info
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- JPS60173456A JPS60173456A JP59031117A JP3111784A JPS60173456A JP S60173456 A JPS60173456 A JP S60173456A JP 59031117 A JP59031117 A JP 59031117A JP 3111784 A JP3111784 A JP 3111784A JP S60173456 A JPS60173456 A JP S60173456A
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- Japan
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- diaphragm
- electrode
- catalyst
- catalyst electrode
- fluororesin
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- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
- G01N27/404—Cells with anode, cathode and cell electrolyte on the same side of a permeable membrane which separates them from the sample fluid, e.g. Clark-type oxygen sensors
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明は、酸素セン１ノーあるいは水素ヒンＶ−等の気
体センサーに用いられる隔膜−触媒電極接合体の製造法
に関するものであり、その［Ｉ的とするところは隔膜−
触媒電極接合体の接合強度をより堅牢にするとともに、
［ンサーの応答速度をより速くぜんとづるにある。 酸素レンｌナーあるいは水素廿ン゛り一等の気体センけ
−にはさまざまな方式のものがあるが、本発明は、ガル
バニ電池式（燃ｙｉｔ電池式）およびポーラログラフ式
の気体レンナーに関Ｊるものである。 気体セン１ノー−は、ガルバニ電池式にしろ、ポーラロ
グラフ式にしろ、カソードとアノードと電解液と検知気
体の拡散を制御するための高分子膜からなる隔膜とで構
成されているのが普通である。 検知気体がａ素である場合には、カソードが酸素検知極
となり、アノードが鉛４ｇどの卑金属から構成される。 これに対し、検知気体が水素の場合には、アノードが水
素検知…となり、カソードには、β型二酸化鉛などの金
属酸化物が用いられる。酸系検知極および水素検知極は
それぞれ酸素の電解還元および水素の電解酸化に与かる
一秤の触媒電極となる。 従来の気体はン１ノーの構造を人別すると、ｌｌＧ膜と
触ｔＪＲ電極とが単に接触しているだけのタイプと一体
に接合されているタイプとに分Ｆｌ ”ｌることができ
る。前者の場合には、触媒電極は金属片から構成され、
検知気体はまず隔膜を透過し、次いで隔膜と触媒電極と
の間に形成される電解液映中に溶解していって触媒電極
表面上で反応に与かる１、したがって、常時隔膜と触ｔ
ｓ電極との接触状態を一定ｔこ保ら、液膜の厚さが変ら
ないようにすることがＩＩＩ要である。ところが、検知
気体を含む雰囲気のＦｔ力が変化したり、相ス・ｊ湿度
が変化すると隔膜と触媒電極との接触状態が変化覆ると
いう問題がある。また、隔膜と触媒電極との接触状態を
一定にしＪ、うどづれば、細心の江息が必放となり、イ
れだ
体センサーに用いられる隔膜−触媒電極接合体の製造法
に関するものであり、その［Ｉ的とするところは隔膜−
触媒電極接合体の接合強度をより堅牢にするとともに、
［ンサーの応答速度をより速くぜんとづるにある。 酸素レンｌナーあるいは水素廿ン゛り一等の気体センけ
−にはさまざまな方式のものがあるが、本発明は、ガル
バニ電池式（燃ｙｉｔ電池式）およびポーラログラフ式
の気体レンナーに関Ｊるものである。 気体セン１ノー−は、ガルバニ電池式にしろ、ポーラロ
グラフ式にしろ、カソードとアノードと電解液と検知気
体の拡散を制御するための高分子膜からなる隔膜とで構
成されているのが普通である。 検知気体がａ素である場合には、カソードが酸素検知極
となり、アノードが鉛４ｇどの卑金属から構成される。 これに対し、検知気体が水素の場合には、アノードが水
素検知…となり、カソードには、β型二酸化鉛などの金
属酸化物が用いられる。酸系検知極および水素検知極は
それぞれ酸素の電解還元および水素の電解酸化に与かる
一秤の触媒電極となる。 従来の気体はン１ノーの構造を人別すると、ｌｌＧ膜と
触ｔＪＲ電極とが単に接触しているだけのタイプと一体
に接合されているタイプとに分Ｆｌ ”ｌることができ
る。前者の場合には、触媒電極は金属片から構成され、
検知気体はまず隔膜を透過し、次いで隔膜と触媒電極と
の間に形成される電解液映中に溶解していって触媒電極
表面上で反応に与かる１、したがって、常時隔膜と触ｔ
ｓ電極との接触状態を一定ｔこ保ら、液膜の厚さが変ら
ないようにすることがＩＩＩ要である。ところが、検知
気体を含む雰囲気のＦｔ力が変化したり、相ス・ｊ湿度
が変化すると隔膜と触媒電極との接触状態が変化覆ると
いう問題がある。また、隔膜と触媒電極との接触状態を
一定にしＪ、うどづれば、細心の江息が必放となり、イ
れだ
【Ｊ気体セン１Ｊ−の製造Ｔ数が多くなるという問
題かある。 このよう４１観点からみると、後者のように隔膜と触媒
電極とを一体に接合した構造にする方が右利である。従
来、隔膜と触媒型４伯とを一体に接合するためには、隔
膜の片面に、触媒金属を蒸着するかあるいはスパッタリ
ング彩るという方法が採用されているが、隔膜材料とし
て、特にポリ ４フッ化−エチレン、 ４フッ化エチレ
ン−６フツ化エチレン］ポリマーあるいは４フツ化エチ
レンーエチレンニ」ポリマーなどのフッ素樹脂を用いた
場合には、隔膜と触媒金属との接合強度が弱く、触媒金
属が隔膜から剥離しゃずいという■点がみられた。 本発明は、フッ素樹脂の１ｌＵ４膜の１１面にあらかじ
め触媒金属を蒸着Ｊるかスパッタリングしｋものを、フ
ッ素樹脂の水懸濁？ＩｔＩ！か右賎溶媒懸濁液中に浸漬
し、しかるのちに加熱処理を施すことにより、上ｉ！ｌ
ｉの剥四１の問題を解決［！んとＪるものである。。 すなＦ） ＋５、かかる方法を採用Ｊるど、触媒金属の
粒子間隙にフッ素樹脂が入り込み、この−フッ素樹脂が
触媒金属を結着固定ηる作用を示すと同時に、隔膜にも
固ネ１りるのＣ゛、全体として、隔膜と触媒金属とが強
固に接合されることになる。 −ｈ、本発明の第二の［１的は、気体セン（ナーの応答
速度をより速くぜんとするにある。すなわち、従来の触
媒型）船は、通例撥水性をもっていないために、検知気
体は−Ｕ電解液中に溶けていぎ、しかるのちに触媒電極
表面に到達した反応種が電極反応に与るというメカニズ
ムで反応が進行（）ていた。このような反応では検知気
体の液中への溶解過程が律速段階であったため、一般に
気体センリーの９（）％応答に１５秒繭重１２を要して
いた。これに対して、本発明では、触媒電極が撥水性を
付与されるので、この場合には、反応は検知気体と電解
液と触媒電極との三相界面で起り、気体の液中への溶解
過程がないために、その反応速度が速くなる。 本発明における隔膜材料としては、ポリ ４フッ化エチ
レン、４フッ化エチレン−６フツ化エチレン］ポリマー
、４フッ化エチレン−エチレンコポリマー等のフッ素樹
脂が適している。触媒金属としては、検知気体にもよる
が、白金、ロジウム。 パラジウムの如き白金族金属、金あるいは銀が適してい
る。あとから撥水処理を施１際のフッ素樹脂としては、
ポリ ４フツ化エチレンあるいは４フツ化丁ヂレンー６
フッ化プロピレンコポリマーが適し−Ｃいる。 隔膜と触媒型（酊どの接合体をフッ素樹脂の水懸瀾液も
しくは有機溶媒懸濁液へ浸漬する工程ど加熱処理工程と
の間にプレス■稈を挿入してもよいし、加熱処理の際、
同時にプレスしてもよい。 以Ｆ、木ｇｔ明の一実施例についＣ詳述づる。 実施例：厚さが２５μでコロナｂ（電により表面処理を
施した４フッ化■−ブレン−１−チレン］ポリマーから
なる隔膜を用意し、ぞの）１面に触媒金属どしての金を
蒸着する。蒸着厚みは４００人Ｃ・ある。次にこの金を
蒸着した隔膜を３０％のポリ ４ノツ化エチレン水懸濁
液に １時間浸漬したのち、−目乾燥してから、窒素空
気中２７０℃’（” ＋Ｉｎ熱処理づる。かくして撥水
処理を施した隔膜−触媒電極接合体が１９られる。 比軸例：Ｉ−ｉ！ｌｉの実施例で得られた隔膜−触媒型
１か接合体を用いて第１図に示寸Ｊ、うなガルバニ電池
式Ｍ素しン１ノーを製作した。図において、（１）は隔
膜−触媒電極接合１本であり、トム４膜（２）と１５】
水処理が施された触媒電極（３）とかＩう４ｊ、ｉ成さ
れる。（４）は１（）電１本、に））はバ１酸ど耐酸カ
リウノ、と醋酸ｔｅｌの混合水溶液からイする電解液で
ある。 これらの名しンリー（１１１成１２累はボリゾ［−Ｉビ
（ノン製のホルダー（６）に固定もしく（、ｉ収納され
ている。 ｋＩ：媒電ＩＪｔ（３）が正（すくとなり、１１）電（
本（４）が負極となり、１−１−極とｃ′４枠どの間に
１１（抗（７）を接続刃ると、抵抗（７）の両端にａｉ
Ｉ’Ｊる電／ｌか酸素澹疫に比例する。。 このガルバニ電池式酸素センサーを△とし、上述の実施
例において、触媒電極として金を蒸着法により隔膜に固
着「しめただけの場合の従来型センサーをＢとし、触媒
電極として金板を隔膜に接触せしめた場合の従来型セン
サーをＣとして、次のような比軸試験をおこなった。 まず、上ｊホの各センサーを空気中に３０日問おいた際
の低抗喘の出力電圧の経時変化を調べたところ第２図に
示Ｊｊ：つな結果が１９られた。つまり、本発明品Ａと
従来品Ｃは出力電圧の変化がなかったのに対し、従来品
Ｂは出力電圧が大幅に低下した。そこで、３０日経過後
各センサーを解体して調査しｌごどころ、従来品Ｂの場
合には金電極が隔膜から部分的に剥離していた。これに
対し、本発明品Ａお」；び従来品Ｃの場合には何ら異常
は認められなかった。この結果から、本発明の場合には
従来品に比較して、触媒電極と隔ｌｌ＜Ｓとの接合強度
がより強いことがわかる。 次に、応答速度を比較したところ、９０％応答に要した
時間は、本発明品△の場合には８秒、従来品Ｂの揚台に
は１４秒、従来品Ｃの場合には１５秒であった。この結
果から、本発明品の応答速度は従来品のそれより、かな
り速いことがわかる。 以上詳述ける如く、本発明は隔膜と触媒電極どの接合強
度が大きく、しかも応答速度の速い気体センサーを提供
するもので、その工業的価値極めて人である。 なお、本発明の気体センサーは液中に溶存している気体
の濃度を測定−するためにも適用され得る。
題かある。 このよう４１観点からみると、後者のように隔膜と触媒
電極とを一体に接合した構造にする方が右利である。従
来、隔膜と触媒型４伯とを一体に接合するためには、隔
膜の片面に、触媒金属を蒸着するかあるいはスパッタリ
ング彩るという方法が採用されているが、隔膜材料とし
て、特にポリ ４フッ化−エチレン、 ４フッ化エチレ
ン−６フツ化エチレン］ポリマーあるいは４フツ化エチ
レンーエチレンニ」ポリマーなどのフッ素樹脂を用いた
場合には、隔膜と触媒金属との接合強度が弱く、触媒金
属が隔膜から剥離しゃずいという■点がみられた。 本発明は、フッ素樹脂の１ｌＵ４膜の１１面にあらかじ
め触媒金属を蒸着Ｊるかスパッタリングしｋものを、フ
ッ素樹脂の水懸濁？ＩｔＩ！か右賎溶媒懸濁液中に浸漬
し、しかるのちに加熱処理を施すことにより、上ｉ！ｌ
ｉの剥四１の問題を解決［！んとＪるものである。。 すなＦ） ＋５、かかる方法を採用Ｊるど、触媒金属の
粒子間隙にフッ素樹脂が入り込み、この−フッ素樹脂が
触媒金属を結着固定ηる作用を示すと同時に、隔膜にも
固ネ１りるのＣ゛、全体として、隔膜と触媒金属とが強
固に接合されることになる。 −ｈ、本発明の第二の［１的は、気体セン（ナーの応答
速度をより速くぜんとするにある。すなわち、従来の触
媒型）船は、通例撥水性をもっていないために、検知気
体は−Ｕ電解液中に溶けていぎ、しかるのちに触媒電極
表面に到達した反応種が電極反応に与るというメカニズ
ムで反応が進行（）ていた。このような反応では検知気
体の液中への溶解過程が律速段階であったため、一般に
気体センリーの９（）％応答に１５秒繭重１２を要して
いた。これに対して、本発明では、触媒電極が撥水性を
付与されるので、この場合には、反応は検知気体と電解
液と触媒電極との三相界面で起り、気体の液中への溶解
過程がないために、その反応速度が速くなる。 本発明における隔膜材料としては、ポリ ４フッ化エチ
レン、４フッ化エチレン−６フツ化エチレン］ポリマー
、４フッ化エチレン−エチレンコポリマー等のフッ素樹
脂が適している。触媒金属としては、検知気体にもよる
が、白金、ロジウム。 パラジウムの如き白金族金属、金あるいは銀が適してい
る。あとから撥水処理を施１際のフッ素樹脂としては、
ポリ ４フツ化エチレンあるいは４フツ化丁ヂレンー６
フッ化プロピレンコポリマーが適し−Ｃいる。 隔膜と触媒型（酊どの接合体をフッ素樹脂の水懸瀾液も
しくは有機溶媒懸濁液へ浸漬する工程ど加熱処理工程と
の間にプレス■稈を挿入してもよいし、加熱処理の際、
同時にプレスしてもよい。 以Ｆ、木ｇｔ明の一実施例についＣ詳述づる。 実施例：厚さが２５μでコロナｂ（電により表面処理を
施した４フッ化■−ブレン−１−チレン］ポリマーから
なる隔膜を用意し、ぞの）１面に触媒金属どしての金を
蒸着する。蒸着厚みは４００人Ｃ・ある。次にこの金を
蒸着した隔膜を３０％のポリ ４ノツ化エチレン水懸濁
液に １時間浸漬したのち、−目乾燥してから、窒素空
気中２７０℃’（” ＋Ｉｎ熱処理づる。かくして撥水
処理を施した隔膜−触媒電極接合体が１９られる。 比軸例：Ｉ−ｉ！ｌｉの実施例で得られた隔膜−触媒型
１か接合体を用いて第１図に示寸Ｊ、うなガルバニ電池
式Ｍ素しン１ノーを製作した。図において、（１）は隔
膜−触媒電極接合１本であり、トム４膜（２）と１５】
水処理が施された触媒電極（３）とかＩう４ｊ、ｉ成さ
れる。（４）は１（）電１本、に））はバ１酸ど耐酸カ
リウノ、と醋酸ｔｅｌの混合水溶液からイする電解液で
ある。 これらの名しンリー（１１１成１２累はボリゾ［−Ｉビ
（ノン製のホルダー（６）に固定もしく（、ｉ収納され
ている。 ｋＩ：媒電ＩＪｔ（３）が正（すくとなり、１１）電（
本（４）が負極となり、１−１−極とｃ′４枠どの間に
１１（抗（７）を接続刃ると、抵抗（７）の両端にａｉ
Ｉ’Ｊる電／ｌか酸素澹疫に比例する。。 このガルバニ電池式酸素センサーを△とし、上述の実施
例において、触媒電極として金を蒸着法により隔膜に固
着「しめただけの場合の従来型センサーをＢとし、触媒
電極として金板を隔膜に接触せしめた場合の従来型セン
サーをＣとして、次のような比軸試験をおこなった。 まず、上ｊホの各センサーを空気中に３０日問おいた際
の低抗喘の出力電圧の経時変化を調べたところ第２図に
示Ｊｊ：つな結果が１９られた。つまり、本発明品Ａと
従来品Ｃは出力電圧の変化がなかったのに対し、従来品
Ｂは出力電圧が大幅に低下した。そこで、３０日経過後
各センサーを解体して調査しｌごどころ、従来品Ｂの場
合には金電極が隔膜から部分的に剥離していた。これに
対し、本発明品Ａお」；び従来品Ｃの場合には何ら異常
は認められなかった。この結果から、本発明の場合には
従来品に比較して、触媒電極と隔ｌｌ＜Ｓとの接合強度
がより強いことがわかる。 次に、応答速度を比較したところ、９０％応答に要した
時間は、本発明品△の場合には８秒、従来品Ｂの揚台に
は１４秒、従来品Ｃの場合には１５秒であった。この結
果から、本発明品の応答速度は従来品のそれより、かな
り速いことがわかる。 以上詳述ける如く、本発明は隔膜と触媒電極どの接合強
度が大きく、しかも応答速度の速い気体センサーを提供
するもので、その工業的価値極めて人である。 なお、本発明の気体センサーは液中に溶存している気体
の濃度を測定−するためにも適用され得る。
第１図は本発明の一実施例にかかる隔膜−触媒 、電極
接合体を用いたガルバニ電池式酸素センサーの断面構造
略図、第２図は本発明の一実施例にかかる隔膜−触媒電
極接合体を用いたガルバニ電池式酸素セン−！Ｊ−Ａ
、従来品Ｂおにぴ従来品Ｃの出力電圧の経時変化を比較
した図である。 ｉ−・・隔膜−触媒電極接合ｆ小、２・・・ｖｒｙ ｎ
＜：、３・・・触媒電１枳、４・・・ｋｌ）電極、ｊ）
・・・電Ｍ ２１’Ａ、６・・・小ルグー、汀 １ 園 オ Ｚ 囚 ρ ｌρ ２０ Ｊθ 舶 灸 ａＩｔＫ 手乳たンｉロｊ１已ｉよ：（自発〉 昭和６０年１月１９［］ １、事ｆ′１の表示 昭和５’０”；ｆ ４ｊｌ ：’ｆ 駈１ 第３１１１
７弓２、発明の名称 気体ロン１Ｊ−用隔膜−触媒電（４へ接合体の製造法３
、補正をする当 事１１どの関係 特許出願人 住 所 京都市南区吉祥院西）庄猪之馬場町１番地名称
（４２０）口木電池株式会？１ 代表名 那 須 信 雄 ４、代理人 住 所 〒６０１ 京都市南区古符院西ノＬ目１１之馬
場町１番地５．１山正のλ］蒙 明細用の［弁明の詳１ｆｌｌｌ’、Ｚ説明−］の１１￥
ｊ。 ６、補正の内容 明細用第６頁第５行［窒素空気１１叫どあるのを「窒素
気流中」に訂正づる。 以」：
接合体を用いたガルバニ電池式酸素センサーの断面構造
略図、第２図は本発明の一実施例にかかる隔膜−触媒電
極接合体を用いたガルバニ電池式酸素セン−！Ｊ−Ａ
、従来品Ｂおにぴ従来品Ｃの出力電圧の経時変化を比較
した図である。 ｉ−・・隔膜−触媒電極接合ｆ小、２・・・ｖｒｙ ｎ
＜：、３・・・触媒電１枳、４・・・ｋｌ）電極、ｊ）
・・・電Ｍ ２１’Ａ、６・・・小ルグー、汀 １ 園 オ Ｚ 囚 ρ ｌρ ２０ Ｊθ 舶 灸 ａＩｔＫ 手乳たンｉロｊ１已ｉよ：（自発〉 昭和６０年１月１９［］ １、事ｆ′１の表示 昭和５’０”；ｆ ４ｊｌ ：’ｆ 駈１ 第３１１１
７弓２、発明の名称 気体ロン１Ｊ−用隔膜−触媒電（４へ接合体の製造法３
、補正をする当 事１１どの関係 特許出願人 住 所 京都市南区吉祥院西）庄猪之馬場町１番地名称
（４２０）口木電池株式会？１ 代表名 那 須 信 雄 ４、代理人 住 所 〒６０１ 京都市南区古符院西ノＬ目１１之馬
場町１番地５．１山正のλ］蒙 明細用の［弁明の詳１ｆｌｌｌ’、Ｚ説明−］の１１￥
ｊ。 ６、補正の内容 明細用第６頁第５行［窒素空気１１叫どあるのを「窒素
気流中」に訂正づる。 以」：
Claims (1)
- １４フツ素樹脂からイ劣る隔膜の片面に触媒金属を蒸着
法もしくはスパッタリング法により固着せしめノこもの
をフッ素樹脂の水もしくは有機溶媒懸濁液に浸漬し、し
かるのちに、熱処理を施してなることを特徴とする気体
ヒンサー用隔膜−触媒電極接合体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59031117A JPS60173456A (ja) | 1984-02-20 | 1984-02-20 | 気体センサ−用隔膜−触媒電極接合体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59031117A JPS60173456A (ja) | 1984-02-20 | 1984-02-20 | 気体センサ−用隔膜−触媒電極接合体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60173456A true JPS60173456A (ja) | 1985-09-06 |
| JPH0333226B2 JPH0333226B2 (ja) | 1991-05-16 |
Family
ID=12322458
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59031117A Granted JPS60173456A (ja) | 1984-02-20 | 1984-02-20 | 気体センサ−用隔膜−触媒電極接合体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60173456A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0244243A (ja) * | 1988-08-04 | 1990-02-14 | Japan Storage Battery Co Ltd | ガルバニ電池式酸素センサ |
| JP2007263653A (ja) * | 2006-03-28 | 2007-10-11 | Riken Keiki Co Ltd | 定電位電解式ガスセンサー用作用極、及びその製造方法 |
-
1984
- 1984-02-20 JP JP59031117A patent/JPS60173456A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0244243A (ja) * | 1988-08-04 | 1990-02-14 | Japan Storage Battery Co Ltd | ガルバニ電池式酸素センサ |
| JP2007263653A (ja) * | 2006-03-28 | 2007-10-11 | Riken Keiki Co Ltd | 定電位電解式ガスセンサー用作用極、及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0333226B2 (ja) | 1991-05-16 |
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