JPS60170800A - 炭化ホウ素と遊離炭素から成るセラミツク結合中性子吸収板およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 固体マトリックスに埋込んだ炭化ホウ素粉体がら成る面
積の大きい薄板状の中性子吸収材とその製造方法は公知
である。このような吸収板は特に、核反応炉プラントか
らの使用済み燃料要素の貯蔵に有効である。

吸収板は炭化ホウ素及び、必要に応じて、希釈材ならび
に炭化ホウ素粒子と希釈付粒子の周囲に連続マトリック
スを形成する不可逆的に硬化した固体のフェノール樹脂
から成るプラスチック結合中性子吸収材から製造されて
いる。この吸収板は粗粒の炭化ホウ素粉体と希釈材に、
必要に応じて、固体または液状のフェノール樹脂を混和
し、混合物を成形し、フェノール樹脂結合材を２００℃
までの温度においてコーキングすることなく、硬化させ
ること罠よって製造する。希釈材としては炭化ケイ素、
黒鉛、無定形炭素、アルミナ及びシリカが挙げられてい
る。一般に、希釈材はその都度使用する炭化ホウ素粉体
と同じ粒度で用いられる（ヨーロッパ特許出願明細書筒
Ａ−２２２７号。

第Ｂ−２２７６号、第Ｂ−２７１５号及び対応するアメ
リカ特許明細書ｓ？、ｚ　２５，４６７号、第４゜２８
７、１４５号、第４，１９８，３２２号。

第４，１５６，１４７号及び第４，２１５，８８３号参
肋。

公知の中性子吸収材は２闘以上の厚さを有するプレート
として製造されるが、プラスチックマトリックスが存在
するために、高温に対して耐性でなく、照射中にガス状
物質を放出する傾向がある。

炭化ホウ素と遊離炭素から成るセラミック結合中性子吸
収材には、プラスチック結合吸収材の欠点が認められな
い。セラミック結合中性子吸収相中の炭化ホウ素の割合
は６０容量チまでになり得る。このセラミック結合吸収
材は特定の粒度分布と約０．５重１１９６以下のＢ２Ｏ
３含量を有する炭化ホウ素粉体と任意の黒鉛粉体に有機
樹脂結合相と湿潤剤を混合し、この混合物を室温におい
て加圧下で成形し、１８０℃までの温度で樹脂結合相を
硬化させ、次に成形した吸収板を約１０００℃までの温
度で空気を遮断してコーキングすることによって製造す
る（西ドイツ特許第２，７５２，０４０号明細書及びア
メリカ特許第４，２５２，６９１号明細書参照）。

このような中性子吸収材は約５朋以上の厚さでは充分な
機械的強度を有するが、この機械的強度は黒鉛の添加に
よってさらに高められる。しかし、約２鰭の厚さ及び５
００朋以上の辺の長さを有する大きい薄板を製造する場
合には、純粋な炭化ホウ素のみの使用では機械的強度が
もはや充分ではない。使用する炭化ホウ素粉体中の微粒
成分の割合を高めることによって、機械的強度の目安と
なる室温での曲げ強度を改善することができるが、この
薄板は非常に腐食されやすいものである。ここで用いる
「腐食されやすい」という用語は、沸とう水中で数時間
加熱する腐食テストによる厳しい条件下での曲げ強度が
最初の値の５０％以上の低下を示すことを意味する。し
かし、強度を高めるために充分な量で黒鉛を添加すると
、この異方性材料の配向性が非常に高いために加工中に
問題が生ずる。プレート製造中の加圧によって排気が妨
げられて層のき裂が生ずる。この他、このような吸収板
はコーキングの際に歪みを生じやすい、すなわち、この
吸収板はこのような条件下で寸法安定性ではない。

このため本発明の課題は、中性子吸収に充分なホウ素含
量を有する非常に薄く面積の大きいプレートとして、良
好な機械的強度を有し、腐食され難く、加工の際に問題
なく寸法安定性に製造され得るような、炭化ホウ素と遊
離炭素に基づく、いわゆるセラミック結合中性子吸収材
を提供することである。

この課題は本発明によると、９：ｌがら１：９のＢ４Ｃ
：　Ｓ　ｔｃの比の炭化ホウ素士屍化ケイ素４０〜６０
容量係、遊離炭素１０〜２ｏ容鍛係及び残部の空隙から
成り、１．５〜２．２７／ｉの密度及び３点法で測定し
て室温で２０〜５ＯＮ／ｒａの曲げ強度を有し、曲げ強
度が沸とう水中での３０００時間加熱による腐食テスト
によって最初の値の４０係以下の低下を示す中性子吸収
板によって解決される。

本発明による中性子吸収板は排他的にホウ素、ケイ素及
び炭素から成り、望ましい容量組成は４゜容ｆｉ％まで
の炭化ホウ素、少なくとも１０容鼠襲−の炭化ケイ素、
工ｏ〜２ｏ容量チの遊離炭素及び空隙としての残部から
成るものである。

密度と物理的性質に関して最も良い結果は、炭化ホウ素
　１５〜２５容量チ、 炭化ケイ素　２５〜３５容量チ 遊離炭素　１０〜２０容量チ、及び 空隙　残部 から成る容量組成を有するプレートによって得られる。

セラミック結合を有するこの中性子吸収板は比較的微粒
の粉体セラミック出発物質と場合によっては黒鉛粉体に
粉状の有機樹脂結合材及び湿潤剤を混合し、室温におい
て加圧下で混合物を成形し、１８０℃までの温度で樹脂
結合材を硬化させ、次に空気を遮断して１０００℃まで
の温度において温度上昇を制御しながら、成形した板を
コーキングすることにより、本来公知の方法で製造する
ことができる。

望ましい性質を得るためには、使用するセラミック出発
粉体の炭化ホウ素と炭化ケイ素の性質が決定的に重要で
ある。使用する炭化ホウ素は少なくとも約９８重ｆｆｉ
％の純度を有するのが望ましいうこの純度は、ここで用
いる場合、炭化、ホウ素粉体中のホウ素と炭素の合用チ
が少なくとも約９８重量％であり、約７５〜７９重量％
のホウ素ｔ　ｆｉｔに相当することを意味する。製造開
始時から炭化ホウ素中に存在し得るＢ２０６の最大量は
０．５重ｊｊｋ　％である。金属夾雑物は全体で約１．
０重爪チまで容認される、フッ素原子及び塩素原子の含
量はそれぞれ、１００　ｐｐｍを超えてはならない。使
用する炭化ホウ素粉体の微粒性の基準として、次の粒度
分布が役立つ： ９０μｍ以下　少なくとも９５％ ８０μｍ以下　少ｌｚ　くとも９０％ ５０μｍ以下　少なくとも７０チ ３０μｍ以下　少ブよくとも５０％ ２０μｍ以下　少ブ疋くとも３０％ ６　ｌｔｍ以下　少なくとも１０％ 炭化ケイ素粉体としては、少なくとも９８重量％のＳｉ
Ｃ含量、多くとも０．５重量係の酸素含量、全体で多く
とも１，０重量％の金属夾雑物含バｔフｚらびにそれぞ
れ１００　ｐｐｍ以下のフッ素原子及び塩素原子含量を
有するような炭化ケイ菓粉体を用いることができる。用
いる炭化ケイ素の微粒性の基準として、次の粒度分布が
役立つ： ４０　ｚｚｍ以下　少なくとも９５％ ３０μｍ以下　少なくとも９０％ ２０μｍ以下　少なくとも７０係 １０　Ａｍ以−ト　少なくとも５０％ ７μｍ以下　少なくとも３０％ ４μｍ以下　少なくとも１０％ 粉状有機樹脂結合材としては、実際に金属夾雑物を急ま
ず、約１０００℃の温度で分解して無定形炭素を約３５
・〜５０チの収率で形成するノゲラック型また（上リシ
ール型のフェノール−ホルムアルデヒド縮合生成物を用
いるのが望ましいう湿潤剤としては、例えばフルフラー
ルを用いることが　゛できる。

場合によっては黒鉛粉体を併用１することもできるが、
黒鉛粉体は４０μｍ以下の粒度を有するものが望ましい
。このような黒鉛粉体が全出発物質の総重量に関して約
１０重量％までの量で存在する場合には、加工の際に障
害とならない。

出発物質は次のような量で用いるのが望ましい：炭化ホ
ウ素粉体　２０〜５５重量％ 炭化ケイ素粉体　５５〜２０重量係 黒鉛粉体　Ｏ〜１０重量％ 有機樹脂結合材　２０〜１２重量％　及び湿潤剤　５〜
３重量％ 本発明による中性子吸収板の製造方法を実施するには、
セラミック出発粉体の炭化ホウ素と炭化ケイ素及び任意
に用いる黒鉛粉体を粉状有機結合態及び湿潤剤とともに
、上記の量で均質に混合して、流動性粉体な形成する。

この粉体をスチール製鋳枠のような、プレート状鋳型に
均質に分配し、室温において液圧プレスを用いて約２５
〜３０Ｍｐａの圧力下で圧縮して、約２〜１０ｍｘの厚
さを有するプレートを形成する。次にこのプレートを鋳
型から取り出して、ガラス板のような不活性キャリヤ材
から成る板の間に積み重ねて約１８０℃までの温度にお
いて硬化させる。

樹脂結合材を熱分解及びコーキングさせるためには、予
成形プレートを約１０００℃に加熱しなければならない
。

コーキングのためには、プレートを黒鉛板の間に積み重
ね、このような形で例えば１２０℃１時のように温度上
昇速度を制御し、空気を逗断して、加熱過程を行うこと
が望ましい。加熱過程に必要な温度プログラム（加熱−
保温−冷却）は予成形プレートのサイズに依存する。７
００Ｘ５００ｍのサイズのプレートの場合には、１枚の
プレート内の温度差が１００℃を超えるべきではない。

このことは例えは、１０００℃の温度に達するまでの加
熱を少なくとも２０時間にわたって行い、この温度に少
なくとも４時間保持することによって実現する。次に、
冷却を２４時間にわたって行う。

ｊ４Ｊいる作業温度において柔軟にもならず溶融もしな
い不活性物質から成るキャリヤプレートの間に中性子吸
収板を積み重ねる配置によって、硬化作業及び次のコー
キング中のプレートの歪みを実際に、完全に阻止するこ
とができ、コーキング中に、プレートの長さは約１％短
縮するにすぎない。冷却後にすでにプレートは望ましい
形状であり、最終サイズに仕上げるにはプレート縁を単
に分離することが必要であるにすぎない。

本発明による中性子吸収板は、純粋な炭化ホウ素のみに
基づくセラミック結合を有する公知の材料に比べて、室
温での機械的強度の強化及び耐食性の改良を特徴とする
ものである。使用する炭化ボウ素粉体に比べて微粒部分
を多量に含む炭化ケイ紫粉体の使用が特に有効であると
実証されておリシ、腐食テスト後の曲げ強度の低下が約
３０％に減じられる。

このような性質を得るために、黒鉛粉体の併用は必らず
しも必要ではない。任意に併用する黒鉛粉体の量を出発
物質全体の重置に関して最大ｌ。

重量％までに制限することによって、約２龍程度の薄さ
と５０ｍ以上の辺の長さを有する非常に薄い形状の本発
明による中性子吸収板全加工の際に問題なく、寸法安定
性に製造することができる。

このような薄いプレートは機械的強度が良好であるため
に非常に扱いやすく、ホウ素負荷量が低いにも拘らず、
中性子吸収を充分に信頼できるものにしている。さらに
、このようなプレートは純粋な炭化ホウ素のみに基づく
公知のプレートと同様に、イオン化照射に対して安定で
ある。このような薄いプレートは、使用済み燃料要素の
緻密な配置を可能にする「緻密貯蔵」に特に有効であり
、既存の使用済み燃料要素貯蔵ラックの収容能力を高め
ることができる。

以下の実施例において、本発明の目的をさらに詳細に説
明する。実施例ではセラミック出発粉体として次のよう
な種類の粉体を用いた：炭化ホウ素粉体（Ａ）はＢ　７
７．３重量％とＢ２ｏ３０３重ｉ％を含み、次のような
粒度分布を有する＝１００μｍ以下　１００％ ６０μｍ以下　９０係 ４０μｍ以下　７０チ ３０μｍ以下　５０％ ２０μｍ以下　３０％　及び １５μｍ以下　２０チ 炭化ホウ素粉体（Ｂ）はＢ７８．８重量％とＢ２０３０
．２４重ｆｆｉ％を含み、次のような粒度分布を有する
： ５０μｍ以下　１００％ １５　ｆｉｍ以下　９０ｑｂ １０８ｍ以下　７０％ ８μｍ以下　５０％ ６μｍ以下　３０％　及び ４μｍ以下　２０％ 炭化ケイ素粉体（Ｃ）はＳｉＣ９８，４重ｆｆｉ％を含
み、次のような粒度分布を有する： ５０μｍ以下　１００％ １５μｍ以下　９０％ １０μｍ以下　７０％ ８μｍ以下　５０％ ５μｍ以下　３０ｑ６　及び ２μｍ以下　２０饅 黒鉛粉体は４０μｍ以下の天然黒鉛のふるい分は分画で
ある。

４５Ｘ４．５Ｘ３．５朋のサイズを有する試料、３゜闘
の間隔及び１．８Ｎ／ｒｉＸ秒の負荷速度による３点法
によって、曲げ強度を測定した。腐食テストのために、
プレートを沸とう水中で２０００〜３０００時間加熱し
、次に曲げ強度を新たに測定した。曲げ強度の低下（チ
）は室温において最初に測定した値に関連づけて示した
。

実施例　１　。

炭化ホウ素粉体（Ａ）”　２８重量部 炭化ケイ素粉体（ｃ）　６５重量部 黒鉛粉体　７重量部 フェノール樹脂粉体　１８重量部　及びフルフラール　
６重量部 を均質に混合した。この粉体混合物を２８　ＭＰａの圧
縮圧力によって２Ｂ厚さのプレートに加工した。

プレートをガラス板の間に積み重ね、１８０℃に１５時
間加熱することによって硬化した。次にプレートを黒鉛
板の間に積み重ね、空気を遮断して１０５０℃に加熱し
た。この場合、この温度に達するまでの加熱時間は１°
９時間であった。プレートをこの温度に７時間保持した
。

製造したプレートの性質： 密度：　２．１Ｌ／ｃ１１ ホウ素含量：１９．０重量％（Ｂ４Ｃ１９，５容量係に
相当） ケイ素含量：３６．５重量％（ＳｉＣ３２，５容量チに
相当） 遊離炭素含量：２０．０重量％（遊離炭素１８．０容量
チに相当） Ｂ１０−負荷量：約０．０１１’　ＢＩＯ／７曲げ強度
：　３５Ｎ／ｍｊ 耐圧性：　、６ＯＮ／ｍＩｉ 弾性率：　２２，０００　Ｎ／＋＋Ｊ 照射安定性：１０１１ラド（曲げ強度及びサイズに測定
口■能な変化なし） ９３℃における水浴中 での２０００時間後の曲げ強度：　２５　Ｎ／１ｎｉ９
３℃における水浴中 での３０００時間後の曲げ強度：２４Ｎ／−最初の値に
比べて ３１．４％の減少に相当。

実施例　２ 実施例１に述べた条件と同じ条件下で、次のような均質
な粉体混合物を製造し、圧縮し、プレートを硬化し、空
気を遮断して焼なました：炭化ホウ素粉体（Ｂ）　６０
重量部 炭化ケイ素粉体（Ｃ）　２０重量部 黒鉛粉体　１０重量部 フェノール樹脂粉体　１９重量部　及びフルフラール　
６重量部 製造したプレート（２ｍ）の性質： 密度：　１．８５Ｐ／ｃｄ Ｂ含爪：　４１．０重量％（Ｂ４Ｃ３９，０容量チに相
当） Ｓｉ含量：　１７．５重量％（ＳｉＣ１４，５容量チに
相当） 遊離炭素台ｆｔ：１９．ｏ重凰％（遊離炭素１６，０容
量係に相当） Ｂ１０負荷量：　約０．０２８　ＰＢ　ｌ　Ｏ／ｃｄ！
曲げ強度：　２５Ｎ／ｍｊ 耐圧性：　５ＯＮ／ｘｊ 弾性率：　１６，０００　Ｎ／ｍａ 照射安定性＝１０１１ラド（曲げ強度とサイズに測定可
能な変化なし） ９３℃における水浴中での ２０００時間後の曲げ強度：　１７．０　Ｎ　／　ｍａ
９３℃における水浴中での ３０００時間後の曲げ強度：　１６．ＯＮ／ｍｒＡ最初
の値に比べて３６％ の低下に相当。

実施例　３　（対照） 実施例１に述べた条件と同じ条件下で、次のような粉体
混合物を製造し、圧縮し、プレートを硬化させ、空気を
遮断して焼なました： 炭化ホウ素粉体（Ｂ）　９３重量部 黒鉛粉体　７重量部 フェノール樹脂粉体　１９重量部　及びフルフラール　
５重量部 製造したプレー）（２ｍ）の性質 密度：　１．７（１／ｃｒＩ Ｂ含量：６４．０重量％（Ｂ４Ｃ５５容量チに相当）遊
離炭素含量：１６．０重量％（遊離炭素１２容量チに相
当） Ｂ１０負荷量：　０．０４ｙ−、Ｊ３１０／Ｃｆｆ！曲
げ強度：　１６Ｎ／− 耐圧性：　５ＯＮ／ｙＪ 弾性率：　１１．５００　Ｎ／ｍｊ 照射安定性：１０１１ラド（曲げ強度とサイ゛ズに測定
可能な変化なし） ９３℃における水浴中での ２０００時間後の曲げ強度：８．５Ｎ／１ｄ９３℃にお
ける水浴中での ３０００時間後の曲げ強度：　７．５　Ｎ　／　ｄ最初
の値に比べて５２．３％ の低下に相当。

第１頁の続き ０発　明　者　クラウス・ラインｌ、−トド ＠発明者　ブトレフ・フォノ・シ　ド ユトルエンゼー　ル イツ連邦共和国　ドウラック、アン・デア・ハルデ　２
１イツ連邦共和国　ケンブテン、イム拳シュテイフト番
ママイ　２８

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ）炭化ホウ素と遊離炭素から成り、厚さが薄く面積の
   大きい板状のセラミック結合中性子吸収板において、Ｂ
   ４Ｃ：ＳＩＣの比が９＝１からｌ：９である炭化ホウ素
   子炭化ケイ素４０〜６０容量チ、遊離炭素１０〜２０容
   量チ及び残部の空隙から成り、１．５〜２．２７／ｄの
   密度及び３点法で測定して室温において２０〜５ＯＮ／
   −の曲げ強度を有し、この曲げ強度が沸とう水中での３
   ０００時間加熱による腐食テストによって最初の値の４
   ０％以下の低下を示すにすぎないことを特徴とする中性
   子吸収板。 ２）次の容量組成： 炭化ホウ素　１５〜２５容量チ 炭化ケイ素　２５〜３０容量チ 遊離炭素　ｉｏ〜２０容量チ　及び 空　隙　残部 を有することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   中性子吸収板。 ３）比較的微粒のセラミック出発粉体および場合により
   黒鉛粉体を粉状有機樹脂結合材及び湿潤剤と混合し、こ
   の混合物を室観において加圧下で成形し、樹脂結合材を
   １８０℃までの温度において硬化させ、次に予成形プレ
   ートを約１０００℃までの温度において空気を遮断し温
   度上昇を制御しながらコーキングすることによる中性子
   吸収板の製造方法において、少なくとも７５重量のホウ
   素及び０．５重量％以下のＢ２Ｏ３成分を有し、次の粒
   度分布： ９０μｍ０μｍ以下少も９５％ ８０ｐｍ以下少なくとも９０％ ５０μｍ０μｍ以下少も７０％ ３０μｍ０μｍ以下少も５０％ ２０μｍ０μｍ以下少も３０％ ６μｍ以下少なくとも１０％ を有する炭化ホウ素粉体、及び少なくとも９８重量％の
   ＳｉＣ含量及び０．５重量係以下の酸素含量を有し、次
   の粒度分布： ４０μｍ以下　少なくとも９５チ ３０μｍ以下　少なくとも９０％ ２０μｍ以下　少なくとも７０％ １０μｍ以下　少なくとも５０％ ７μｍ以下　少なくとも３０チ ４μｍ以下　少なくとも１０％ を有する炭化ケイ素粉体をセラミック出発粉体として用
   いることを特徴とする方法。 ４）炭化ホウ素粉体　２０〜５５重社チ炭化ケイ素粉体
   　５５〜２０重量％ 黒鉛粉体　０〜１０爪量チ 有機樹脂結合材　２０〜１２重量％　及び湿潤剤　５〜
   ３重量％ を用いることを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の
   方法っ