JPH0453279B2 - - Google Patents

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JPH0453279B2
JPH0453279B2 JP59246361A JP24636184A JPH0453279B2 JP H0453279 B2 JPH0453279 B2 JP H0453279B2 JP 59246361 A JP59246361 A JP 59246361A JP 24636184 A JP24636184 A JP 24636184A JP H0453279 B2 JPH0453279 B2 JP H0453279B2
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boron carbide
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Ritsupu Arufureeto
Rainmuuto Kurausu
Fuon Shutoruenzee Detorefu
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EREKUTOROSHUMERUTSUBERUKU KENPUTEN GmbH
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    • G21NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21FPROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F1/00Shielding characterised by the composition of the materials
    • G21F1/02Selection of uniform shielding materials
    • G21F1/06Ceramics; Glasses; Refractories
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/56Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides
    • C04B35/563Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on boron carbide
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Description

【発明の詳細な説明】 固体マトリツクスに埋込んだ炭化ホウ素粉体か
ら成る面積の大きい薄板状の中性子吸収板とその
製造方法は公知である。このような吸収板は特
に、核反応炉プラントからの使用済み燃料要素の
貯蔵に有効である。
吸収板は炭化ホウ素及び、必要に応じて、希釈
材ならびに炭化ホウ素粒子と希釈材粒子の周囲に
連続マトリツクスを形成する不可逆的に硬化した
固体のフエノール樹脂から成るプラスチツク結合
中性子吸収材から製造されている。こと吸収板は
粗粒の炭化ホウ素粉体と希釈材に、必要に応じ
て、固体または液状のフエノール樹脂を混和し、
混和物を形成し、フエノール樹脂結合材を200℃
までの温度においてコーキングすることなく、硬
化させることによつて製造する。希釈材としては
炭化ケイ素、黒鉛、無定形炭素、アルミナ及びシ
リカが挙げられている。一般に、希釈材はその都
度使用する炭化ホウ素粉体と同じ粒度で用いられ
る(ヨーロツパ特許出願明細書第A−2227号、第
B−2276号、第B−2715号及び対応するアメリカ
特許明細書第4225467号、第4287145号、第
4198322号、第4156147号及び第4215883号参照)。
公知の中性子吸収板は2mm以上の厚さを有する
プレートとして製造されるが、プラスチツクマト
リツクスが存在するために、高温に対して耐性で
なく、照射中にガス状物質を放出する傾向があ
る。
炭化ホウ素と遊離炭素から成るセラミツク結合
中性子吸収板には、プラスチツク結合吸収材の欠
点が認められない。セラミツク結合中性子吸収材
中の炭化ホウ素の割合は60容量%までになり得
る。このセラミツク結合と任意の黒鉛粉体吸収材
は特定の粒度分布と約0.5重量%以下のB2O3含量
を有する炭化ホウ素粉体と任意の黒鉛粉体に有機
樹脂結合材と湿潤材を混合し、この混合物を室温
において加圧下で形成し、180℃までの温度で樹
脂結合材を硬化させ、次に成形した吸収板を約
1000℃までの温度で空気を遮断してコーキングす
ることによつて製造する(西ドイツ特許第
2752040号明細書及びアメリカ特許相4252691号明
細書参照)。
このような中性子吸収板は約5mm以上の厚さで
は充分な機械的強度を有するが、この機械的強度
は黒鉛の添加によつてさらに高められる。しか
し、約2mmの厚さ及び500mm以上の変の長さを有
する大きい薄板を製造する場合には、純粋な炭化
ホウ素のみの使用では機械的強度がもはや充分で
はない。使用する炭化ホウ素粉体中の微粒成分の
割合を高めることによつて、機械的強度の目安と
なる室温での負け強度を改善することができる
が、この薄板は非常に腐食されやすいものであ
る。ここで用いる「腐食されやすい」という用語
は、沸とう水中で数時間加熱する腐食テストによ
る厳しい条件下での曲げ強度が最初の値の50%以
上の定価を示すことを意味する。しかし、強度を
高めるために充分な量で黒鉛を添加すると、この
異方性材料の配向性が非常に高いために加工中に
問題が生ずる。プレート製造中の加圧によつて排
気が妨げられて層のき裂が生ずる。この他、この
ような吸収板はコーキングの際に歪みを生じやす
い、すなわち、この吸収板はこのような条件下で
寸法安定性ではない。
このため本発明の課題は、中性子吸収に充分な
ホウ素含量を有する非常に薄く面積の大きいプレ
ートとして、良好な機械的強度を有し、腐食され
難く、加工の際に問題なく寸法安定性に製造され
得るような、炭化ホウ素と遊離炭素に基づく、い
わゆるセラミツク結合中性子吸収材を提供するこ
とである。
この課題は本発明によると、9:1から1:9
のB4C:SiCの比炭化ホウ素+炭化ケイ素40〜60
容量%、遊離炭素10〜20容量%及び残部の空隙か
ら成り、1.5〜2.2g/cm3の密度及び3点法で測定
して室温において20〜50N/mm2の曲げ強度を有
し、この曲げ強度が沸とう水中での3000時間加熱
による腐食テストによつて最初の値の40%以下の
低下を示す中性子吸収材によつて解決される。
本発明による中性子吸収板は排他的にホウ素、
ケイ素及び炭素から成り、望ましい容量組成は40
容量%までの炭化ホウ素、少なくとも10容量%の
炭化ケイ素、10〜20容量%の遊離炭素及び空隙と
しての残部から成るものである。
密度の物理的性質に関して最も良い結果は、 炭化ホウ素 15〜25容量% 炭化ケイ素 25〜35容量% 遊離炭素 10〜20容量%、及び 空 隙 残部 から成る容量組成を有するプレートによつて得ら
れる。
セラミツク結合を有するこの中性子吸収板は比
較的微粒の粉体セラミツク出発物質と場合によつ
ては黒鉛粉体に粉状の有機樹脂結合材及び湿潤剤
を混合し、室温において加圧下で混合物を形成
し、180℃まで温度で樹脂結合剤を硬化させ、次
に空気を遮断して1000℃までの温度において温度
上昇を制御しながら、成形した板をコーキングす
ることにより、本来公知の方法で製造することが
できる。
望ましい性質を得るためには、使用するセラミ
ツク出発粉体の炭化ホウ素と炭化ケイ素の性質が
決定的に重要である。使用する炭化ホウ素は少な
くとも約98重量%の純度を有するのが望ましい。
この純度は、ここで用いる場合、炭化ホウ素粉体
中のホウ素と炭素の合計%が少なくとも約98重量
%であり、約75〜79重量%のホウ素含量に相当す
ることを意味する。製造開始点から炭化ホウ素中
に存在し得るB2O3の最大量は0.5重量%である。
金属夾雑物は全体で約1.0重量%まで容認される。
フツ素原子及び塩素原子の含量はそれぞれ、
100ppmを越えてはならない。使用する炭化ホウ
素粉体の微粒性の基準として、次の粒度分布が役
立つ: 90μm以下 少なくとも95% 80μm以下 少なくとも90% 50μm以下 少なくとも70% 30μm以下 少なくとも50% 20μm以下 少なくとも30% 6μm以下 少なくとも10% 炭化ケイ素粉体としては、少なくとも98重量%
のSiC含量、多くとも0.5重量%以下の酸素含量、
全体で多くとも1.0重量%の金属夾雑物含量なら
びにそれぞれ100ppm以下のフツ素原子及び塩素
原子含量を有するような炭化ケイ素粉体を用いる
ことができる。用いる炭化ケイ素の微粒性の基準
として、次の粒度分布が役立つ: 40μm以下 少なくとも95% 30μm以下 少なくとも90% 20μm以下 少なくとも70% 10μm以下 少なくとも50% 7μm以下 少なくとも30% 4μm以下 少なくとも10% 粉状有機樹脂結合材としては、実際に金属夾雑
物を含まず、約1000℃の温度で分解して無定形炭
素を約35〜50%の収率で形成するノボラツク形ま
たはリゾール形のフエノール−ホルムアルデヒド
縮合生成物を用いるのが望ましい。湿潤剤として
は、例えばフルフラールを用いることができる。
場合によつては黒鉛粉体を併用することもでき
るが、黒鉛粉体は40μm以下の粒度を有するもの
が望ましい。このような黒鉛粉体が前出発物質の
総重量に関して約10重量%までの量で存在する場
合には、加工の際に障害とならない。
出発物は次のような量で用いるのが望ましい。
炭化ホウ素粉体 20〜55重量% 炭化ケイ素粉体 55〜20重量% 黒鉛粉体 0〜10重量% 有機樹脂結合材 20〜12重量%及び 湿潤材 5〜3重量% 本発明による中性子吸収板の製造方法を実施す
るには、セラミツク出発粉体の炭化ホウ素と炭化
ケイ素及び任意に用いる黒鉛粉体を粉状有機結合
材及び湿潤剤とともに、上記の量で均質に混合し
て、流動性粉体を形成する。この粉体をスチール
製鋳枠のような、プレート状鋳形に均質に分配
し、室温において液圧プレスを用いて約25〜
30Mpaの圧力下で圧縮して、約2〜10mmの厚さ
を有するプレートを形成する。次にこのプレート
を鋳形から取り出して、ガラス板のような不活性
キヤリヤ材から成る板の間に詰み重ねて約180℃
までの温度において硬化させる。
樹脂結合材を熱分解及びコーキングさせるため
には、予成形プレートを約1000℃に加熱しなけれ
ばならない。
コーキングのためには、プレートを黒鉛板の間
に詰み重ね、このような形で例えば120℃1時間
のように温度上昇速度を制御し、空気を遮断し
て、加熱過程を行うことが望ましい。加熱過程に
必要な温度プログラム(加熱−保温−冷却)は予
成形プレートアのサイズに依存する。700×500mm
のサイズのプレートの場合には、1枚のプレート
内の温度差が100℃を越えるべきではない。この
ことは例えば、1000℃の温度に達するまでの加熱
を少なくとも20時間にわたつて行い、この温度に
少なくとも4時間保持することによつて実現す
る。次に冷却を24時間にわたつて行う。用いる作
業温度において柔軟にもならず溶融もしない不活
性物質から成るキヤリヤプレートの間に中性子吸
収板を積み重ねる配置によつて、硬化作業及びい
次のコーキング中のプレートの歪みを実際に、完
全に阻止することができ、コーキング中に、プレ
ートの長さは約1%短縮するにすぎない。冷却後
にすでにプレートは望ましい形状であり、最終サ
イズに仕上げるにはプレート縁を単に分離するこ
とが必要であるにすぎない。
本発明による中性吸収板は、単純な炭化ホウ酸
のみに基づくセラミツク結合を有する公知の材料
に比べて、室温の機械的強度の強化及び耐食性の
改良を特徴とするものである。使用する炭化ホウ
素粉体に比べて微粒部分を多量に含む炭化ケイ素
粉体の使用が特に有効であると実証されており腐
食テスト後の曲げ強度の定価が約30%に減じられ
る。
このような性質を得るために、黒鉛粉体の併用
は必らずしも必要ではない。任意に併用する黒鉛
粉体の量を出発物質全体に関して最大10重量%ま
でに制限することによつて、約2mm程度の薄さと
50mm以上の辺の長さを有する非常に薄い形状の本
発明による中性吸収板を加工の際に問題なく、寸
法安定性に製造することができる。
このような薄いプレートは機械的強度が良好で
あるために非常に扱いやすく、ホウ素負荷量が低
いにも拘らず、中性子吸収を充分に信頼できるも
のにしている。さらに、このようなプレートは純
粋な炭化ホウ素のみに基づく公知のプレートと同
様に、イオン化照射に体して安定である。このよ
うな薄いプレートは、使用済み燃料要素の緻密な
配置を可能にする「緻密貯蔵」に特に有効であ
り、既存の使用済み燃料要素貯蔵ラツクの収容能
力を高めることができる。
以下の実施例において、本発明の目的をさらに
詳細に説明する。実施例ではセラミツク出発粉体
として次のような種類の粉体を用いた: 炭化ホウ素粉体AはB77.3重量%とB2O30.3重量
%を含み、次のような粒度分布を有する: 100μm以下 100% 60μm以下 90% 40μm以下 70% 30μm以下 50% 20μm以下 30%及び 15μm以下 20% 炭化ホウ素粉体BはB78.8重量%とB2O30.24重
量%を含み、次のような粒度分布を有する: 50μm以下 100% 15μm以下 90% 10μm以下 70% 8μm以下 50% 6μm以下 30%及び 4μm以下 20% 炭化ケイ素粉体CはSic98.4重量%を含み、次
のような粒度分布を有する: 50μm以下 100% 15μm以下 90% 10μm以下 70% 8μm以下 50% 6μm以下 30%及び 4μm以下 20% 黒鉛粉体は40μm以下の天然黒鉛のふるい分け
分画である。
45×4.5×3.5mmのサイズを有する試料、30mmの
間隔及び1.8N/mm2×秒の負荷速度による3点法
によつて、曲げ強度を測定した。腐食テストのた
めに、プレートを沸とう水中で2000〜3000時間加
熱し、次に曲げ強度を新たに測定した。曲げ強度
の低下(%)は室温において最初に測定した値に
関連づけて示した。
実施例 1 炭化ホウ素A 28重量部 炭化ケイ素C 65重量部 黒鉛粉体 7重量部 フエノール樹脂粉体 18重量部及び フルフラール 6重量部 を均質に混合した。この粉体混合物を28MPaの
圧縮圧力によつて2mm厚さのプレートに加工し
た。プレートをガラス板の間に積み重ね、180℃
に15時間加熱することによつて硬化した。次にプ
レートを黒鉛板の間に積み重ね、空気を遮断して
1050℃に加熱した。この場合この温度に達するま
での加熱時間19時間であつた。プレートをこの温
度に7時間保持した。
製造したプレートの性質: 密度: 2.0g/cm3 ホウ素含量:19.0重量%(B4C19.5容量%に相当) ケイ素含量:36.5重量%(SiC32.5容量%に相当) 遊離炭素含量:20.0重量%(遊離炭素18.0容量%
に相当) B10−負荷量:約0.014g B10/cm2 曲げ強度:35N/mm2 耐圧性:60N/mm2 弾性率:22000N/mm2 照射安定性:1011ラド(曲げ強度及びサイズに測
定可能な変化なし) 93℃における水浴中 での2000時間後の曲げ強度:25N/mm2 93℃における水浴中 での3000時間後の曲げ強度:24N/mm2最初の値に
比べて31.4%の減少に相当。
実施例 2 実施例1に述べた条件と尾羽じ条件下で、次の
ような均質な粉体混合物を製造し、圧縮し、プレ
ートを硬化し、空気を遮断して焼なました: 炭化ホウ素粉体B 60重量部 炭化ケイ素粉体c 20重量部 黒鉛粉体 10重量部 フエノール樹脂粉体 19重量部及び フルフラール 6重量部 製造したプレート(2mm)の性質 密度:1.85g/cm3 B含量:41.0重量%(B4C39.0容量%に相当) Si含量:17.5重量%(SiC14.5容量%に相当) 遊離炭素:19.0重量%(遊離炭素16.0容量%に相
当) B10負荷量:0.028gB10/cm3 曲げ強度:25N/mm2 耐圧性:50N/mm2 弾性率:16000N/mm2 照射安定性:1011ラド(曲げ強度及びサイズに測
定可能な変化なし) 93℃における水浴中での 2000時間後の曲げ強度:17.0N/mm2 93℃における水浴中での 3000時間後の曲げ強度:16.0N/mm2最初の値に比
べて36%の低下に相当。
実施例 3 (対照) 実施例1に述べた条件と同じ条件下で、次のよ
うな粉体混合物を製造し、圧縮し、プレートを硬
化させ、空気を遮断して焼なました: 炭化ホウ素粉体B 90重量部 黒鉛粉体 7重量部 フエノール樹脂粉体 19重量部及び フルフラール 5重量部 製造したプレート(2mm)の性質: 密度:17.0g/cm3 B含量:64.0重量%(B4C55容量%に相当) 遊離炭素含量:16.0重量%(遊離炭素12容量%に
相当) B10負荷量:0.04gB10/cm3 曲げ強度:16N/mm2 耐圧性:50N/mm2 弾性率:11.500N/mm2 照射安定性:1011ラド(曲げ強度及びサイズに測
定可能な変化なし) 93℃における水浴中での 2000時間後の曲げ強度:8.5N/mm2 93℃における水浴中での 3000時間後の曲げ強度:7.5N/mm2最初の値に比
べて52.3%の低下に相当。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 炭化ホウ素と遊離炭素から成り、厚さが薄く
    面積の大きい板状のセラミツク結合中性子吸収板
    においてB4C:SiCの比が9:1から1:9であ
    る炭化ホウ素+炭化ケイ素40〜60容量%、遊離炭
    素10〜20容量%及び残部の空隙から成り、1.5〜
    2.2g/cm3の密度及び3点法で測定して室温にお
    いて20〜50N/mm2の曲げ強度を有し、この曲げ強
    度が沸とう水中での3000時間加熱による腐食テス
    トによつて最初の値の40%以下の低下を示すにす
    ぎないことを特徴とする中性子吸収板。 2 次の容量組成: 炭化ホウ素 15〜26容量% 炭化ケイ素 25〜30容量% 遊離炭素 10〜20容量%及び 空 隙 残部 を有することを特徴とする特許請求の範囲第1項
    記載の中性子吸収板。 3 比較的微粒のセラミツク出発粉体および場合
    により黒鉛粉体を粉状有機樹脂結合材及び湿潤剤
    と混合し、この混合物を室温において加圧下で成
    形し、樹脂結合材を180℃までの温度において硬
    化させ、次に予成形プレートを約1000℃までの温
    度において空気を遮断し温度上昇を制御しながら
    コーキングすることにより中性子吸収板の製造方
    法において、少なくとも75重量のホウ素及び0.5
    重量%以下のB2O3成分を有し、次の粒度分布: 90μm以下少なくとも95% 80μm以下少なくとも90% 50μm以下少なくとも70% 30μm以下少なくとも50% 20μm以下少なくとも30% 6μm以下少なくとも10% を有する炭化ホウ素粉体、及び少なくとも98重量
    %のSiC含量及び0.5重量%以下の酸素含量を有
    し、次の粒度分布: 40μm以下 少なくとも95% 30μm以下 少なくとも90% 20μm以下 少なくとも70% 10μm以下 少なくとも50% 7μm以下 少なくとも30% 4μm以下 少なくとも10% を有する炭化ケイ素粉体をセラミツク出発粉体と
    して用いることを特徴とする方法。 4 炭化ホウ素粉体 20〜55重量% 炭化ケイ素粉体 55〜20重量% 黒鉛粉体 0〜10重量% 有機樹脂結合材 20〜12重量%及び 湿潤剤 5〜3重量% を用いることを特徴とする特許請求の範囲第3項
    記載の方法。
JP59246361A 1984-01-31 1984-11-22 炭化ホウ素と遊離炭素から成るセラミツク結合中性子吸収板およびその製造方法 Granted JPS60170800A (ja)

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DE3403257.6 1984-01-31
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JPS60170800A JPS60170800A (ja) 1985-09-04
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JP59246361A Granted JPS60170800A (ja) 1984-01-31 1984-11-22 炭化ホウ素と遊離炭素から成るセラミツク結合中性子吸収板およびその製造方法

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EP (1) EP0150841B1 (ja)
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