JPS6016902A - 水田用除草組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はチオールカーバ′メー１〜系除草剤活性成分の
魚毒性を顕著に抑制した水田用除草剤組成物に関する。

〔従来技術〕

各種除草剤成分の中でチオールカーバメート系除草剤で
あるモリネー１−（Ｓ−エヂルーへキザヒトローＩＨ−
アセピン−１−カルボチオエート）は、その鯉に対する
急性魚毒性（４８時間ＴＬ＋＋＋＝４８時間半数致死濃
度）は３４　ｐｐｍであり、最も安全性の高い農薬の一
つであると評価されて来た。しかし２１０間の区期間に
わたる曝露試験（亜急性魚毒性試験）におＬ）る半数致
死濃度は約０．２ｐｐｍであることがわかり問題になっ
ている。この長期試験Ｇこよる斃死の原因は多様な鯉毛
細血管の障害による出血性貧血とされている（１９７７
年３月１２日魚病研究談話会、魚病シンポジウム講演要
旨２〜３頁）。本発明者らはモリネー１−の魚毒性を軽
減すべく種々検剖し、本発明を完成するに至った。

従来医薬、家畜類の飼料等の業界では出血性疾患に対し
てはビタミン＋＜ｎＹ、ビタミンＰ等が、予防、治療に
用いられていた。

魚類に対する応用例としζば、ビタミンに３を飼料に添
加することにより、モリネーＩ・による出血性貧血を抑
えられることが報告されている（三■γ人水産研！Ｕ冑
、第５号、１２９〜１５３頁、　１９７８年）。又ビタ
ミンＫＩＹを直接養鯉池に投入する方法（特開昭５６−
１０４８０５号公報）あるいはメナジオン亜硫酸水素ア
ルカリ金属塩（以下ＭＳＢと称す）を除草剤に配合する
方法（特開昭５６−６３９０５号公報）が提案されてい
る。しかし、これらの方法で用いている軽減剤のみでは
土壌吸着、太陽光線による分解等により水中濃度が急速
に低下し、圃場において長期間魚毒性を抑えることは困
難であった。一般にｉ（ｒ布された除草剤の活性成分の
自然界での運命は非常に複雑であるが、大まかにみると
、散布地点での土壌吸着、植物による吸収、代謝分解、
微性物による生分解、化学反応による分解、太陽光線に
よる光分解、あるいは大気への揮散、水系による河川、
海洋への流出がある。

投下成分の大部分は散布地点近くの自然の浄化作用によ
り消滅するが、一部は降雨による地表流水、水田の溢流
水や、漏水に伴って農業用水路、河川等を経て溜池、養
殖池、あるいは海洋へ移行し、水生生物に対して悪影響
を及ばずものと考えられる。

〔発明の目的〕

本発明は前記のよ）な（ｊｌ＝来の欠陥を除き、１１シ
布１多４〕魚毒性の軽減作用を安定に持続するチオール
カーハメ−１・系餘草Ｎ１■成物を得るごとを目的とす
る１）のである。

ごの３１−うな除草剤４Ｔｉ性成分の有害作用を抑制す
る方法としで除Ｉ゛１１刑にＩＩ成物の中に有害作用抑
制物質を配合する方法を検討した。

本発明者らは、先にＩｌｌ願した安定化したノナジオン
亜硫酸水素Ｊ、！ＩＭ　（特願昭５８−５８４１１号）
と、同しく先に出願したマロン酸誘導体（特願昭５８−
４１１２２１１弓）を中心として組合・ｌ！て、チオー
ルカーハメ−１・系除草剤の魚毒性軽減剤として検討し
た処、このに、１合せに才、いても魚の血液学的性状の
ｍ％化を防止し、且つ魚の斃死も防止できることを見出
し、本発明を完成するに至った。

〔発明の構成〕

本発明はチオールカーハフ−１〜系除草剤に安定化した
ツリージオン亜硫酸水素塩及びマロン酸、マロン酸ル１
、マロン酸誘導体、シアン酢酸、シアン酢酸塩、シアン
酢酸誘導体又はマロンニトリルを配合した魚毒性を抑制
した水田用除草組成物である。

ＥＱ明のチオールカーバメート系除草剤としてはモリネ
ートが代表的化合物である。

ノナジオン亜硫酸水素塩はノナジオン（２−メチル−１
，４−ナフトキノン）と重亜硫酸すトリウムを水中で加
温攪拌して得られるＭＳＢ及びＭＳＨにピリジル、ピリ
ミジニル、ニコチン酸、第４級アンモニウム化合物等を
反応させて得られる化合物で、例えばノナジオン亜硫酸
水素二コチンアミド（以下Ｍ　Ｎ　Ｂと称す）、ノナジ
オン亜硫酸水素ジメチルピリミジノール（以下Ｍ　Ｐ　
Ｂと称す、米国特許第３，３２８，１６９号記載品）、
ノナジオン亜硫酸水素アルキルへンジルジメヂルアンモ
ニウム（以下ＭＡＢと称す）がその代表的化合物である
。

以−にのノナジオン亜硫酸水素塩の安定化はノナジオン
亜硫酸水素塩を植物性粉末と無機塩、色素、高分子物質
、界面活性剤等で混合製剤し粒状とすることにより調製
される。

ここに使用する植物性粉末としては小麦粉、コーンスタ
ーチなど、無機塩類としては食塩、りん酸塩、硫酸塩な
ど、色素としては黄色系色素、カーボンブランク、力、
ラメルなど、高分子物質としてはポリビニルアルコール
、酢酸セルローズなどの高分子物質があげられる。そし
て、その配合割合は、無機車灯］０．１〜３０部、色素
０．１〜１０部、高分子物質０．１〜１０部、界面活性
剤０〜５部、残りが植物性粉末を配合して１００部とす
る割合が好適である。この安定化剤に対するノナジオン
亜硫酸水素塩は１〜５０部である。

このようにノナジオン亜硫酸水素塩は植物ｆ！ｌ　ｍ末
を下用体とし′ζ、これに無機塩類、高分子物質などを
配合するごとによって、製剤の安定性を向」ニさせ得る
ことができ、又色素の配合により散布後の水中での光に
対する安定性が向上する。なお、ノナジオン亜硫酸水素
塩と前記安定化剤とにより粒状にした後、その表面を非
水溶性高分子物質で被覆して、ツリ・ジオン亜硫酸水素
塩を徐々に溶出させて水中での必要濃度を長期間持続さ
せることもできる。

本発明において用いるマロン酸、マロン酸塩、マロン酸
誘導体は下記一般式 式中、ＸはＣ０ＯＲ＋又はＣＯＮ　（Ｒ２）Ｒ３を表わ
し、 Ｒ，は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土金属、Ｚｎ
、へ１．．Ｍｎ、、ＣｏＸＰｅ、、Ｃｕ１アルキルール
基を示し、 Ｒ２．Ｒ３＆＄水素原子、アルキル基、アリール基、ア
ミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を示す。

又は 式中、Ｍｅはアルカリ金属、アルカリ土金属、Ｚｎ−。

八１％　ＭｎＸＣｏ．、ＦｅＸ’Ｃｕを示し、Ｒは水素
原子、アルキル基、アリール基を示す。

で表わされる化合物である。

これらに含まれる化合物としては下記のものがあげられ
る。

マロン酸、マロン酸すｌ・リウム塩、マロン酸カリウム
塩、７１コン酸力、ルシウム塩、マロン酸マグネシウム
塩、マロン酸亜鉛塩、マロン酸アルミニウム塩、マロン
酸マンガン塩、マロン酸コバルト塩、マロン酸鉄塩、マ
ロン酸銅塩、マロン酸ジエチル、マロン酸ジ・イソプロ
ピル、マロン酸ジオクチル、マロン酸ジヘンジル、マロ
ン酸ジクロルベンジル、マロンｆ’＋Ｑジクロルフェニ
ル、マロン酸モノアミド、マロン酸ジアミド、マロン酸
Ｎ、Ｎ′−シメチルジアミト、マ［１ン酸Ｎ、Ｎ’−シ
フｔニルジアミＩ・、マロン酸ジヒドラジド、マロン酸
ジフェニルヒドラジド、ジイソプロボキシカルボニルケ
テンジメル力プクールナトリウム塩、ジイソプロボギシ
力ルポニルケテンジメルカプクールマグネシウム地、ジ
イソプロポキンカルボニルケテンジメルカプクールカル
シウム塩、ジイソプロポキンカルボニルケテンジメルカ
プクールアルミニウム場、ジイソプロボキシ力ルポニル
ケテンジメルカプタール鉄塩、など。

シアン酢酸、シアン酢酸塩、シアン酢酸誘導体は下記一
般式 式中、ＹはＣ０ＯＲ，又はＣＯＮ　（Ｒ２’　）　Ｒ３
を表わし、 Ｒ１ば水素原子、アルカリ金属、アルカリ土金属、Ｚｎ
、八１、Ｍｎ、　ＣＯ，、Ｆｅ、’　Ｃｕ、アルキル基
、了り−ル基を示し、 Ｒ２，、Ｒ３は水素原子、アルキル基、アミノ基、アリ
ールアミノ基を示す。

で表わされる化合物である。

これに含まれる化合物としては下記のものがあげられる
。

シアン酢酸、シアン酢酸ナトリウム塩、シアン酢酸カリ
ウム塩、シアン酢酸マグネシウム塩、シアン酢酸カルシ
ウム塩、シアン酢酸亜鉛塩、シアン酢酸アルミニウム塩
、シアン酢酸マンガン塩、シアン酢酸コバルト塩、シア
ン酢酸鉄塩、シアン酢酸銅塩、シアン酢酸アミド、シア
ン酢酸フェニルアミ１−、シアン酢酸メチルフェニルア
ミド、シアン酢酸ヒドラジ１−、シアン酢酸フェニルヒ
ドラジドなど。

本発明は上述の如き安定化したノナジオン亜硫酸水素塩
とマｌ゛１ン酸、マロン酸塩、マロン酸誘導体、シアン
自１酸、シアン酢酸塩、シアン酢酸誘導体、又はマロン
ニトリルを併用してヂオールカーハメ−１・系除草剤に
添加して魚毒性の軽減したチオールカーハメ＝１・系除
草組成物とする。本発明の除草剤の製剤化としてはチオ
ールカーバメ−１・系除草剤の有効成分にマロン酸、マ
ロン酸塩、マロンｒｌ！誘導体、シアン酢酸、シアン酢
酸塩、シアン酢酸誘導体又はマロンニトリルと賦形剤と
を混合粒状化して、安定にしたノナジオン亜硫酸塩と混
合製剤化して行うのが好適である。

ノナシオン’１［ｆＥ酸水素塩及びマロン酸、マロン酸
塩、マロン酸誘導体、シアン酢酸、シアン酢酸塩、シア
ン酢酸誘導体又はマロンニトリルの配合量はヂオールカ
ーバメー１−系除草剤の有効成分量２ に対して１〜１００％（重量）、好適には５〜６０％（
重量）である。

また、ノナジオン亜硫酸水素塩の配合量はマロン酸、マ
ロン酸塩、マロン酸誘導体、シアン酢酸、シアン酢酸塩
、シアン酢酸誘導体又はマロンニトリルの１〜１００％
（重量）、好適には３〜５０％（重量）である。

本発明の除草剤はマロン酸、マロン酸塩、マロン酸誘導
体、シアン酢酸、シアン酢酸塩、シアン酢酸誘導体又は
マロンニトリルが安定化したノナジオン亜硫酸水素塩と
併用することによって相乗的にチオールカーバメート系
除草剤の魚毒性を防ぐものであり、その魚毒性軽減剤は
本除草剤の貯蔵、施用、施用後においても安定に魚毒性
軽減効果を奏するものである。これらの軽減剤は有機。

無機の造血剤、ルチン、レセルピン等の毛細血管強化剤
又はビタミンＢ１ビタミンＣ１ビタミンＥと併用するこ
とも可能である。

（実施例〕 実施例１ １）　モリネート　８．３重量部、マロン酸１．０重量
部、ヘントナイ１−３０．０重肪部、クレー５６．２重
量部、アルキルヘンセンスルポン酸ナトリウム０．５ｆ
ｆｉ量部、リグニンスルボン酸カルシウム２．０重量部
を常法により粒剤としモリネート、マロン酸含有粒剤と
する。

２）　ノナジオン亜硫酸水素ジメチルピリミジノール１
５．０重量部、小麦第５）６５．６重量部、ＮａＬＴ２
Ｐ○４４．０重量部、食塩５．０重量部、食用黄色４号
１．０重）ｉｔ部、アル−トルベンゼンスルホン酸すト
リウム０．１ｆｆｌＥυ部、ポリビニルアルコール０．
５重量部を均一に混合し、水を加えて捏和、造粒、乾燥
、篩分けして安定化したノナジオン亜硫酸水素ジメヂル
ピリミジノール粒剤を得る。これにそり不−ｌ・８．３
重量部をスプレー含浸させ、ｌ＆ｏ、５重量部の酢酸セ
ルロース　０．５重量部のクロロホルム溶液をスプレー
コーティングし、クロロホルムを揮散させて粒剤を得る
。

３）　前項１）で得たモリネートマロン酸含有粒剤９８
重量部と２）で得たノナジオン亜硫酸水素ジノチルピリ
ミジノール粒剤２重量部を混合して本発明の粒剤を得る
。この製剤中には、モリネート８．３重量％、マロン酸
１．０重量％、ノナジオン亜硫酸水素ジメチルピリミジ
ノール０．３重量％を含有する。

実施例と同様にマロン酸に代えマロン酸カルシウム、マ
ロン酸銅、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジフェニ
ル、マロン酸ジアミド、マロン酸ジヒドラジド、マロン
酸ジフェニルヒドラジド、シアン酢酸、シアン酢酸カル
シウム、シアン酢酸銅、シアン酢酸エチル、シアン酢酸
フェニル、シアン酢酸アミド、シアン酢酸ヒドラジド、
マロンニトリル、ジイソプロボキシ力ルポニルケテンジ
メル力フクール銅、ジイソプロポキシヵルボニルケテン
ジメル力プクールカルシウムを用い、ノナジオン亜硫酸
水素ジメチルピリミジノール（ＭＰＢ）に代えノナジオ
ン亜硫酸水素二コチンアミド（ＭＮＢ）及びノナジオン
亜硫酸水素アルキルベ５ ンジルジメチルアンモニウム（ＭＡＢ）を用い、この両
者を絹み合せた本発明の除草剤を製造し、実施例２〜２
６を製造した。

この製造例のマロジ酸、マロン酸塩、マロン酸誘導体、
シアン酢酸、シアン酢酸塩、シアン酢酸誘導体、マロン
ニトリルとノナジオン亜硫酸水素塩の絹の合せを表１に
示す。

表　１ ６ 〔発明の効果〕 本発明の魚毒性の軽減を表わす効果の試験例を次に示す
。

実験例１ 本発明品と共に対照品を水田に散布したときの魚毒性軽
減効果の比較例 １）方法 １区画１０ｍ′の水田（減水深約５ｍ１７日）に供試粒
剤を散布し、所定間隔でＩ’ｌ１面水を採取する。採取
田面水ば分析してモリネート濃度がＱ、５ｐｐｍになる
ように井戸水で希釈し、魚毒性試験に供す（散布量Ｅｉ
　ｋｇ　／　１０　ａ相当、量、採水口：ｌ、ａ、７゜
１０日目）。供試水を総ガラス製の試験水槽に５０６ず
つ入れた。別に１個の水槽には水だけ入れて空試験に用
いた。各水槽の温度を２４°Ｃに調節し供試魚（体長約
５　Ｃ１１、体市約３ｇの稚鯉）１０尾ずつ入れた。水
４１！Ｊの水は１週間に２回ずつ全量交換し、試験期間
（１４１１１？ｉ’ｌ　）中は水温を２４±１℃に保っ
た。

その間４ＴＴＩＥＩ体重の０．５％相当の飼料を与えた
。又水槽に番Ｊ濾過器付循環装置を付けυ１泄物、残餌
を除去した。魚毒製試験での効果の判定には斃死率。

ヘマトクリット値（以下ｌｉｔ値と称す）を採用した。

ここにＩｌｌ値とは血液中に占める赤血球容積率を示し
、２０以下の個体は貧血魚と見なされる。試験結果を表
２に示す。

なお、軽減剤無添加区は実施例１と同一方法において魚
毒性軽減剤であるマロン酸及びノナジオン亜硫酸水素ジ
メチルピリミジノールを添加せず９ にルリ造したものである。

対照区はモリネートを全く使用しない区である。

２）結果 表２ 以上の如く、本発明品は対照品に比し斃死率。

ｌｉｔ値において顕著にすぐれている。

試験例２ 薬効、薬害試験 試験例１で用いた供試品（Ｎａ２〜階２６）で１１５０
００　ａワグネルボソトを用いて水稲及び水田雑草であ
るノビエ、ホタル仁マツバイを対象として、薬効、薬害
テストを行なったところ、本発明品（階２〜２６）は対
照区と同等であり、何ら支障は認められなかった。

特許出願人　三笠化学工業株式会社 代理人　新井　カ（はが２名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　チオールカー・ハメ−１・系除草剤に安定化した
   メナジオン亜硫酸水素塩及びマロン酸、マロン酸塩、マ
   ロン酸誘導体、シアン酢酸、シアン酢酸塩、シアン酢酸
   誘導体又はマロンニトリルを配合してなることを特徴と
   する水田用除草組成物。 ２、　メナジオン亜硫酸水素塩がメナジオン亜硫酸水素
   アルカリ金属塩、メナジオン亜硫酸水素二コチンアミド
   、メナジオン亜硫酸水素ジメチルピリミジノール、メナ
   ジオン亜硫酸水素フルキルヘンシルジメチルアンモニウ
   ムである特許請求の範囲第１項記載の水田用除草組成物
   。 ３、　マロン酸、マロン酸塩、マロン酸誘導体が一般式 式中、ＸはＣＯＯＲ１又はＣＯＮ　（Ｒ２）Ｒ３を表わ
   し、 Ｒ１は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土金属、Ｚｎ
   −、八１、Ｍｎｓ　Ｃｏ、Ｆｅｓ　Ｃ１１％アルキル基
   、アリル基を示し、 Ｒ２，Ｒ３は水素原子、アルキル基、アリール基、アミ
   ノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を示す。 を有する化合物である特許請求の範囲第１項記載の水田
   用除草組成物。 ４、　マロン酸誘導体が一般式 式中、Ｍｅはアルカリ金属、アルカリ土金属、Ｚｎ、　
   八１．．Ｍｎ、　Ｃｏ、Ｆｅ５Ｃｕを示し、Ｒは水素原
   子、アルキル基、アリール基を示す。 を有する化合物である特許請求の範囲第１項記載の水田
   用除草組成物。 ５、　シアン酢酸、シアン酢酸塩、シアン酢酸誘導体が
   一般式 ％式％ 式中、ＹはＣ０ＯＲ，またはＣ０Ｎ（Ｒ２）Ｒ３を表わ
   し７、 Ｒ７は水素原子、アルカリ金属、アルカリ上金属、Ｚｎ
   、＾ｌＸＭｎ、　ＣｏＸＦＱ、、Ｃ１１，アルギル基、
   アリール基を示し、 Ｒ２，Ｒ３は水素原子、アルキル基、アリール基、アミ
   ノ基、アリールアミノ基を示す。 を有する化合物である特許請求の範囲第１項記載の水田
   用除草組成物。 ６、　チオールカーバメ−１・系除草剤がＳ−エチル−
   −一・キサ上１゛ローｌ１１−アゼピンカルボチオニー
   Ｉ・である特許請求の範囲第１項記載の水田用除草組成
   物。 ７、安定化したメナジオン亜硫酸水素塩がメナジオン亜
   硫酸水素塩を植物性粉末と無機塩類。 色素、高分子物質の〆昆合物で処理したものである特許
   請求の範囲第１項記載の水田用除草組成物。 ８、　メナジオン亜硫酸水素塩及びマロン酸、マロン酸
   塩、マロン酸誘導体、シアン酢酸、シアン酢酸塩、シア
   ン酢酸誘導体又はマロンニトリルの配合量がチオールカ
   ーバフ−１−系除草剤有効成分量に対して１〜１００％
   （重量）である特許請求の範囲第１項記載の水田用除草
   組成物。 ９、　メナジオン亜硫酸水素塩の配合量がマロン酸、マ
   ロン酸塩、マロン酸誘導体、シアン酢酸、シアン酢酸塩
   、シアン酢酸誘導体又はマロンニトリルの１〜１００％
   （重量）である特許請求の範囲第１項記載の水田用除草
   組成物。 １０、安定化したメナジオン亜硫酸水素塩がメナジオン
   亜硫酸水素塩を植物性粉末と無機塩類、色素、高分子物
   質で混合製剤粒状とした特許請求の範囲第７項記載の水
   田用除草組成物。