JPS60163967A - シリコ−ンエマルジヨン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明（Ｊ、室温でまたは加熱して水分など揮発成分を
蒸発させることにより、耐熱性、耐水性に優れたエラス
トマー状の硬化皮膜を形成するシリコーンエマルジョン
組成物に関する。

［発明の技術的前頭とその問題点］ 水分を除去することによってエラストマー状の皮膜を形
成するシリコーンエマルジョン組成物を得ることについ
ては、次の２つの方法が提案されている。　第一の方法
は、あらかじめ架橋構造を形成しているシリコーン成分
を含む水性エマルジョンに、皮膜の強度を白土する目的
で充填剤としてコロイダルシリカを添加し、さらに白金
触媒を用いその付加反応によって皮膜を得る方、法であ
る（特開昭５６３Ｇ５４６月公報）。　この方法では、
水分を除去することにより強度のあるゴム状皮膜が得ら
れるが、その一方白金触媒による付加反応を利用してい
るので触媒の添加時や添加後においてエマルジョンの安
定１４が損われないようにするだめの管理がｍ％である
という欠点がある。

また、第二の方法は、ヒドロキシル末端閉塞ポリオルカ
ッシロキリ“ンの水性エマルジョンに、アルカリ金属珪
Ｍ塩を加える方法である（特開昭５６−２４４４６号公
報）、　この方法においても、水分を除去づることによ
り強度のあるゴム状皮膜が得られるが、エマルジョンの
１））１が８．５〜１２とアルカリ性のため取り扱いに
注意を要し、さらに皮膜を形成する前に一定の熟成期間
を必要どするという欠点がある。

また、従ヌζより公知の技術として、シラノール基を含
むボリン１コキリンど、ケーｒ素原子に結合する水素原
子を含むポリシロキサンとの混合物に、有機スズ化合物
などの硬化用触媒を配合して、硬化性組成物を得る方法
がある。　しかし、この組成物は、硬化皮膜を形成する
際に約１５０℃以上のｉｆ１度で加熱づる必要があり、
また触媒の硬化皮膜形成能が触媒配合後短時間で失われ
るという欠点がある。

５− ［発明の目的］ 本発明の目的は、かかる従来技術の問題点を考ＩＭシ、
長時間の保存においても組成物の諸性性が失われず、水
分を揮散させることによって強靭な硬化皮膜を形成覆る
シリコーンエマルジョン組成物を提供り−ることにある
。

［発明の構成］ 本発明者は、上記目的を達成するシリコーンエマルジョ
ン組成物に関して鋭意研究を行なった結果、シラノール
基を有するポリオルガノシロキサンのカチオン性または
ノニオン性エマルジョンに、充填剤としてアルミナゾル
を配合し、ざらにアルコキシ基含有シラン類と硬化用触
媒の両方またはいずれか一方を併用することにより、従
来の問題点を解消したシリコーンエマルジョン組成物を
得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は （Ａ）（１）１分子中に１個を超えるシラノール基を有
Ｊるポリジオルガノシロキ」Ｊン１〜８０重帛％を、 −〇− （２）非イオン型界面活性剤および／または陽イＡン型
界面活性剤０．１〜２０重Φ％と（３）　ｉｋ　Ｉ　！
１〜９５巾量％との存在下で乳化して得られるエマルジ
ョン前駆体１００重量部、 （Ｂ）　アルミづゾルをＡｌ２Ｏ３とし゛Ｃ０１１〜１
００重ｉ部、ならびに （Ｃ）　ＲｌａＳｉ（ＯＲ２）４−ａ （式中Ｒ’ｔｊ水素原子、炭素原子数１〜６の１価の炭
化水素基、炭素原子数１〜６の１価のハロゲン化炭化水
素基、または炭素原子と水素原子とさらに窒素および酸
素の少なくとも１種の原子によって構成される１価の炭
素官能性基から成る鼾より選ばれた基、Ｒ２は水素原子
、炭素数１〜４の１価の炭化水素基、アセチル基、プロ
ピオニル基、−ＣＩ−Ｌ　Ｃ１−Ｌ　０）−１、−ＣＨ
２Ｃ１−Ｌ　ＯＣＨ３および −Ｃ１２Ｃ［トＱＣ，，１−１５から成る群より選ばれ
た　１価の基、ａは０、ＩＪ＞よび２から選ばれた整数
を示す）で表わされるアルコキシ基含有シランお」：び
／またはその部分加水分解物０．０５〜５０重量部、お
よび／または硬化用触媒０．０１〜２０重品部 から成ることを特徴とするシリコーンエマルジョン組成
物である。

本発明にＪ５いＣ使用する（Ａ）（１）のポリジオルガ
ノシロキサンは、他の成分と併用されることによって硬
化皮膜を形成する成分であり、そのため１分子中に平均
して　１個を超えるシラノール基を有することが必要で
、好ましくはシロキサンの両末端がシラノール基で閉塞
されているものがよい。　また（Ａ＞（１）の２５℃に
おける粘度は５０〜１，０００，０００　ｃＳ　Ｉ　、
より好ましくは１００〜１００．０００　ｃＳ　ｔの範
囲にあるものがよい。　その粘度が５０ｃ３を未満では
、分子量が小さくなるために（Ａ）（１）のポリジオル
ガノシロ＝４＋１ノ重量単位のシラノール基含有岱が過
多になり、その結東伯の成分と併用して形成される硬化
皮膜が脆弱になる。　一方ｉ、ｏｏｏ、ｏｏｏ　ｃｓ　
ｔを超える粘度では、＜Ａ）（１）成分を（△）（２）
および（Ａ）（３）成分の存在下で乳化させるのが困雌
となる。また粘度が１００，０００　ａｓ　ｔを超える
場合には、（Ａ）（１）、（△）（２）および（Ａ）（
３）成分をただ機械的に乳化するだけでは安定なエマル
ジョンは得にくいが、水酸化カリウム等のアルカリ重合
触媒を用いて乳化重合させることにより、高粘度の範囲
であっても安定なエマルジョンを得ることができる。

（Ａ）（１）のポリジオルガノシロキサンのケイ素原子
に結合する有機基は、１価の置換または非置換の炭化水
素基である。　非置換炭化水素基としては、メチル基、
エチル基、ヘキシル基、オクチルＭ　＋　”Ｊ’シル塁
、ヘキリーデシル基、オクタデシル基なとの直鎖または
分岐状アルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニ
ル基、フェニル基。

ナフチル基、キセニル基などのアリール基、ベンジル基
、β−フェニルエチル基、メチルベンジル基、ナフチル
メチル基などのアラルキル基等が例示される。　置換炭
化水素基としては、まず上に例示した非置換炭化水素基
の水素原子をフッ素塩９− 索のようなハロゲン原子で置換した基が挙げられる。

（Ａ）（１）成分におｔプる別の月面の置換炭化水素基
として、炭素原子と水素原子と、さらに窒素および酸素
の少なくとも１種の原子とにＪ：って構成される炭素官
能性基が挙げられ、そのような炭素官能性基を含む（Ａ
）（１）成分を用いたエマルジョン組成物は、繊維など
の基材に塗゛布したときに密着性にすぐれ有利である。

　そのような炭素官能性基を例示すれば、 一〇Ｈ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋−１２、 −Ｃ１−１２Ｃｌ−１２ＣＨ２ＮＨＣ＋−１２Ｃ８２Ｎ
Ｈ，、、−Ｃ１１２ＣＩ、ＣＨ２ＮＨＣＨ２Ｃ１−１２
Ｎ＋−１０Ｈ２ＣＨ２Ｎ１−１２、−ＣＩ−１，、ＣＨ
３Ｃｌ−１２０ＣＨ２ＣＨ（０１−１）　ＣＨ２０１−
４、１０− 等が挙げられる。

かかる炭素官能性基を含むポリジオルガノシロキサンの
合成法としては、例えばアミノ基含有ポリジオルガノシ
ロキサンは１個以上のシラノール基を有するポリジオル
ガノシロキサンとアミノ基を含むシランカップリング剤
との脱アルコール縮合反応による合成法、また例えばエ
ポキシ基または水酸基含有ポリジオルガノシロキサンは
、エポキシ基または水酸基と不飽和基とを同一分子内に
有する化合物を、ケイ素原子に結合した水素原子を有す
るポリジオルガノシロキサンに、白金触媒を用いて付加
する合成法が推奨される。

本発明において用いられる（Ａ）（２）の界面活性剤と
しては、非イオン型界面活性剤および陽イオン型界面活
性剤の少なくとも１種が用いられる。　非イオン型界面
活性剤どしては、例えばグリセリン脂肪酸エステル、ソ
ルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン（以下Ｐ
ＯＥ）アルキルエーテル、ＰＯＦソルビタン脂肪酸エス
テル、ＰＯＦグリセリン脂肪酸エステル、ＰＯＥアルキ
ルフェノールエーテル、ＰＯＥポリオキシプロピレンブ
ロック共重合体などが挙げられる。

陽イオン型界面活性剤としては、アルキルトリメチルア
ンモニウム塩（例えば、オクタデシルトリメチルアンモ
ニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム
クロリド）型、ジアルキルジメチルアンモニウム塩（例
えば、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロリド、
ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジドデ
シルジメヂルアンモニウムクロリド）型、塩化ベンザル
コニウム（ｆｆｉｌえば、オ゛クタデシルジメチルベン
ジルアンモニウムクロリド、ヘキサデジシルジメチルベ
ンジルアンモニウムクロリド）型などの第４級アンモニ
ウム塩型界面活性剤その他があげられる。

（Ａ）（１）のボリジオルガノシロキ勺ンは、（Ａ＞（
２）の界面活性剤の少なくとも１種と（Ａ）（３）の水
との存在下で乳化を行ってエマルジョン前駆体を得る。

　（Ａ）（１）のポリジオルガノシロキサンの配合割合
はエマルジョン前駆体中１〜８０重量％、好ましくは５
〜５０重量％の範囲である。　（Ａ）（１）成分が１重
量％未満または８０重量％を超えると乳化が回能であり
、また８０重量％を超える場合エマルジョン前駆体に他
の成分を配合した後の保存安定性も低下する。

（Ａ）（２）の界面活性剤の配合割合はエマルジョン前
駆体中０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重
ω％の範囲である。　（Ａ）（２）成分が０．１重量％
未満では乳化が困雌であり、２０重量％を超えるとエマ
ルジョン粘度が上昇し、いずれも不安定なエマルジョン
になる。　（Ａ）（３）の水の配合割合はエマルジョン
前駆体中１５〜９５重量％、好ましくは４０〜８５重量
％の範囲である。

（Ａ）（３）成分が１５重量％未満または９５重量％を
超えると乳化状態が悪く、エマルジョンが不安定になる
。

（Ｂ）のアルミナゾルはアルミナが水和状態でゾルにな
っているものであり、通常Ａｌ２Ｏ３含有量５〜２０重
量％程度の水性分散液として市販されている。　その配
合但は任意であるが、好まし１３− い配合割合は、エマルジョン前駆体（Ａ）　１００重量
部に対してアルミナゾル中のＡＩ　２０３分が０．１〜
１００重量部となる範囲である。　それが０．１重量部
未満では皮膜の補強効果が不十分で強靭性が低下する傾
向がみられ、一方アルミナゾルの種類にもよるが一般に
１００重量部を超えると固い膜になるが強度が弱くなる
という傾向が現われる。

（Ｃ）のアルコキシ基含有シランとしては、ジメチルジ
メトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン、ジメチル
ジブトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチルアミノプロピ
ルメチルジメトキシシラン。

γ−アミノプロピルメチルジェトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロビルメチルジメトキシシランなどの二官能
性シラン、メヂルトリメトキシシラン、メチルトリエト
キシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチルアミノプロビル
トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン。

γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン。

１４− ３．４−■ボキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどの三
官能性シラン、テトラメトキシシラン、テトラプロポキ
シシランなどの四官能性シランが例示される。　また、
上記アルコキシ基含有シランをその部分加水分解物で代
替使用してもよい。

（Ｃ）のアルニ】キシ基含有シランの配合量は、エマル
ジョン前駆体１００重量部に対して０．０５〜５０重用
部である。　配合量が０．０５重量部未満の場合は皮膜
の補強効果が不十分である。　また、５０重量部を超え
るど、エマルジョンの粘度が高くなり、短時間で粘度上
昇やゲル化を起こしやすい不安定な組成物となる。

（Ｃ）の硬化用触媒としては、アルキルスズ有機酸塩、
亜鉛有機酸塩などの金属有機酸塩、テ１〜ラブドキシチ
タンなどの有１幾金属アルコラード、０−ブヂルアミン
、イミダゾールなどのアミン類等が例示されるが、本発
明においてはアルキルスズ有機酸塩が好ましく、特にジ
ブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート
などのジアルキルスズジカルボキシレートが最適である
。

（Ｃ）の硬化用触媒の配合量はエマルジョン前駆体１０
０重量部に対して０．０１〜２０重量部である。

配合量が０．０１重量部未満の場合は硬化皮膜の強度が
低下する。　一方２０重量部を超える場合は、配合物が
短時間で粘度上昇やゲル化を起しやすく、不安定な組成
物となる。

アルコキシ基含有シランおよび硬化用触媒は単独で用い
ても、共に配合してもよく、その配合量は航速のとおり
で、いずれも良好なエラストマー状の硬化皮膜が得られ
る。

［発明の効果］ 本発明により、従来のシリコーンエマルジョン組成物で
得られない保存安定性と、水分の蒸発除去により強靭な
皮膜形成能を達成できた。　本発明のシリコーンエマル
ジョン組成物は、綴紐・アスベストなどの処理剤、離型
剤、剥離紙の処理剤として好適である。

１発明の実施例］ 以下に実施例を掲げで、本発明を具体的にｈ；１明する
が、本発明はこれにより制限を受ＥＪるものでない。　
なお、実施例中、部とあるのはすべて重量部である。

実施例　１ 両末端がシラノール基で閉塞され、２５℃にお０る粘度
が２，０００　Ｃ８ｔのポリジメチルシロキサン２５部
を、ヘキザデシルトリメチルアンモニウムクロリド２部
、水６９部とともに撹拌混合した後、ミル間隔をｉｏ　
ｍｉｌに設定した］［］、イドミルに通して、前駆体の
エマルジョン八を得た。、 次にエマルジョンＡ７０部にアルミナゾルＢ（ＡＩ　２
０．含イＩ’ｆｌ！１０ｆｌｉ甲％、　ＩＩＨ＝　４）
　２０部、γ−グリシドキシプロピル１ヘリメ１〜１ジ
シラン７部を配合し、混合撹拌することにより組成物Ｃ
をＩ？　／ご　。

実施例　２ さらに組成物Ｃ９７重串車中、ジブチルスズジラウレー
トをポリビニルアルコール３％水溶液中に１７− ホモミキリーにより強制分散さ１４３０％水すノ１分散
物３部を配合して、組成物１〕を１′、７ｋ。

実施例　３ オクタメチルシフ１］テ１−ラシ［１１−リン３０部、
ヘキサデシルトリメチルアンモニラ１８り［１リド２．
５部、水酸化カリウム０．５部、水６７部を撹１マ沢合
した後、加圧式ホモジナイＩＪ″−を用い／１：力３０
０Ｊｆ／Ｃｌ１１２で乳化処理して１ｑだ乳化物を７５
℃で４時間加熱撹拌し、次いで冷却撹拌して４０℃まで
冷却した後、塩酸を用いて中和１）、前駆体Ｊマルジ・
１ン［を得た。

分析の結果、このエマルジョンＥのベースオイルは、両
末端がシラノール基で閉塞され、２５℃における粘度が
８．ｏｏｏ　ｃ３　ｔのポリジメチルシロキサンであっ
た。

次に前駆体［６０部にγ−アミツブ［１ビル［・リメト
キシシラン５部、実施例２のジブチルスズジラウレート
の３０％水性分散物５部を配合し、混合撹拌することに
より組成物Ｆを得た。

さらに組成物Ｆ２Ｏ部にアルミ丈ゾルＧ１８− （ＡＩ　２０３含右珀８％、ｐｌ−１５）　３０部を配
合して組成物１」を１ｑた。

実施例　４ オクタメチルシクロテトラシ［−１４サン２５部、ジオ
クタデシルジアセチルアンモニウムクロリド２部、ジド
デシルメチルアンモニラムク［１リド１部、水酸化カリ
ウム０．６部、水７１．４部を撹Ｊ’ｔ’混合した接、
加圧式ホモシ：Ｊ−１”ｒ　を用イｊ［力　３００ｋｇ
　ｒ　、、−’ａｍ”ｃ”乳化処理しく　１／　／、：
乳化物を８０℃（７１１，’１間加熱撹拌し、次いで冷
ｌ、１１撹拌して４０℃まで・冷１１０した後、塩酸を
用いて中和し、前駆体１゛マルジ三１ンｌを得た。

分析の結果、この１マルジ」ン１のベースΔイルは、両
末端がシラノール基で閉塞され、２５℃における粘度が
２０，０００　Ｃ３ｔのポリジメヂルシｒ、ｌ　：１：
サンであった。

次に前駆体１６５部に実施例２のジ１ヂルスズジラウレ
−１〜の３０％水竹分散物３部を配合し、読合撹拌する
ことにより組成物Ｊを（９ｋ。

組成物Ｊ６８部に、アルミナゾルＢ２５部を配合し、混
合撹拌することにより組成物Ｋをｊｔｌだ。

実施例　５ さらに、組成物に９３部にメヂルトリメＩ〜１−ジシラ
ン７部を配合し、混合撹拌することににり組成物りを得
た。

以上の実施例の組成物Ｃ，Ｄ　、　Ｈ、Ｋ　、　ｌ−、
ｉ１３よび比較例としてのＡ、［三、「、Ｉ、、Ｊにつ
い−Ｃ１試験１の皮膜試験おＪ、び試験２の１４ｉ肩１
処理試験の比較を行なっ１．：。　ぞの結果を第１表に
示１−　。

試験　１ 各■マルジ」ンをアルミシｔ）−ｌノにとり、１２０℃
に保たれた乾燥型中Ｃ１時間ｈ’ｌ　Ｕし”（取り出１
）、室温に戻して皮膜の生成および弾ｆノ＋を目視おｊ
、び手ざわりで判定した。

試験　２ 各１マルジヨンを上記条１′１により繊組処理し、処理
皮膜の反撥弾性おにびスベリ感を手ざわりで・、黄変の
有無を目視観察で、染色堅牢ｔηは、ＪＩＳし　０８４
９により測定した。

繊維処理浴　：　各組成物（エマルジョン）を水で４倍
に希釈した溶液 被処理布　：　ボリエスデルジｔ７−ジ処理方法　：　
処即布を繊維処理浴に１凹没ｉＩｉ後絞り（絞り率ｉｏ
ｏ％）、 １１０”Ｃで７分間乾燥後、１８０ ℃で２分間加熱処理 ２１− 第１表 ２２− 第１表７・みるように、試験１において本発明の組成物
はすべて皮腔強度・密着すノ１にすぐれかつゴム弾性を
示す硬化皮膜が得られたのに対して、比較例組成物の△
、Ｅ、Ｉは皮膜が形成されず、Ｊ、たＦ、Ｊは皮膜が形
成されてｂ弾ｔ！１不良の皮膜しか得られなかった。　
また試験２において、本発明の組成物は綴紐に寸ぐれた
反撥弾性どスベリ感を与えるるのに対して、比較例の組
成物は良好な結果を与えるしのはなかった。

特許出願人　東芝シリコーン株式会ネ１−２３＝ ＯＱ−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）（１）　１分子中に１個を超えるシラノール
   基を有するボリジオルガ ノシロギサン１〜８０重量％を、 （２）　非イオン型界面活性剤およ び／または陽イオン型界面活性剤 ０．１〜２０重量％と、 （３）　水１５〜９５重量％と の存在下で乳化して得られるエマルジョン前駆体１００
   重量部、 （Ｂ）　アルミナゾルをＡｌ２Ｏ３として０．１〜１０
   ０重量部、ならびに （Ｃ）　Ｒ”　ａ　Ｓ！　（ＯＲ２）　４’−ａ（式中
   Ｒ１は水素原子、炭素原子数１〜６の１１ｉ１１ｉの炭
   化水素基、炭素原子数１〜６の１ｆｉＩ！ｉのハロゲン
   化炭化水素基、または炭素原子と水素原子とさらに窒素
   および酸素の少なくとも１種の原子によって構成される
   １価の炭素官能性基から成る群より選ばれた基、Ｒ２は
   水素原子、炭素原子数１〜４の１価の炭化水素基、アセ
   チル基、プ臼ピオニル基、。 −ＣＨ２ＣＨ２０１−１゜ −ＣＨ２ＣＩ−１２０ＣＩ−１３および−ＣＨ２０Ｈ２
   ＱＣ２Ｈ，から成る群より選ばれた１価の基、ａは０．
   １および２から選ばれた整数を示す）で表わされるアル
   コキシ基含有シランおよび／またはその部分加水分解物
   　０．０５〜５０重量部、および／または硬化用触媒　
   ０．１〜２０重Ｖ部 から成ることを特徴とするシリコーンエマルジョン組成
   物。 ２　（Ａ）（１）のポリジオルガノシロキサンが、両末
   端がシラノール基で閉塞され、かつ２５℃における粘度
   が５０〜１，０００，０００ｃＳ　ｔの範囲にある特許
   請求の範囲第１項記載のシリコ−ンエマルジョン組成物
   。 ３　（Ａ）（１）のポリジオルガノシロキサンに結合し
   た有機基が、炭素原子と水素原子とさらに窒素および酸
   素の少なくとも１種の原子によって構成される炭素官能
   性基を含むものである特許請求の範囲第１項記載のシリ
   コーンエマルジー１ン組成物。 ４　（Ａ）のエマルシコン前駆体が、重合触媒の存在下
   に乳化重合し−Ｃ得られるものである特許請求の範囲第
   １項記載のシリコーンエマルジョン組成物。 ５　重合触媒どして水酸化カリウムを用いる特許請求の
   範囲第４項記載のシリコーンエマルジョン組成物。 ６　（Ｃ）の硬化用触媒が、アルキルスズ有機酸塩であ
   る特許請求の範囲第１項記載のシリコーンエマルジョン
   組成物。 ７　（Ｃ）の硬化用触媒が、水性エマルジョンまたは可
   溶化物の形に分散した金属有機酸塩である特許請求の範
   囲第１項記載のシリコーンエマルジョン組成物。