JPS60161331A - 硫酸酸性液中の重金属の回収法 - Google Patents

硫酸酸性液中の重金属の回収法

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JPS60161331A
JPS60161331A JP59016072A JP1607284A JPS60161331A JP S60161331 A JPS60161331 A JP S60161331A JP 59016072 A JP59016072 A JP 59016072A JP 1607284 A JP1607284 A JP 1607284A JP S60161331 A JPS60161331 A JP S60161331A
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sulfuric acid
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heavy metal
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Hikotane Oniki
鬼木 彦種
Sumihiro Gotou
後藤 純宏
Takuji Kikuchi
菊池 拓司
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は硫酸酸性液中の重金属の回収法、さらに詳しく
いえば、中11剤として実質的に未溶解の消石灰を含ま
ない水酸化カルシウム水溶液を用い、重金属の水酸化物
と硫酸カルシウムとをそれぞれ高純度で回収することを
特徴とする硫酸酸性液中の重金属の回収法に関するもの
である。
従来、鉱山や工場などにおいては、銅、鉄、亜鉛などの
重金属を含む硫酸酸性液がかなりの量で排出されている
。この硫酸酸性液を通常行われている消石灰中和法で処
理すると、重金属の水酸化物と硫酸カルシウムとが共沈
するため、これらの分離が困難である。
したがって、従来、該硫酸酸性液中の銅イオンは、例え
ば鉄置換法、硫化法、電解法、溶媒抽出法などにより回
収され、一方鉄イオンについては、必要に応じてバクテ
リア酸化などによって第二鉄イオンとした−にで、炭酸
カルシウム又は直接消石灰により中和し、pH5前後で
除去されている。
しかしながら、!lU鉛イオンの回収については、溶媒
抽出法などが開発されているものの、設備に多大の費用
を要し、寸だ実用化されていない。このため、通常消石
灰でpH7,5以上になるように中和し、水酸化亜鉛と
して沈殿させている。なお、この方法においては、必要
に応じ前操作として炭酸カルシウムによる中和が行われ
る場合がある。
この場合、前記水酸化ill鉛の沈殿物には塩基性炭酸
亜鉛が混入する。
これらの亜鉛化合物は同時に生成する硫酸カルシウムと
の混合物であるため、該亜鉛化合物ヲ7Cの混合物から
分離するには、浮選法などを用いる必要がある。し〃・
しながら、この方法全採月するには経費や製品純度など
の面で多くの困31(がある。
し/ζがって、このような水酸化亜鉛などと硫酸カル/
ラムとの混合物は、処理不能の廃棄物としてlイト積場
に送られているのが現状である。
前記のような従来の中和法においては、消石灰はその溶
解度が低いため、通常スラリー状(石灰乳)で用いられ
ている。この場合、未@解の消石灰粒子の表面で反応が
起るため反応速度が遅く、また該粒子の中心部が未反応
のまま残るために当Nk超える消石灰流力1」−計が要
求される。しかも、消石灰粒子の表面で硫酸カルシウム
の生成と水酸化亜/J竹などの析出が同時に起ることか
ら、これらの共沈を抑制することは困難である。
本発明者らは、このような事情に鑑み、硫酸酸性液中の
亜鉛などの重金属を高純度かつ経済的に回収する方法を
提供すべく鋭意研究を重ねた結果、中和剤として実質的
に未溶解の消石灰を含−1々い水酸化カルシウム水溶液
を用い、該硫酸酸性液を所定のpI(に中和すると、亜
鉛などの重金属が急速に水酸化物となって析出するのに
対し、硫酸カルシウムの析出は数時間から数十時間を要
(−て進行することを見1]:i L、この知見に基づ
いて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、重金属を含む硫酸酸性液を消石灰
で中和して重金属を回収するに当り、中和剤として実質
的に未溶解の消石灰を含まない水酸化カルシウム水浴液
を用い、これを該硫酸酸性液に加えてpHを7.5〜1
0に調整しながら、初期に析出する重金属の水酸化物を
迅速に回収し、次いでその後徐々に析出する硫酸カルシ
ウムを回収すること全特徴とする硫酸酸性液中の重金属
の回収法を提供するものである。
本発明に適用τq能な重金属を含む硫酸酸性液は、例え
ば硫化鉱物の鉱山における鉱床内浸出液、抗水、選鉱廃
水、堆積場滲透水、あるいは類似の工場廃水などであっ
て、通常銅、鉄、亜鉛などの重金属イオン1〜5 f!
/1lyp?、硫酸7恨数〜数十’/ dyrl’を含
むpH1〜5の水溶液である。一般に重金属回収の経済
性はその濃度によって左右されるが、本発明方法におい
ては極めて操業コストが低いために、I V /d+y
f’以下の濃度においても経済的に回収することができ
る。
本発明方法において中和剤として用いる水酸化カルシウ
ム水溶液は、実質的に未溶解の消石灰を含まないことが
必要である。このものは、飽和又は過飽和のものが望ま
しく、例えば消石灰と水とから成るスラリー液をシック
ナーに入れ、その上澄液として得られ、20℃の温度で
約1.0〜1.4SJ/d−の水酸化カルシウムを含ん
でいる。
この水酸化カルシウム水溶液は、その中の水酸化カルシ
ウムが該硫酸酸性液中の硫酸根に対してほぼ理論量にな
るように、該硫酸酸性液に添加される。従来のように中
和剤として消石灰スラリー液を用いる場合は、理論量の
1〜2割過剰量が必要であるが、本発明に用いる中和剤
は水溶液であるため硫酸根との反応が完全に行われるの
で、はぼ理論量でよい。
本発明方法は、重金属水酸化物の析出速度と硫酸カルシ
ウムの析出速度との差を利用したものであシ、前記の水
酸化カルシウム水溶液を該硫酸酸性液に添加してpHを
7.5〜10に調整する際に、まず重金属の水酸化物が
析出する。例えば、該硫酸酸性液中にFθ 、Ou 、
 Zn の重金属イオンがともに含まれている場合、p
Hを8.0まで上昇させる間に、まず前記の重金属イオ
ンは水酸化物の形で析出するので、それらの混合物とし
て回収することができる。なお、前記pHk段階的に上
昇させる場合は、各重金属の水酸化物をそれぞれ回収す
ることができる。次に、このように重金属を回収した残
液をさらに熟成することにより、徐々に硫酸カルシウム
が析出する。
本発明は、このように重金属水酸化物の析出速度と硫酸
カルシウムの析出速度との差を利用した方法であるため
、重金属を含む硫酸酸性液に対する水酸化ノノル/ウム
水溶液の添加V」迅速かつ均一に行うことが好−牛しく
、丑だ所定pHに達したのち、析出した重金属の水酸化
物を迅速に固液分離して回収することが特に重要である
。このため中和槽には、例えはパイプミキザーなどを用
いるととが望ましいが、従来のかくはん槽でもじゃま板
などを設けてかくはんを強化すれば使用可能である。
寸だ、所定pHに達してから析出した重金属の水酸化物
を固液分離する寸での時間は、温度や濃度によ゛つて異
なるが、通常2分以内である。正確な時間はザンプルテ
ストによってめることができる。411出した重金属の
水酸化物は一般に沈降ろ過速度か遅く、この固液分離に
時間を要しすぎると回収した重金属の水酸化物における
硫酸カルシウムの混入量が増大する。したがって、迅速
に固液分離する必要があり、そのためには、例えば遠心
分離法や加圧浮上法などを用いることが望寸しい。
この力(1圧浮上法においては、処理液に空気をいった
ん加圧溶解し、これを大気圧下の容器に放出させ、その
際に生じる直径70〜90μmの微細な気泡を該処理液
中に浮遊する固形物に付着包含させて、該固形物を浮」
ニさせ回収する。この際凝集剤を添加することは、2分
以内に固液分離しなければならない場合に特に有効であ
る。
このようにして重金属の水酸化物を回収した残液には、
硫酸カルシウムが過飽和状態で溶解しており、該硫酸カ
ルシウムは常温において1〜2時間後より析出し始め、
数十時間を要して析出が終了する。この+1出を促進す
るために、周知の方法、例えば種粒子の供給や硫酸カル
シウム懸濁液の繰返しなどの方法を用いることができる
。このような該残液の熟成により析出した硫酸カルシウ
ムは結晶性であって、ろ過などにより容易に回収するこ
とができ、回収されたものは市場価値が高い。
また本発明方法を適用するに際し、所望に応じ前処理と
して鉄置換法などにより銅イオンを取り除いたのち、さ
らに鉄イオンを必要ならは酸化1〜で第二鉄イオンとし
た上で、炭酸カル/ラムなどでpH5前後に中和して取
り除いておいてもよい。
本発明の硫酸酸性液中の重金属の回収方法は、中和剤と
して実質的に未溶j’f4の消石灰を含1ない水酸化カ
ルシウム水溶液を用い、重金属水酸化物の)lJ’i出
速塵と硫酸カルシウムの析出速度との差を利用すること
により、それぞれを高純度で回収する陵Jq、た方法で
ある。
不発明方lとによると、溶媒抽出法−や浮選法々どにお
いて必要である特殊な設備や薬品を用いることなく、在
来の一般的な中和設備を利用することができ、従来堆積
場に廃棄せさるをえなかった重金属の水酸化物と硫酸カ
ルシウムとの混合物は、それぞれを製品として活用する
ことができる。1/ζ、消石灰の消費量を理論貴重で節
減しうる。
次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。
実施例J 第1表に示−j−ような組成の重金属含有硫酸酸性(P
i、(原7fダ)を鉄置換により脱銅後、Fe を酸化
1〜)(e として炭酸カルシウム中和にょシ除鉄後の
液0.:3chn’に、かき゛まぜながら室温でCa 
O,649/dn? 〔Ca(On)2として1−2 
ij’ /d++? ] ’、(含む水酸化カルシウム
飽和水溶液(石灰水) 0 、5 cl扉をIJ[Iえ
てp Hを8.0に」二けた。水酸化カルシウム飽和水
溶液添加後2分、2時間、24時間、48時間経過した
ときの試料液をそれぞれ採取してろ過し、ろ液中のZn
、Cu、 Fe、 Ca及びso4 の各イオン濃度を
めた。また、各工程におけるそれらの濃度もめた。
これらの結果を第1表に示す。
、/ /″ 第1表から明らかなように、炭カル中和除鉄後の液中の
Zn及びCuば、石灰水添加後2分でそれぞれ1.29
5 mg/ c1m′及び帆43 mg、/ en++
’から5.omg7dm″及び0 、”18 mg/c
J、dに低下した。一方、caは石灰水添加後2時間経
過(7た時点で減少しはじめ、48時間でほぼ帆22/
lまで減少した。
捷だ、石灰水添加2分後の析出物をろ別17、さらにろ
!に4s時間熟成し7たときの析出物をろ別し、これら
を乾燥して分析した。その結果全第2表に示す。
第 2 表 zn(OR)2及びZn5(CO3)2(OH)6中の
Znの理論含有量はそれぞれ65重量係及び58重量係
であることから、石灰水添加2分後の析出物は不純物の
極めて少ない水酸化亜鉛と塩基性炭酸罷鉛との混a物で
、!うろことが第2表よジ分る。また、Ca、SO42
H20中のCa、の理論含廟量は23重7.sであるこ
とから、石灰水添7J[] 22分の析出物を取り除い
た液を48時間熟成したときの析出物は、硫酸カルシウ
ム2水塩であることか分る。
実施例2 第3表に示すような組成の重金属含有硫酸酸性液(原液
′)を実施例1と同様にして、脱銅後、除鉄したのちの
液0.3tに水酸化カルシウム飽和水溶液(石灰水)0
.4Lを加えてpH8,0とした。石灰水添力[]後2
分、2時間、24時間、48時間経過したときの試料液
をそれぞれ採取してろ過し、ろ液中のZn、C!u、F
e、Ca及びSO4の各イオン濃度をめた。なお各工程
におけるそれらの濃度もめた。その結果を第3表に示す
寸だ、石灰水添加2分後の析出物をろ別し、さらにろ液
全48時間熟成したときの析出物をろ別し、これらを乾
燥して分析した。その結果を第4表に示す。
これらの結果から、実施例1と同様に亜鉛水酸化物と硫
酸カルシウムとが手際よく分離されることが分る。
第4表 実施例3 実施例1で用いた原液にFe の酸化のみを施した液に
石灰水を加えて1時間以内にpHを上昇させた。
その際それぞれのpHにおいて試料を採取し、ろ過した
のち、ろ液中のZn、 Cu、Feの各イオン濃度をめ
た。その結果を第5表に示す。
第5表から、各種重金属イオンが共存している場合、共
沈現象及び塩基性水酸化物の生成により、いずれも理論
値より低いpHで水酸化物が析出していることが分る。
このような各金属イオンにおける水酸化物析出のpH差
を利用j〜で、実操業の場合に対象とする重金属に応じ
てpHk設定し、各金属をそれそノ11回収することが
できる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 重金属金倉むグも酪酸性液を消石灰で中和して重金
    属を回収するに肖り、中和剤として実質的に未溶解の消
    石灰を含−牛ない水酸化カルシウム水溶液を用い、これ
    を該硫酸酸性液に加えてpHf 7 、5〜10に調整
    しながら、初期に析出する重金属の水酸化物を迅速に回
    収し、次いでその後徐々に、υi出する硫酸カル/ラム
    を回収するこ稈を特徴とする硫酸酸性液中の重金属の回
    収法、。
JP59016072A 1984-02-02 1984-02-02 硫酸酸性液中の重金属の回収法 Granted JPS60161331A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6342189B1 (en) 1999-06-17 2002-01-29 Boliden Mineral, Ab Method for total precipitation of valuable metals from an acid leaching solution
US10490866B2 (en) * 2015-10-14 2019-11-26 Consejo Nacional De Investigaciones Científicas Y Técnicas (Conicet) Method for acid dissolution of LiCoO2 contained in spent lithium-ion batteries

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US10490866B2 (en) * 2015-10-14 2019-11-26 Consejo Nacional De Investigaciones Científicas Y Técnicas (Conicet) Method for acid dissolution of LiCoO2 contained in spent lithium-ion batteries

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