JPS60161304A

JPS60161304A - 水素ガス精製方法

Info

Publication number: JPS60161304A
Application number: JP59016646A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Nakada; 泰詩中田; Shigemasa Kawai; 河合　重征; Katsuhiko Yamaji; 克彦山路
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1984-01-31
Filing date: 1984-01-31
Publication date: 1985-08-23
Also published as: JPH049722B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（技術分野）本発明は水素ガス精製方法に関し、詳しくは、金属水素
化物を利用−した水素ガス精製方法に関する。

一般に水素ガスは炭化水素やアンモニアの分解、或いは
水の電気分解等によって工業的に製造されているが、か
かる水素ガスはヘリウム、アルゴン等の不活性ガスのほ
か、酸素、水、窒素、−酸化炭素、二酸化炭素等、種々
の不純物ガスを含有しているため、例えば、半導体工業
、金属処理工業或いは機器分析等の分野においては、上
記の粗製水素ガスを精製した後に使用している。

（従来技術）水素ガスを精製するための方法は既に従来より種々知ら
れているが、近年、ある種の金属又は合金が水素ガスを
選択的に吸蔵して金属水素化物を形成し、また、この金
属水素化物がこの水素を可逆的に放出する特性を利用し
た水素ガス精製が提案されている。この方法は、原理的
には金属水素化物を充填した容器内に粗製水素ガスを所
定の加圧下に充填し、金属水素化物に水素ガスを選択的
に吸蔵さゼだ後、容器内に金属水素化物に吸蔵されない
で残存する不純物ガスを容器から水素ガスと共にパージ
させることにより除去し、この後に金属水素化物の有す
る水素平衡分解圧で水素を放出さ一υて、精製水素ガス
を得るものである。

例えば、特開昭５５−１４９１０４号公報には所定の温
度範囲において、容器内の金属水素化物の水素平衡分解
圧が順次に高くなるように、複数の容器を直列に多段に
接続し、先ず、所定の低温で不純物ガスを含有する水素
を第１段の容器内に（Ｊ４給して、水素平衡分解圧の最
も低い第１の金属水素化物に吸蔵させた後、金属水素化
物に吸蔵されない不純物ガスを減圧して排除し、次に、
この第１の金属水素化物を所定の高温まで昇温させて、
第１の金属水素化物から水素を放出させ、このようにし
て精製された水素を第２段の容器内の所定の低温に冷却
した第２の金属水素化物に吸蔵させた後、再び減圧して
金属水素化物に吸蔵されない不純物ガスを排除し、次い
で、この金属水素化物を昇温させて精製水素を放出させ
、このような操作を繰り返し°ζ、水素平衡分解圧の最
も高い最終段の金属水素化物から精製水素を得る方法が
開示されている。

しかし、前記したように、水素ガスは種々の不純物ガス
を含有し、特に−酸化炭素や酸素、水分等は金属水素化
物に対する被毒作用が大きいため、金属水素化物は水素
の吸蔵放出を繰り返す間に劣化し、その水素吸蔵能力が
低下する。特に、上記したように金属水素化物を充填し
た容器を多段に配列して水素を精製する方法によれば、
第１段の容器内の金属水素化物の劣化が著しく、従って
、長期間にわたって安定して高純度の精製水素ガスを得
ることが困難である。

なかでも、−酸化炭素は１′ｌｌ製水素ガスに多量に含
まれており、しかも、金属水素化物の表面に化゛学吸着
して、金属水素化物の水素吸蔵を最も強く阻害する不純
物ガスであるが、本発明者らは、この−酸化炭素により
被毒された金属水素化物に精製した高純度水素ガスを印
加するとき、−酸化炭素がメタンに還元されると共に金
属水素化物表面から脱着し、このようにして金属水素化
物が再び水素吸蔵能力を回復する、即ら、再生されるこ
とを見出した。

第１図は一酸化炭素で完全に失活さ〜ＵたＬａＮｉ　Ａ
ｌ　に純度９９．９９％の水素ガスを印４．８５　０．
１５加し、吸蔵させた後、放出さゼるサイクルを繰り返した
ときのサイクル数と水素吸蔵量（金属水素化物１モル当
りの結合水素量Ｈ／　Ｍ　）との関係を示す。即ち、１
ザイクル目には殆と水素を吸蔵しないが、６サイクル後
には水素吸蔵量ははは当初の値に回復する。

（発明の目的）本発明はかかる新たな知見に基づいてなされたものであ
って、金属水素化物を充填した容器を直列に多段に接続
して水素を精製する方法において、第１段の容器の金属
水素化物が被毒劣化したとき、これを後段に移動し、こ
れに前段からの高純度精製水素ガスを印加することによ
り、劣化した金属水素化物を再生しつつ、安定して長期
間にわたって精製水素ガスを得ることができることを見
出して、本発明に至ったものである。

従って、本発明は金属水素化物を利用する水素ガスの精
製におりる前記した問題を解決するためになされたもの
であって、多段式水素精製方法において、長期間にわた
って安定して高純度の精製水素を得ることができる水素
精製方法を提供することを目的とする。

（発明の構成）本発明の水素精製方法は、水素を吸蔵、放出し得る金属
水素化物を充填した複数の容器を直列に多段に接続し、
第１段の容器に粗製水素ガスを供給して、第１の金属水
素化物に水素を吸蔵させた後、一部の水素ガスを放出さ
ゼてこの容器から不純物ガスをこの水素ガスと共にυ１
除し、次いで、この第１の金属水素化物から水素ガスか
放出させて隣接する第２段の容器に導き、第２の金属水
素化物に水素を吸蔵させた後、同様にこの容器から不純
物ガスを排除し、このようにして最終段の容器の金属水
素化物から放出させた水素ガスを精製水素ガスとして得
る方法において、上記第１段の容器の金属水素化物に所
定回数の水素の吸蔵、放出を行なわせた後、この第１段
の容器をより後段に移動さ−Ｕると共に、上記第２段の
容器に粗製水素ガスを供給することを特徴とする。

第２図は本発明の方法を実施するのに通ずる装置構成の
一例を示し、装置は３段の容器から構成されている。

第１段の容器Ｉ、第２段の容器２及び第３段の容器３に
はそれぞれ同じ金属水素化物（以下、これらを容器に対
応してそれぞれＭＨＩ、Ｍｎ２及びＭ　Ｉ−１３と称す
る。）が充填されている。これら金属水素化物の水素放
出反応は吸熱反応であるので、各段の容器には、金属水
素化物を所定温度に加熱し、その水素平衡分解圧を所定
値に保って水素を放出させるために、所定塩度の熱媒が
循環される熱交換回路１１．２Ｉ及び３１を内蔵すると
共に、接続自在の接続器■２．２２及び３２を有し、各
段の容器はこれら熱媒量ｙａ及び接続器と共にそれぞれ
一つのユニットＩ、■及びＩＩに構成されている。

各段の容器は、弁６２及び６３を有する水素連通管４１
によって相互に接続されており１．更；砒、第１段の容
器１は、粗製水素ガス供給弁６］を備えた粗戦水素ガス
供給管４６に接続され、粗製水素ガスがこの管４６がら
前記弁１３及び接続器１２を経て第１段の容器に供給さ
れる。第３段の容器３は弁６４を有する精製水素導出管
４３により精製水素ガスリザーバタンク５２に接続され
、更に、弁６５を有する精製水素出口管４３に接続され
ている。また、例えば、水素ガス精製を開始する前に管
系内を清浄化するために、必要に応じて、上記精製水素
導出管４３は弁６６を有し、真空ポンプ５３に接続され
た排気管４５に接続されている。

更に、各段の容器はそれぞれパージ弁７１．７２及び７
３を介してパージ管４２に接続されており、このパージ
管はパージガスリザーバタンク５１を経て、弁７４をも
つパージガス排出管４４に接続されている。

第３図は絶対温度（Ｔ）の逆数と、金属水素化物の水素
平衡分解圧（Ｐ）の対数との関係を示し、金属水素化物
はその温度が高いほど、水素平衡分解圧も高い。従って
、例えば、水素を吸蔵したＭＩＩ　ＩをＭ　Ｉ−１２よ
りも高い温度に加熱することにより、ＭＨＩの水素平衡
分解圧がＭ　［−Ｉ　２のそれよりも高く保たれるので
、Ｍ）！１は水素を放出し、この水素をＭＨＩ２が吸蔵
する。尚、一般に隣接する容器の金属水素化物間の水素
平衡分解圧の差圧は容器間の圧■を考慮して０．２気圧
以上あることが好ましい。また、パージ側の圧力も各容
器内の金属水素化物の水素放出圧力よりも０．２気圧以
上低いことが好ましい。

上記の装置の作動を説明する。尚、節１１のために、水
素連通管４１、精製水素導出管及び精製水素出口管上の
弁及びパージ弁は、当初、すべて閉しられているものと
する。

先ず、管系内を減圧して清浄化した後、弁６１を開いて
、不純物ガスを含む粗製水素ガスを粗製水素ガス供給管
４６から第１の容器１に所定の圧力で供給すると、ＭＨ
Ｉは所定の温度と圧力で水素を吸蔵し、不純物ガスはＭ
ＨＩに吸蔵されないて容器内に温習する。そこで、ＭＨ
Ｉによる水素の吸蔵が完了した後、粗製水素ガス供給弁
６１を閉し、パージ弁７１を開いて不純物ガスをこの第
１段の容器ｌから排出する。この後、パージ弁７１を閉
し、水素連通管上の弁６２を開いて、第１段の容器１と
第２段の容器２とを連通させると、先に説明したように
、ＭＨＩの水素平衡分解圧がＭｎ２の水素平衡分解圧よ
りも高く保たれているため、ＭＨＩとＭｎ２との間の水
素平衡分解圧の差圧によって、ＭＨＩは水素を放出し、
この水素をＭ　Ｈ２が吸蔵する。この際、不純物ガスは
前記と同様にＭｎ２に吸蔵されないで容器内に滞留する
。そこで、パージ弁７２を開いて不純物ガスをこの第２
段の容器２から排出する。次いで、同様にして、ＭＩＩ
２から水素を放出させ、この水素をＭＩＩ３に吸蔵さ−
Ｕた後、不純物ガスを容器からバージする。

このようにして、粗製水素ガスに含まれている不純物ガ
スは、各段の容器において金属水素化物に吸蔵されず、
パージされる。従って、最終段の容器の金属水素化物か
ら放出される水素ガスは高純度に精製されているので、
これを精製水素ガス出口管４３より得ることができる。

上記のような水素ガスの精製方法においては、前記した
ように、第１段の容器内のＭＨＩが最も劣化が速い。従
って、本発明の方法においては、通常、ＭＨＩの水素吸
蔵能力が当初の５０〜９０％、好ましくは６０〜８０％
程度にまで低下したときに、第１段の容器をより後段、
通常、最終段に移動させると共に、第２段の容器を新た
な第１段の容器として、これに粗製水素ガスを供給し、
当初の第３段の容器を新たな段２段の容器とする。

か（して、最終段に移動された容器内の劣化した金属水
素化物は、前段の容器の金属水素化物により高純度に精
製された水素ガスが印加されることとなり、この劣化し
た金属水素化物は、前記したよ・うに、この高純度精製
水素ガスによって再生され、実質的にその当初の水素吸
蔵能力を回復する。

しかし、本来、金属水素化物に吸着されていた一酸化炭
素量は１ｉＩｌ［量であるので、この金属水素化物の再
生によっても、最終段の容器から得られる水素ガスの純
度は、第１段の容器の移動前と実質的に変わらない。

尚、前記したように、各段の容器を接続器及び熱媒回路
と共にユニットに構成しておくことにより、容器の移動
を簡単に行なうことができる。

第１段の容器を上記のようにして最終段に移動させ、次
いで、第２段に移動させたときの金属水素化物の水素吸
蔵能力の変化を第４図に示す。即し、当初の第１段の容
器は第３段に移動されることにより、容器内の金属水素
化物はその水素吸蔵能力が当初のそれにまで回復され、
次いで、第２段に移動されることによって、僅かに水素
吸蔵能力が低下する。

尚、本発明の方法によれば、隣接する容器間で水素ガス
を移動させるために、異なる水素平衡分解圧を有する金
属水素化物を用いて、所定の作動温度で粗製水素ガス供
給側のＭＨＩが最も高い水素平衡分解圧を有し、ＭＨ２
及びＭＨ３がこの順序でより低い水素平衡分解圧を有す
るように各金属水素化物を選択し、かくして、隣接する
容器の金属水素化物の間に水素平衡分解圧に差圧を生ぜ
しめてもよい。また、容器間を接続する水素連通管に圧
縮機を配設し、一方の容器から水素ガスを吸引し、これ
を隣接する容器内に加圧供給してもよい。また、容器数
を増せば、得られる水素ガスのオｉｌｉ製度かそれだけ
高くなることは明らかであろう。

（発明のリノ果）以上のように、本発明の方法によれば、粗製水素カスが
直接に供給される第１段の容器の金属水素化物か劣化し
たとき、この容器を後段に移動し、前段の容器の金属水
素化物によって精製された高純度水素ガスによって、上
記劣化した金属水素化物をＦＴＪ＝しつつ、水素ガス精
製を行なうので、装置全体として、長期間にわたって安
定して水素ガスを精製することができる。

以下に実施例を挙げて本発明を説明する。

（実施例）第２図に示した装置において、各段の容器に金属水素化
物としてＬａＮｉ　を３．５　ｋｇずつ充填する０と共に、第１段、第２段及び第３段の容器をそれぞれ熱
媒回路によって６０℃、５０°Ｃ及び３８゛Ｃに保持し
た。

第１段の容器に粗製水素ガスを１４気圧で充填し、ＭＨ
Ｉに水素を選択的に吸蔵させた後、その５％のガスをパ
ージした。次いで、前記したように、第１段の容器と第
２段の容器を連通させ、ＭＨＩに水素を放出させ、この
水素をＭＨ２に吸蔵させた。吸蔵完了後、５％の不純物
ガスを容器からパージした。この後、同様に、第２の容
器と第３の容器とを連通させ、ＭＨ２に水素を放出させ
、この水素を第３の容器めＭＨ３に吸蔵させ、その５％
をパージさせた。各段における水素の吸蔵、パージ及び
放出に要する時間はほぼ２０分であった。

純度９９．９％の粗製水素ガス１００部を第１の容器に
供給したとき、水素ガスの純度は、第１段の容器出口で
９９．９９％、第２段の容器出口で９９、９９９％、第
３段の容器出口（精製水素ガス出口）では分析限界を越
える高純度であって、９９゜９９９９％以上の水素ガス
８６部をＩＮｍ／時の取得速度で得た。

このようにして、第１段の容器が５０００回の水素の吸
蔵放出を行なったとき、所定時間におけるＭＨＩの水素
吸蔵量が当初の約７０％に低下したので、これを最終段
に移動し、第２段及び第３段をそれぞれ新たな第１段及
び第２段に繰り上げて、粗製水素ガスを新たな第１段の
容器に供給し、同様に水素ガスを精製した。この場合も
、精製水素ガスの純度及び取得速度に変化はなかった。

再び５０００回の水素の吸蔵放出後、第１段の容器を最
終段に移動さゼ、第２段及び第３段の容器をそれぞれ新
たな第１段及び第２段に繰り」−げて、同様に水素ガス
を精製した。この場合も、得られる絹製水素ガスの純度
及び取得速度に変化はなかった。

上記の水素ガスの精製において、当初の第１段の容器内
の金属水素化物の水素吸蔵量の変化を第４図に示す。最
初の５０００回の水素の吸蔵放出により、金属水素化物
の水素吸蔵量は約７０％まで低下するが、最終段に移動
されて、前段からのＲ７製水素ガスを印加されつつ、更
に５０００回の水素の吸蔵放出を行なう間に、その水素
吸蔵量はほぼ当初のそれに回復する。次いで、第２段に
移動され、更に５０００回の水素吸蔵放出を行なったと
き、尚も当初の水素吸蔵の約９５％を保持していた。従
って、この容器の金属水素化物は再び第１段として使用
して、水素ガスの精製をＭりることができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は−・酸化炭素によって完全に被毒された金属水
素化物に高純度精製水素ガスを印加し、水素を吸蔵放出
さ−Ｕるザイクルを繰り返したときのその金属水素化物
の水素吸蔵量の変化を示すグラフであり、括弧内はサイ
クル数を示す。また、第２図は本発明の方法を実施する
のに好適な装置構成の例を示し、第３図は絶対温度（Ｔ
）の逆数と金属水素化物の水素平衡分解圧（Ｐ）のグ」
数との関係を示すグラフ、第４図は装置を３段の容器か
ら構成した場合において、当初の第１段の容器を第３段
、次いで、第２段に順次移動させたときの金属水素化物
の水素吸蔵量の変化を示すグラフである。１．２．３・・・容器、１１．２１．３１・・・熱媒回
路、１２．２２．３２・・・接続器、４１・・・水素連
通管、４２・・パージガス管、４３・・・精製水素ガス
出口管、４６・・・粗製水素ガス供給管、７１．７２．
７３・・・パージ弁。

Claims

【特許請求の範囲】（１１水素を吸蔵、放出し得る金属水素化物を充填し７
た複数の容器を直列に多段に接続し、第１段の容器に粗
製水素ガスを供給して、第１の金属水素化物に水素を吸
蔵させた後、この容器から不純物ガスを排除し、次いで
、この第１の金属水素化物から水素ガスが放出させて隣
接する第２段の容器に導き、第２の金属水素化物に水素
を吸蔵さセた後、この容器から不純物ガスを排除し、こ
のようにして最終段の容器の金属水素化物から放出させ
た水素ガスを精製水素ガスとして得る方法において、上
記第１段の容器の金属水素化物に所定回数の水素の吸蔵
、放出を行なわセた後、この第１段の容器をより後段に
移動させると共に、上記第２段の容器に粗製水素ガスを
供給することを特徴とする水素ガス精製方法。（２）第１段の容器をより後段に移動させるに際して、
最終段に移動させることを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の水素ガス精製方法。