JPS6086007A - 水素ガス精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水素ガス精製方法に関し、詳しくは、金属水素
化物を利用した水素ガス精製方法に関する。

一般に水素ガスは炭化水素やアンモニアの分解、或いは
水の電気分解等によって工業的に製造されているが、か
かる水素ガスはヘリウム、アルゴン等の不活性ガスのほ
か、酸素、水、窒素、−酸化炭素、二酸化炭素等、種々
の不活性ガスを含有しているため、例えば、半導体工業
、金属処理工業或いは機器分析等の分野においては、上
記の粗製水素ガスを精製した後に使用している。

水素ガスを精製するための方法は既に従来より種々知ら
れているが、近年、ある種の金属又は合金が水素ガスを
選択的に吸蔵して金属水素化物を形成し、また、この金
属水素化物がこの水素を可逆的に放出する特性を利用し
た水素ガス精製が提案されるに至っている。この方法は
、原理的には金属水素化物を充填した容器内に粗製水素
ガスを所定の加圧下に充填し、金属水素化物に水素ガス
を選択的に吸蔵させた後、容器内に金属水素化物に吸蔵
されないで残存する不純物ガスを容器からパージさせる
ことにより除去し、この後に金属水素化物の有する水素
平衡分解圧で水素を放出させて、精製水素ガスを得るも
のである。

例えば、特開昭５５−１４９１０４号公報には所定の温
度範囲において、水素平衡分解圧が低い第１の金属水素
化物とより高い第２の金属水素化物を組み合せて使用し
、先ず、所定の低温で不純物ガスを含有する水素を第１
の金属水素化物に接触させながら吸蔵させた後、金属水
素化物に吸蔵て、第１の金属水素化物から水素を放出さ
せ、このようにして精製された水素を所定の低温に冷却
した第２の金属水素化物に接触させつつ吸蔵させた後、
再び關■―金属水素化物に吸蔵されない不純物ガスを排
除し、次いで、この金属水素化物を昇温させて精製水素
を放出させ、このような操作を繰り返して、最終段の金
属水素化物から精製水素を得る方法が開示されている。

しかし、前記したように、水素ガスは種々の不純物ガス
を含有し、特に酸素や水分は金属水素化物に対する被毒
作用が大きいため、金属水素化物が水素の吸蔵放出を繰
り返す間に劣化し、その水素吸蔵能力が低下する。この
傾向は特に希土類元素系合金の場合に顕著であって、第
１図に示すように、希土類元素系金属水素化物に純度９
９．９９％の水素ガスを繰り返して吸蔵放出させたとき
、１０４サイクル後の水素吸蔵能力は当初の約５０％に
低下する。また、９９．９９９％及び９９．９９９９％
の水素ガスの場合でも、１０４サイクル後には金属水素
化物の水素吸蔵能力はそれぞれ当初の約８０％及び約９
０％に低下する。

従って、特に、上記したように金属水素化物を充填した
容器を多段に配列して水素を精製する方法によれば、第
１段の容器内の金属水素化物の劣化が著しく、従って、
長期間にわたって安定して高純度の精製水素を得ること
が困難である。

また、上記したような多段式の水素精製方法においては
、上記した問題以外にも、金属水素化物に水素を吸蔵放
出させるためにこれを交互に加熱冷却することを要し、
顕熱損失が大きく、エネルギーを大量に消費する問題を
有すると共に、各段の金属水素化物における水素平衡分
解圧が漸次高くなるので、この方法は低圧の粗製水素が
ら高圧の精製水素を得ることはできても、逆に高圧の粗
製水素から低圧の精製水素を得る場合には適用できない
問題がある。

本発明は金属水素化物を利用する水素ガスの精製におけ
る上記した問題を解決するためになされたものであって
、多段式水素精製方法において、長期間にわたって安定
して高純度の精製水素を得ることができ、更に、金属水
素化物に水素を吸蔵放出させるためのエネルギー消費量
を少なくした水素精製方法を提供することを目的とする
。

本発明の水素精製方法は、同−又は異なる水素平衡分解
圧を有する金属水素化物を少なくとも２つの容器に充填
して相互に直列に接続し、第１の金属水素化物を充填し
た第１の容器に粗製水素ガスを供給して水素を吸蔵させ
た後不純物ガスを排除し、次いで、第１と第２の金属水
素化物の水素平衡分解圧の差によって第１の金属水素化
物から水素を放出させ、この水素を第２の金属水素化物
に吸蔵させた後不純物ガスを排除し、この第２の金属水
素化物からより純度の高い水素ガスを得る方法において
、第１の容器に第２の容器よりも多量の金属水素化物を
充填することを特徴とする。

以下に図面に基づいて本発明を説明する。

第２図は本発明の方法を実施するのに適する装置構成の
一例を示す。

即ち、容器１．２及び３にはそれぞれ作動温度、例えば
常温で水素平衡分解圧の異なる第１、第２及び第３の金
属水素化物（以下、これらをそれぞれＭＨ１ＭＨ２及び
ＭＨ３と称する。）が充填されており、所定の作動温度
において、粗製水素ガス供給側のＭＨＩが最も高い水素
平衡分解圧を有し、ＭＨ２及びＭＨ３がこの順序でより
低い水素平衡分解圧を有するように、各金属水素化物を
充填した容器を直列に接続し、各容器の金属水素化物の
水素平衡分解圧間に差圧を生ぜしめ、容器間の水素ガス
の移動をこの差圧によって行なうものであり、ここに、
本発明に従って、各容器の金属水素化物の充填量は、第
１の容器が最も多く、第２、第３の容器の順に充填量が
少ない。

水素平衡分解圧が最も高いＭＨＩを充填した容器１は、
粗製水素ガス供給弁４を介して粗製水素ガス供給管５に
接続されていると共に、精製水素ガス出目弁６によって
連通可能に隣接する第２の容器２に接続されており、ま
た、パージ弁７を介してパージガス用リザーバタンク８
に接続されている。第２の容器２も精製水素ガス出目弁
９によって隣接する第３の容器に連通可能に接続されて
いると共に、パージ弁１０を介してパージガス用リザー
バタンク８に接続されている。第３の容器３は精製水素
ガス出目弁１１によって精製水素ガス用リザーバタンク
１２に接続され、また、パージ弁１３を介してパージガ
ス用リザーバタンク８に接続されている。

図示した装置においては、上記第１、第２及び第３の容
器からなる系列の装置と同じ構成の容器からなる第２の
系列の装置が配設されており、対応する部材はそれぞれ
ダッシュ付き参照数字で示されている。

尚、各容器内の金属水素化物は水素を吸蔵する際に発熱
し、また、水素を放出する際に吸熱するが、金属水素化
物の温度を実質的に一定に保つために、各容器には熱媒
管１４が導入され、金属水素化物を加熱し、又は冷却す
る。

次に、上記の装置の作動を第３図に基づいて説明する。

第３図は金属水素化物の水素平衡分解圧曲線を示し、横
軸は金属水素化物１モル当りの結合水素量（Ｈ／Ｍ）　
、縦軸は水素平衡分解圧（Ｐ）を示す。厳密には水素平
衡分解圧は、実線で示す愛蔵圧力と破線で示す放出圧力
とが多少異なり、所定温度での金属水素化物間の水素移
動は水素放出圧力と水素吸蔵圧力との差圧によって生じ
るが、実際上は水素平衡分解圧の差圧によるとして差支
えない。

従って、不純物ガスを含む粗製水素ガスを粗製水素ガス
供給管５から第１の容器１に所定の圧力で供給すると、
ＭＨＩは所定の高い圧力で水素を吸蔵し、不純物ガスは
ＭＨＩ吸蔵されないで容器内に滞留する。そこで、粗製
水素ガス供給弁４を閉じ、パージ弁７を開いて不純物ガ
スを容器から排出し、この後、精製水素ガス出目弁６を
開いて第１の容器と第２の容器を連通させると、ＭＨ２
の水素平衡分解圧はＭＨＩのそれよりも低いので、この
差圧によってＭＨＩは吸蔵水素を放出し、この水素をＭ
Ｈ２がより低い圧力で吸蔵し、尚、残存する不純物ガス
は前記と同様にＭＨ２に吸蔵されることなく、容器内に
滞留する。従って、このようにして水素の放出吸蔵が完
了した後、第１の容器と第２の容器を連通ずる精製水素
ガス出目弁６を閉じ、第２の容器のパージ弁１０を開け
れば、上記不純物ガスは第２の容器から排出される。

同じ操作を第３の容器３について繰り返すことにより、
ＭＨ３はより低い圧力で水素を吸蔵し、不純物ガスをこ
の容器からパージした後、精製水素ガス出口弁１１を開
けば、高度に精製された水素が精製水素ガス用リザーバ
タンク１２に蓄えられ、これより精製水素ガスを得るこ
とができる。

容器１゛、２°及び３゛からなる第２系列の装置につい
て半サイクル遅れで同じ操作を行えば、第１と第２の系
列の装置から精製水素ガスを連続して得ることができる
。また、−系列内の装置において容器数を増せば、得ら
れる水素ガスの精製度がそれだけ高くなることは明らか
であろう。尚、一般に第ｎの金属水素化物の水素放出圧
力と第（ｎ＋１）の金属水素化物の水素吸蔵圧力との差
は、容器間の圧損を考慮して０．２気圧以上あることが
好ましい。また、パージ側の圧力も各容器内の金属水素
化物の水素放出圧力よりも０．２気圧以上低いことが好
ましい。

以上のように、本発明の方法によれば、粗製の水素ガス
が直接に供給される第１の容器に最も多量の金属水素化
物が充填され、第２及び第３の容器内の充填量はこの順
に減少せしめられているので、各容器の金属水素化物の
単位量当りの水素吸蔵能力の低下速度が異なるにもかか
わらず、個々の容器内の金属水素化物は全体としてほぼ
等しい水素吸蔵能力を保持し、従って、長期間にわたっ
て安定して高純度の精製水素を得ることができる。

また、本発明の方法によれば、同一の金属水素化物を充
填した各容器を直列に接続し、粗製水素ガス供給側のＭ
ＨＩが最も高い温度を有し、ＭＨ２及びＭＨ３がこの順
序でより低い温度を有するように保持して、金属水素化
物間の水素平衡分解圧に差圧を生ぜしめ、この差圧を利
用することによっても、容器間で水素ガスを移動させる
ことができるのは明らかであろう。

更に、本発明の方法によれば、上記のように、各容器に
おいて金属水素化物充填量を調整すると共に、容器間で
水素を移動させるために、前記したように、異なる水素
平衡分解圧を有する金属水素化物を用いて、所定の作動
温度で粗製水素ガス供給側のＭＨＩが最も高い水素平衡
分解圧を有し、ＭＨ２及びＭＨ３がこの順序でより低い
水素平衡分解圧を有するように各金属水素化物を選択し
、又は、同一の金属水素化物を用いて、粗製水素ガス供
給側のＭＨＩが最も高い温度を有し、ＭＨ２及びＭＨ３
がこの順序でより低い温度を有するように各容器を保持
し、このようにして、隣接する容器の金属水素化物の間
に水素平衡分解圧に差圧を生ぜしめるので、金属水素化
物を交互に加熱冷却して水素の放出吸蔵を行なわせる場
合と異なり、顕熱の損失が少なく、所要エネルギー量を
削減することができる。更に、本発明の方法によれば、
高圧の粗製水素ガスから低圧の精製水素ガスを得ること
ができる。

以下に実施例を挙げて本発明を説明する。

実施例 第２図に示した装置において、容器１及び１′にはＬａ
Ｎｉ５．、を１０ｋｇずつ充填した。作動温度２０℃に
おいて、第１の容器に粗製水素ガスを６気圧（絶対）で
印加したとき、各容器間の水素平衡気圧、ｐｄ−精製水
素ガスリザバータンク内圧力＝０．４気圧である。但し
、Ｐｎａは第ｎ段目の容器の金属水素化物の水素吸蔵圧
力、Ｐｎｄは第ｎ段目の容器の金属水素化物の水素放出
圧力を示す、前に説明したように、第１の容器に粗製水
素ガスを６気圧で充填し、ＭＨＩに水素を選択的に吸蔵
させた後、その５％のガスをパージした。次いで、第１
の容器と第２の容器を連通させ、第３図に示すように、
ＭＨ２の水素吸蔵圧力とＭＨＩの水素放出圧力との差圧
を利用して、ＭＨＩには水素を放出させ、この水素をＭ
Ｈ２に吸蔵させた。

吸蔵完了後、５％の不純物ガスを容器からパージさせ、
第２の容器と第３の容器とを連通させた。

同様にして、ＭＨ２に水素を放出させ、この水素を第３
の容器のＭＨ３に吸蔵させ、その５％をパージさせた。

このようにして１００部の粗製水素ガスを第１の容器に
供給し、第３の容器から８６部の精製水素を得ることが
でき、その取得速度は、第１と第２の系列の装置を作動
させたとき、６Ｎｒｒｒ／時であった。また、粗製水素
ガスとして、９９．９％の純度のものを用いたとき、精
製水素ガスの純度は、第１の容器出口で９９．９９％、
第２の容器出口で９９．９９９％、第３の容器出口では
分析限界を越える高純度であって、９９．９９９９％以
上であった。

このようにして、１０４　サイクル後も当初と同し取得
速度で９９．９９９９％以上の純度を有する精製水素ガ
スを得ることができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は希土類元素系金属水素化物に水素を繰り返して
吸蔵放出させたときの水素吸蔵能力の変化を示すグラフ
であり、第２図は本発明の方法をう 実施するのに好適な装置構成の例を示し、第９図は金属
水素化物のＨ／Ｍ比と水素平衡分解圧との関係を示すグ
ラフである。 ス供給管、６．９．１１・・・精製水素ガス出口弁、７
．１０．１３・・・パージ弁、８・・・パージガス用リ
ザーバタンク、１２・・・精製水素ガス用すザーバクン
ク。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ＋ｌ）　同−又は異なる水素平衡分解圧を有する金属水
   素化物を少なくとも２つの容器に充填して相互に直列に
   接続し、第１の金属水素化物を充填した第１の容器に粗
   製水素ガスを供給して水素を吸蔵させた後不純物ガスを
   排除し、次いで、第１と第２の金属水素化物の水素平衡
   分解圧の差によって第１の金属水素化物から水素を放出
   させ、この水素を第２の金属水素化物に吸蔵させた後不
   純物ガスを排除し、この第２の金属水素化物からより純
   度の高い水素ガスを得る方法において、第１の容器に第
   ２の容器よりも多量の金属水素化物を充填することを特
   徴とする水素ガス精製方法。