JPS60158586A - 自己温度調節面状発熱体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な自己温度調節面状発熱体（以下面状発熱
体と略記）に関するもので、製作費が安価で消費電力量
が極めて少なく、しかも安全性の高い良好な物性のもの
を得る目的で開発したものである。

融点が室温±５０℃近傍にある有機化合物で高い熱的安
定性や毒性の少ない良好な物性を有し、かつ、電気の不
良導体であるものは、多数にのぼる。

例えば、パラフィン類、ポリアルキレングリコール類、
高級アルキルエーテル類、高級アルキルエステル類、高
級脂肪酸、高級アルコールなどである。

そして、これらの有機化合物は外部からの加熱により融
点以上になると融解し、融解の潜熱として物質中に蓄え
られるので、蓄熱媒体として知られている。これら蓄熱
媒体を利用して風力、水力、潮力、太陽熱等の不規則自
然エネルギーによる発電装置からの電熱ヒーターによる
発熱を蓄える方式を開発して、蓄熱式の電気暖房装置に
することを本発明者は特願昭５６−１１１３１０号で提
案した。

蓄熱媒体はそれ自身電気の不良導体であり、直接的な通
電加熱が不可能であるので、電熱ヒーターを用いての加
熱や温度調節のためのサーモスタットやサーモプロテク
タなどを必要とし、そのため設備費がかさむ欠点は否め
ない。

この点の改良を目的に更に検討を加えた結果、蓄熱媒体
中に電導性の良好な炭素粉末を分散混合させると、極め
て特異な電気的挙動を示し、通電によって発熱し、かつ
一定温度において電気抵抗が急激に変化する性質のもの
になることを見出し、電導性蓄熱媒体として特願昭５７
−］、７７１３１号で、感熱電気抵抗組成物として特願
昭５７−２２０９８６号及び昭和５８年１２月２８日付
特許出願によってそれぞれ提案したのである。

本発明は、これら組成物を応用して完成された面状発熱
体であって、建物の床暖房設備、暖房カーペット、育雛
、育仔、育苗等農畜産用暖房マットなどの基材に好適な
ものである。

その特徴とするところは、分子中に複数のアルキレンオ
キシドを単位構造として含有する有機化合物と、粉末、
繊維、ウィスカー等の形態をなす炭素微細片とからなり
、温度変化に対して電気抵抗が急変する性質を有する感
熱電気抵抗組成物を電極と共に絶縁体で密封してなるこ
とである。

電導性蓄熱媒体の詳細は前述の特願昭５７−１．７７１
３１号に詳述するところであるが、好適なものとしては
、融点が２０〜７０℃の範囲内にある高級炭化水素、す
なわち、パラフィン類のばかポリアルキレングリコール
類、高級アルキルニーデル類、高級アルキルエステル類
、高級アルコール、高級脂肪酸などの化合物と、ある特
定比率の範囲の炭素粉末との混合物である。上記有機化
合物のなかでも、ポリエチレングリコールを主成分とす
るものが特に良好であり、難燃性で引火性も弱いから蓄
熱媒体として優れていることに注目し、鋭意研究を進め
た結果、有機化合物の分子中に複数のアルキレンオキシ
ドを単位構造として含むものが、他の有機化合物に比し
格段に優れた特性を示すことを見出し、前述したように
感熱電気抵抗組成物として提案したところである。

ここで上記感熱電気抵抗組成物について説明すると、物
質の導電性は物質中のチャージキャリアの数と、そのキ
ャリアの易動度によって決定される。炭素の場合、キャ
リアは伝導帯電子であるのでキャリア数は伝導帯にある
電子の数、従ってボルツマン則より、　Ａｅｘｐ（Ｗ／
ｋＴ）に従う。ここでＡは定数、Ｗは価電帯と伝導帯と
のバンドギャップ、ｋはボルツマン定数、　Ｔは絶対温
度を表わ３− す。一方、易動度も一般に、　Ａ８ＸＰ（−ｗ／ｋＴ）
で表わされる。ここで、Ａは定数、Ｗはホッピングの活
性化エネルギーである。従って、定温度（δ）の温度変
化は一般に、δ＝δ。ｅｘｐ　（−八Ｅ／ｋＴ）で表現
できる。ところが、一定温度以下では上記の式に従うが
、一定温度以上では上記の式で計算されるより抵抗値が
はるかに大きな値を示すような物質がある。この性質を
「正特性」と呼ぶ。

従来、無機物質であって正特性をもつものとしては、チ
タン酸バリウムに微量の希土類元素を添加したものが使
用されている。一方、有機物質において十分大きな正特
性をもつものとして、炭素−パラフイン−ポリエチレン
系が知られていることをその後の調査で発見したが、こ
の組成物は相容性がわるく、混合法、特性の経時変化に
問題がある。この他に、カーボン−ポリマー組成物が使
用されているが、正特性はそれほど大きくない。

本発明に用いる前記感熱電気抵抗組成物は大きな正特性
をもち、カーボンが分子中に複数のアルキレンオキシド
を単位構造として含有する有機化４− 合物に対して非常に容易に分散して、極めて大きな正特
性が安定して得られることを特徴としている。

分子中に複数のアルキレンオキシドを単位構造として含
有する有機化合物は、直鎖状、環状を問わず優れた正特
性を示す。その具体的化合物を列挙すれば、次のようで
ある。

直鎖状化合物としては、ポリオキシアルキレン類１例え
ば、ポリエチレングリコール及びそれの高分子量のポリ
エチレンオキシド、ポリオキシエチレンとポリオキシプ
ロピレンのブロック共重合体（いわゆるプルロニック、
テトロニックと称されるもの）、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエ
ーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオ
キシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンソル
ビタン脂肪酸エステルなどが挙げられる。

環状化合物としては、Ｉ・リオキサンのほか、各種クラ
ウンエーテル類、例えば、ジベンゾ−１４−クラウン−
４，１５−クラウン−５、ベンゾ−１５−クラウン−５
，１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６
、ジシクロへキシル−１８−クラウン−６、ジベンゾ−
２１−クラウン−７、ジベンゾ−２４−クラウン−８、
ジシクロへキシル−２４−クラウン−８、テトラベンゾ
−２４−クラウン−８、ジベンゾ−６０−クラウン−２
０など多くのものが挙げられる。これらを用いた感熱電
気抵抗組成物の正特性については具体的に後述する。

以上例示した分子中に複数のアルキレンオキシドを単位
構造として含有する有機化合物に対して混合する炭素は
、黒鉛、活性炭、無定形炭素等の粉末状、繊維状や単結
晶からなるウィスカー等の形態をなす炭素微細片であり
、上記直鎖状又は環状ポリエーテル中に混合可能なもの
を云う。

両者の混合物は、いかなる組成比でも極めて安定で均一
に混合されており、相分離しないことを最大の特徴とす
る。そして、炭素微細片の混合割合によって正特性のあ
られれる領域があり、通常有機物１００に対して１０〜
８０の範囲である。１０より少ない場合は高抵抗で通電
性がなく、８０より多くなると逆に通電性が大となって
温度変化により正特性を示さないものとなる。しかし、
有機化合物の種類や炭素微細片の種類によって正特性の
あられれる範囲は大きく変動するから、上記範囲に限定
されるものではない。

このように、有機化合物と炭素微細片との混合比率は重
要な因子であり、混合比率を変えて、通電時間と温度上
昇及び抵抗値の変化から判断して最適範囲を設定する。

例えば、融点４９℃のポリエチレングリコール１２０部
に対して黒鉛粉末を２０゜４０、６０．８０部添加した
系に対して通電した際の時間と温度変化は第１図に示す
ようになり、２０部では上昇せず、８０部では短時間に
高温にあがる。そして、４０〜６０部で良好に作動し、
４０部では約４０℃で安定し、６０部では約５０℃で安
定することがわかる。通電初期には電気抵抗が５００Ω
以下で１．５Ａ位の電流値であるが、ポリエチレングリ
コールが軟化又は溶融すると１９００Ωにまで抵抗が上
り、電流は０．１Ａ以下になり、そのまま平衡温度に達
する。

その模様を第２図に示した。したがって、蓄熱媒７一 体に１０〜６０部の黒鉛粉末を混合したものは、加熱ヒ
ーターもサーモスタットも不要の自己温度調節機能を有
した面状発熱体となるのである。

有機化合物は、その分子中に複数存在するアルキレンオ
キシドが炭素微細片の分散に重要な役割を果しているの
であって、それが、極めて安定かつ大きな正特性を示す
要因と考えられる。

アルキレンオキシドは直鎖状、環状を問わず、そして、
たった３組のアルキレンオキシドのあるトリオキサンで
も、クラウンエーテル中のベンゼン核、シクロヘキサン
の六員環などにより、アルキレンオキシド同士の結合が
中断されても１分子中に複数個のアルキレンオキシド基
が存在すれば、正特性を示すことが立証されていること
を前記昭和５８年１２月２８日付特許出願によって明ら
かにしている。

ポリエチレングリコールは、最も好ましい性質を示し、
これにポリオキシプロピレンの鎖がつながっても、また
、末端基が水酸基からメトキシ基などアルコキシ基、あ
るいはアルキルエステルや８− アルキルアミンに置換されても、正特性を示すことも立
証できている。

正特性は有機化合物媒体の融点以下の温度で通電時電気
抵抗値の急上昇がみられる。これを第１表に示した。

第１表 有機化合物　融点（°Ｃ）　炭素微細片　抵抗値が急激
に混合量（νｔ％）増加する温度（°Ｃ）トリオキサン
　６４　２５　４７ １８−クラウン−６３９〜４０　２８　３９ベンゾ−１
５−クラウン−５７９〜７９．５　２８　６２ジシクロ
へキシル−１８＝ クラウン−６３８〜５４　２８　２４ ジベンゾ−２４−クラウン−８１１３〜１１４　２８　
１０２プルロニックＦ６８．　５０　２８　４６プルロ
ニツクＦ８８　５０　２８　４６また、本発明に用いる
各感熱電気抵抗組成物の温度−電気抵抗値の関係は第５
図及び第６図に示すところである。

ここで、第５図及び第６図について説明する。

第５図はアルキレンオキシドを単位構造とする環状ポリ
エーテル類を用いた場合の組成物温度と電気抵抗の関係
を示すグラフであり、第６図は直鎖状ポリエーテル類を
用いた場合の組成物温度と電気抵抗の関係を示すグラフ
である。■〜［相］に示されたこれらの感熱電気抵抗組
成物の組成は下記の通りである。

■グラファイトカーボン　２５％（νｔ％以下同じ）１
〜リオキサン　７５％ ■グラファイトカーボン　２８％ １８−クラウン−６７２％ ■グラファイトカーボン　２８％ ベンゾ−１５−クラウン−５７２％ ■グラファイトカーボン　２８％ ジシクロへキシル−１８−クラウン−６７２％■　グラ
フアイ１−カーボン　２８％ ジベンゾ−２４−クラウン−８７２％ ■グラフアイ１−カーボン　２８．５％ポリエチレング
リコール（＃６０００）　３５．７％（＃　２０００）
　３５．７％ ■グラファイトカーボン　２８％ プルロニック　Ｆ　６８（Ｍｌｉ１８０００）　７２％
■グラファイトカーボン　２８％ プルロニック　Ｆ１ａ（Ｍす１１８００）　７２％■グ
ラファイトカーボン　２８％ ポリエチレングリコールエチル エーテル（ＭＩｉ１５０００）　７２％　１２− ［相］カーボン繊維微細片（１５μφ、Ｌ１３０μ）４
０％ポリエチレングリコール（＃２０００）３０％（＃
６００Ｑ）３０％ 本発明は、以上のような感熱電気抵抗組成物をそのまま
あるいは薄い織布、不織布、スポンジシート等の非電導
性シートに含浸担持させて感熱電気抵抗組成物シーｌ〜
とし、これを表裏２枚の非電導性被覆シートで密封する
と共に、その内部に所定間隔をおいて導線を埋設し、全
体を薄いシート状にした面状発熱体である。

以下、実施例により具体的に説明する。

実施例１ 第３図（ａ）は本発明の第１実施例を示す平面図であり
、（ｂ）は（ａ）図中Ａ−Ａ断面拡大図である。

この例では、第２図の特性を有する感熱電気抵抗組成物
（１）を絶縁体としての　２枚の長方形非電導性被覆シ
ー１−　（２）　（２）間で密封するに際し、木綿ガー
ゼ（３）に感熱電気抵抗組成物（１）を含浸させ、シー
トの長手方向両端縁部の銅テープを導線（４）（４）に
使用している。非電導性被覆シート（２）　（２）はポ
リエステルフィルムとエチレン−酢酸ビニル共重合フィ
ルムとのラミネートフィルムであり、周囲を熱融着する
。面状発熱体はたて１００ｗ１、よこ３３０画でその厚
みは最大２ｍにも満たない薄いものである。これに、各
種の感熱電気抵抗組成物を封入した例を実施例３以下に
示した。

実施例２ 第４図に示す例は大型の試作品であり、たてが５００Ｉ
、よこ８５０ｍｎ、厚さ４　＋ｎｍ程度の面状発熱体を
２枚の厚さ１ｍポリカーボネート板からなる非電導性シ
ート（２）　（２）で作ったものである。この面状発熱
体の内部をよこ方向に細長くたでを幅５■、厚さ２町の
ブチルテープで５等分し、幅約７５ｍｍ、長さ約８３０
　ｎｙｎの薄手空間を５室設け、　それぞれブチルテー
プの仕切テープ（５）両側へ容量１０Ａの導線（４）　
（４）を配置し、薄手空間にそのまま感熱電気抵抗組成
物（１）を１２０ｇ宛充填した。感熱電気抵抗組成物（
１）の組成は、ポリエチレングリコール（＃６０００）
６００　ｇに対して黒鉛粉末２９５ｇを混合したもので
ある。

この面状発熱体に対して１００■交流電源を通じた際の
時間と第４図中Ａ−Ｅの位置の表面温度との関係を第２
表に示す。

第　２　表 時間（分）電流　表面温度（’Ｃ） （Ａ）　Ａ　Ｂ　ＣＤ　Ｅ 通電直後　７　２１　２１　２１　２１　２１０．５　
３．８　２２　２２　２３．４　２３　２３１１゜８９
　２３　２３　２３．９　２４　２３１、．５　１．３
０　２５　２５　２６　２５　２４２　１．０　２７　
２７　２ｇ　２８　２７３　０．８９　２９　２９　３
０．４　２９　２８５　０．７４　３２　３２　３３．
４　３３　３１１０　０．６４　３４　３４　３５．３
　３５　３４２０　０．６１　３５　３５　３６．４　
３７　３５６０　０．５９　３７　３７　３６．６　３
７　３６３００　０．６２　３７　３７　３６．２　３
７　３６１５− の電流が流れるが、１分後には２Ａとなり、５分〜１０
分でほぼ平衡値の０．６Ａになる。温度も２１°Ｃから
３４℃に達し、３７℃以上には上らないサーモスタッ１
〜として作用する発熱体となり、温度が低下すると抵抗
値が減少しするので電流が増加し、再び一定温度に回復
するので、保温マットとして最適なものである（なお、
この例では表面温度は面状発熱体の表面に厚い布地を置
いて、その被覆上から測定した）。

以下、面状発熱体の第１実施例の構造で、他の感熱電気
抵抗組成物を用いた実施例によって更に詳細に説明する
。

実施例３ ポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと称す、第−工業
製薬株式会社製、＃２０００）及びＰＥＧ＃６０００（
同社製）とグラファイトカーボン（以下ＧＣと称す。

米山薬品工業株式会社製）の　５：５：４重量比の組成
物を加熱溶融接攪拌して混合し、第３図（ａ）にみられ
るような繊維付きポリエステルシート１６− （厚さ１１０μ）２枚の間に入れて全体を厚さ２５０μ
のシート（Ｌ５００ｍｎ、Ｗ　８０　ｍｎ　）状にし、
電極は図のようにジグザグ状の銅テープを一枚のポリエ
ステルシートの内側に予め接着しておいたものである。

この面状発熱体にＡＣｌｏｏＶを通電し、通電後各時間
における温度、消費電力を測定したものを第７図に示し
た。通電板温度は徐々に上り温度飽和値に近づく。一方
、消費電力も時間と共に急激に減少し、一定値に達する
。

実施例４ ポリオキシプロピレングリコールエチレンオキシド（以
下プルロニックと称す）（平均分子量８０００、旭電化
工業株式会社製、プルロニック　Ｆ１ａ）とＧＣとの１
０：４重量比組成物、プルロニック　Ｆ１ａ（平均分子
量１１８００）とＧＣＩＯ：４重量比組成物をそれぞれ
溶融し、実施例１と同じ面状発熱体とし、ＡＣｌｏｏＶ
を通電後の温度、電流値を測定した。その結果を第８図
に示した。ポリプロピレングリコールの鎖の両端にＰＥ
Ｇが結合した構造のプルロニック　Ｆ１ａおよびプルロ
ニック　Ｆ１ａにおいても、通電板温度が」−昇しやが
て一定温度を維持し、それに対応して電流が減少しやが
て一定値となる。したがって、この場合も面状発熱体が
可能である。

実施例５ ＰＥＧ　＃　５０００の末端をメトキシ化したもの１０
部（重量部）に対してＧＣ４部を加えたものを溶融後攪
拌し、実施例１と同様に面状発熱体とし、ＡＣ１００Ｖ
通電後の各時間における温度、抵抗値を測定した。

その結果を第９図に示した。この場合も通電板温度が上
昇しやがて一定温度を維持し、それに対応して電流が減
少しやがて一定値となっている。

実施例６ ＰＥＧ　＃　２０００、ＰＥＧ　＃　６０００、前記カ
ーボン繊維微細片（呉羽化学工業株式会社製、Ｍ−２０
１，Ｓ）の３：３：４重量比組成物を溶融接攪拌混合し
、実施例１と同じ面状発熱体とし、ＡＣ１００Ｖ通電後
の各時間における温度、抵抗値を測定した。その結果を
第１０図に示した。この場合も上記実施例１〜３と同様
に通電板温度が上昇しやがて一定温度を維持し、電流値
も同じく一定の平衡を保つものとなってぃる。

【図面の簡単な説明】

第１図はポリエチレングリコールと黒鉛粉末の混合比を
変えたものの通電時間と温度の関係を示すグラフであり
、第２図は第１図における黒鉛粉末の通電初期の時間と
温度及び電流値の関係を示すグラフである。第３図（ａ
）は面状発熱体の第１実施例の平面図であり、（ｂ）は
Ａ−Ａ部拡大断面図である。、第４図は第２実施例の面
状発熱体を示す平面図である。第５図は環状ポリエーテ
ル類を用いた場合の温度と電気抵抗の関係を示すグラフ
であり、第６図は直鎖状ポリエーテル類を用いた場合の
温度と電気抵抗の関係を示すグラフである。第７図〜第
１０図は実施例面状発熱体の通電時間と温度及び通電時
間と電流（又は消費電力）の関係を示すグラフである。 （１）　感熱電気抵抗組成物 （２）　非電導性被覆シート （３）　木綿ガーゼ （４）　導線 １９− 以上 出願人　安　１）繁　之 代理人　弁理士　森　廣三部 ２０− １帽と −１り三 ＥＪ’ｌｌ？８８９ 叩側ｐ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　分子中に複数のアルキレンオキシドを単位構造とし
   て含有する有機化合物と、粉末、繊維、ウィスカー等の
   形態をなす炭素微細片とからなり、温度変化に対して電
   気抵抗が急変する性質を有する感熱電気抵抗組成物を電
   極と共に絶縁体で密封してなることを特徴とする自己温
   度調節面状発熱体・