JPS60158225A - ロジン酸エステル含有ゴム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は１通常の石油系伸展油をロジン酸のエステル、
更に詳細にはロジン酸のメチルエステルで代替したゴム
−油混合物の製造方法に関する。

（従来の技術） 天然ゴム、合成ゴムは両者とも１通常、その機械的ブレ
ークダウンを補助するために加工助剤を使用する必要が
ある。高分子量の油溶性スルホン酸と高沸点アルコール
およびパラフィン曲の混合物またはスルホン化石油製品
と特定鉱油の混合物等の材料が、現在、加工助剤として
使用されている。主として他の目的で使用される薬剤１
例えばインジルチアゾールジスルフイビ（アルタックス
。

ＡｌｔａｘＴＭとしても知られる）も、配合されたゴム
を可塑化する作用を有する。

石油、パラフィン曲および植物油もコールタールおよび
石油残渣すなわちピッチならびに天然産もしくは合成の
樹脂と同様に配合材料として使用される。

加工助剤の有益な効果は、混合サイクルを通して充填物
その他の成分を少ない電力消費で添入させ得ることであ
る。これらの材料は、カレンダー操作および押出し時に
も内部摩擦を減少させ、従ってスコーチを最小にする。

各種タイプのロジン酸が、高分子量ＳＢＲの伸ド（Ｌ、
　Ｈ，ａｏｗｌａｎｄ）　、ジエー、ニー、レイノルズ
（、Ｔ、　Ａ、　Ｒｃｙｎｏｌｄｓ）およびアール、エ
ル、プロポスト（Ｒ，Ｌ、　Ｐｒｏｖｏｓｔ）、インダ
ストリアル　アンド　エンジニアリング　ケミストリー
（工ｎｄｕｓ−ｔｒｉａｌ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒ
ｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第４５巻、第５号、１９
５３年５月。これら初期の研究には、牛脂（ｔａｌｌｏ
ｗ）脂肪酸、オレイン酸およびナンテン酸等の非ロジン
酸も幾つか含まれていた。

ロジン型の酸では良好な硬化物性が得られるのに対し、
非ロジン酸の場合に得られる物性は比較的劣ったもので
ある。ロジン酸の使用に関連する問題は、硬化が遅いこ
と、粘着性が高いことおよび低温性能が乏しいことであ
って、これがゴム配合にロジン酸を伸展剤として使用す
ることを制限している。

英国特許第９６２，５１９号は、少くとも１種のα−モ
ノオレフィンと少くとも１種の非共役ジエンからなる炭
化水素共重合体ゴムを特定の石油系油類で伸展し１通常
は固体で硫黄加硫可能な混合物を得たことを記載してい
る。

米国特許第３．９５Ｌ９０１号は、特定の粘度とある範
囲の比重を有する伸展油を特定の温度で共重合体に添加
し、その際に微粒（ｐａｒｔｉ　ｃｕｌａｔｅ　）状共
重合を実質的に含まぬ均一な液状混合物を形成するよう
に特定の攪拌を施こすゴムの調製方法を記載している。

米国特許第３，９８５，７０１号は、天然ゴム、共役ジ
オレフィンの単独重合物および共役ジオレフィンとエチ
レン性不飽和単量体との共重合物からなる群から選択さ
れるゴムを、特定の化学プロセスで得られる少くとも１
０重量パーセントの芳香族化合物を有する鉱油と混合す
ることにょシ調製される油含有ゴムを開示している。

米国特許第ａ６８７．８８９号は１合成ポリインプレン
と１５乃至５０重量部のゴム伸展油からなる油展ポリイ
ソプレン組成物ならびに前記混合物の製造方法を開示し
ている。

従来受は入れられていた伸展油の全体もしくは一部に置
き換えてウッドロジンのエステル、特にメチルエステル
を使用することは、いずれの先行技術にも提示、開示さ
れていない。更には０石油系伸展油の代替物としてロジ
ン酸エステルを使用して得られる有利な性質についても
、先行技術は提示も開示もしていない。本発明の使用に
ょシ得られる予期せざる性質には、耐拳粍性が増大する
ことＣ特にエージング後）とエージングした硬化配合物
から抽出物が出ないことがある。

ロジンは松の内部に存在する固体の樹脂状物質である。

ロジン源には（１）松の生樹の含油樹脂抽出物から、（
２）グイオウマツの熟成した根株に含有される含油樹脂
から、および（３）紙工業の副生物として製造されるタ
ル油からの三つがある。

熟成した新粉の根株はウッドロジン源である。

この根株を地中に約１０年間放置し、樹皮および辺材が
崩壊・脱離して樹脂に富む心材を残すようにする。

ロジンは、多数の樹脂酸と少量の非酸成分との複雑な混
合物である。水素化、脱水素、または重合等のロジンの
化学処理は既知であシ、該処理によシ変性樹脂が得られ
る。

ロジン酸は１代表的分子式がＣ２ｏＨ３ｏＯ□なるモノ
カルボン酸である。何年かにわた９１個々の酸の命名法
は変ってきた。アビエチン酸、レポピマリン酸等の慣用
名の他に、相異なる三つの数字系が使用されてきた。工
ＵＰＡＣ命名法では、樹脂酸をアビエタンの誘導体とし
て命名する。下式は不斉炭素原子上の置換基の空間的位
置関係は、置換基が紙面の上か下かを示すため、αまた
はβで指定される。例えば、α−メチルはメチル基が紙
面下にあることを示し１点線で表現される。一方。

βメチルは紙面上にあることを示し、実線で表現される
。

樹脂酸分子は２種の化学反応中心、すなわち二重結合と
カルボキシル基を有する。この２反応中心によシ、多数
の構造変化物および多数の誘導体が得られる。ロジンは
多数の樹脂酸から構成されるので、その反応は化学は比
較的複雑である。例えば、樹脂酸はその二重結合で異性
化反応を起し。

また無水マレイン酸とも反応する。ある種の樹脂酸と次
亜塩素酸塩との反応も報告されている。水素化および脱
水素反応も、ロジンを変性して雰囲気酸素による酸化を
受け難くする手段として報告されている。

二重結合反応以外に、ロジン酸は代表的なカルボキシル
基反応も受ける。ロジンの塩およびエステルは９重要な
ロジンの商業的誘導体である。その他の反応には、カル
ボキシル基がアルコールに還元される反応およびカルボ
キシル基がニトリルになる反応がある。

樹脂酸のカルボキシル基は構造的に妨害された形態にあ
るので、それをエステル化するためには高温の使用乃至
一般に厳しい条件が必要である。

との妨害形態は一方ではエステル結合が水、酸またはア
ルカリによる分解に対し常ならぬ抵抗を示す図ともなっ
ている。エステルガムは内装用のセルロースエステルラ
ッカーに広く使用されているが、それは安価であること
、ラッカー溶剤への溶解度およびそれがラッカーに付与
する望ましい諸性質のためである。

本発明は、ゴム配合物、更に詳細にはタイヤ配合物中の
石油系伸展油の代替として、ロジン酸を使用することに
関する。ロジン酸メチルエステルの使用は、ロジン酸と
比較して予期されぬほど低温特性を改善し、粘着性を低
下させ、かつ、配合ゴムの耐摩耗性にも著るしい影響を
与えた。伸展剤としてロジンのメチルエステルを含有す
るエージングしたゴム配合物は１石油系伸展油を含有す
る類似配合物よりも再抽出物が少ないことも知見された
。

（問題点を解決するための手段） 天然ゴム、共役ジオレフィン単独重合物および共役ジオ
レフィンとエチレン性不飽和単量体との共重合物からな
る群から選択されるゴムを、ロジン酸エステルと混合す
ることからなるゴム組成物の調製方法を開示する。

丈には、ゴムの重量基準で１０乃至７０部／１００部の
ロジン酸エステルを前記のゴムと緊密に混合したゴム組
成物の調製方法を開示する。

本明細書で使用する「ゴム」なる用語は、天然ゴムとそ
の全ての各種原料および再生形態、ならひに各種合成ゴ
ム、すなわち硫黄その他の加硫剤で加硫される型のゴム
重合物を包含する。この各種ゴム状合成重合物の代表例
は、ブタジェンとその同族体および誘導体１例えはメチ
ルブタジェン。

ジメチルブタジェン、ペンタジェンおよびクロロプレン
（ネオプレン合成ゴム）の単独重合物、ならびにブタジ
ェンまたはその同族体あるいは誘導体とその他の不飽和
有機化合物から形成される共重合物である。後渚にはア
セチレン類１例えばビニルアセチレン、オレフィン類０
例えはイソプレンと共重合してブチルゴムを形成するイ
ンブチレン、ビニル化合物１例えば塩化ビニル、アクリ
ル酸、アクリロニトリル（ブタジェンと共重合してブナ
（Ｂｕｎａ）　Ｎ−１ムを形成する）、メタクリル酸お
よびスチレン（ツタジエンと重合してノナ−Ｓゴムを形
成する）ならひにビニルエステルおよび各種不飽和アル
デヒド、ケトンおよびエーテル。

例えはアクロレイン、メチルイソプロペニルケトンおよ
びビニルエチルエーテルがある。イソプレンの単独重合
ならびにイソプレンとその他のジオレフィンならびに各
種不飽和有機化合物との共重合にて調製される各種合成
ゴムも包含される。更には、Ｌ４−シス−ポリブタジェ
ンおよび１．４−シス−ポリイソプレンならひに近年開
発された同様な合成ゴムを変性して得られる合成ゴムも
包含される。近年開発された斯かるゴムには、酸化防止
剤やオゾン化防止剤のような官能基が重合物に結合され
たものが包含される。斯かる重合物に結合した官能基は
当技術分野で既知であシ１分解防止性、相乗作用、硬化
促進その他の諸性質を付与する官能基を含有するもので
ある。重合物に結合した官能基は８重合物の骨格に化学
的に結合しているため、所望の作用を有する吊ｐ下シ官
能基が抽出されることがないので大変な価値を有するの
である。

本発明の範囲内で有用な好適ゴムは、スチレン／ブタジ
ェン共重合物、ポリブタジェンおよびポリイソプレンゴ
ムでアル。

本発明に有用なロジン酸のエステルは、−価アルコール
はもとよシ多価アルコールからも得られる。得られるエ
ステルは広範な物理的性質を有する。

多価アルコールエ子チルの製造に触媒を導入すると１反
応時間が短縮されることならひに品質が改善されること
の双方に関して多大な改善がなされる。亜鉛およびその
塩を反応混合物内で使用すると触媒効果がもたらされ、
エステル化時間は通常の１７４に短縮される。秀れた性
質のエステルガムの製造には、ステンレス鋼、モネルま
たはアルミニウム容器の使用が望ましい。鉄は、暗着色
の生成物をもたらすので回避されねはならない。

クリコールおヨヒシエチレンクリコールもエステルの調
製に使用され、亜鉛末またはホウ酸触媒の存在下、２５
０〜２６０℃でロジンを加熱して調製される。未反応ア
ルコールは、減圧下３００℃でエステルを加熱すること
によシ除去される。

はント（Ｂｅｎｔ）およびジョンストン（Ｊｏｂｎｅｔ
ｏｎ）の米国特許第１，８２Ｑ２５６号では、ペンタエ
リスリトール、エリスリトールおよびアンヒドロエネア
へブチトール（ａｎｈｙｄｒｏｅｎｎｓａｈｅｐｔｉｔ
ｏｌ）でロジンをエステル化したが、このエステル化は
不活性雰囲気下に亜鉛末またはホウ酸等の触媒と共に２
５０〜２８０℃で加熱することによ）行なわれた。テイ
コミロフ（Ｔｉｋｏｍｉｒｏｖ）　、ラコクラソチヌユ
−（Ｌａｋｏｋｒａｓｏｃｈｎｕｙｕ）は、／−！！ン
タエリスリトールとロジンの２成分を２６０〜２８０℃
で７時間加熱し、低酸価で軟化点が９５℃のロジンのペ
ンタエリスリトールエステルを調製した。

（工ｎａ、　Ｚａ　１９３５（３）２７　；　ケミカル
アプストラクツ３Ｌ６６６６（１９３７）） 一価アルコールのロジンエステルは軟化点が低く、ニト
ロセルロースラッカーの可塑剤として使用される。その
他の場合にも、多数の調製方法が考案されている。カイ
ザー（Ｋａｉｓθｒ）は、米国特許第ｇ９７４９６３号
で、ロジンの連続エステル化法を記載しておシ、該法は
加圧下２２５〜３９０℃に維持された反応室にロジンと
アルコールを向流で通すことからなる。ジョンストン（
Ｊｏｂｎｅｔｏｎ）は米国特許第Ｌ８４Ｑ３９５号で、
無水アルコールと共に高温（２６０−３６０℃）と高圧
（２７，６−ｘｔ７ｋｇ／鋸２．４００−１７００ｐｓ
ｉ）を使用し反応で生成する水を除去したならば、触媒
を使用せずともエステル化できることを報告している。

ソーダ灰上で蒸留すると、中性エステルを得ることがで
きる。

商業生産されているロジンの液状エステルの幾つかにつ
き、その性質の一部を表ＩＫ記す。

表１ ０ジンの液状エステルとその物理的性質２５℃Ｋ　２５
℃白色光 ロジンのメチルエステル　粘調液　８　１．０２　１．
５２９０ジンメチルエステルの水素化物粘調液　８　２
．０２　１．５１８水素化ロジンのトリエチレン　粘調
液１０　１．０Ｂ５　１．５１８０グリコールエステル 本発明は、ロジン酸のエステル、とくにメチルエステル
と通常の伸展油との組合せをゴムに使用することも考慮
するものである。ロジンエステルと共にゴムに添入され
る伸展油社、従来ゴム工業で使用されている伸展油のい
ずれでもよい。特に有用な伸展油は、大部分、す７テン
およびアルキル化ナンテン炭化水素ならびにそれらの混
合物に各種芳香族炭化水素を伴なったものから構成され
る。斯かる油類線、言わゆるナフテン基原油または混合
基原油１例えばミツｒコンチネン）　（ｎｔａＯｂｎｔ
ｉｎｅｎｔ）、ルイジアナ（Ｉ＋ｏｕｉｓｉａｎａ）、
イーストテキサス（ｌａｓｔ　Ｔｅｘａｓ）ならびに類
似の原油の高沸点留分から得られ、約２００℃以上の沸
点の留分を含有する。好適留分け、約２５０℃以上で沸
騰する・留分が少くとも９０パーセントを占めるもので
、それだと揮発性の留分がゴムの配合および硬化時また
はその後に失なわれる。大部分の目的に対しては、油に
ワックスやアノファルテンが含まれぬことが好ましい。

本発明に有用な液状エステルの代表例は、ロジンのメチ
ルエステル、ロジンメチルエステルの水素化物、および
ロジ／のトリエチレングリコールエステルとその水素化
物である。

ロジン酸のエステルは、ゴムの伸展剤として加硫挙動に
顕著な諸性質を付与するものであシ、スコーチ特性が好
ましいこと、架橋収率が好ましいことおよび望ましい引
張シ強さ、モジュラス。硬度（ショアＡ）、レジリエン
スならびに耐引裂き強さを有する秀れた加硫物をもたら
す特徴を有する。

表■に示した材料を含有するゴム組成物を。

ＢＲバンバリー内で２つの分離パス（ｓｅｐａｒａｔｅ
ｐａｓｓ）を用い、７ＱＲＰＭａ分間で調製した。

表■ 材　料　重量部 ８ＢＲ茅　７０ ポリツタジエン斧斧　３０ ＧＰＴカーボンブラツク　７０ 伸展剤　３５ ＋　１．２５ｐｈｒ　のウィンゲスティ（ＷｉｎＢｓｔ
ａｙ）２９ＴＭなるｐ−配向スチレン化ジフェニルアミ
ンを安定剤として含有する８ＢＲ１７１２ラテツクスの
酸／明はん凝固物。

Ｍ １−メデン（Ｂｕｄｅｎｅ）　１２０７　ｍザ　グツド
イヤー　タイヤ　アンド　ラバー　カンパニー（Ｔｈｅ
　Ｇｏｏｄｙｅｕｒ　Ｔｉｒｅ　＆　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃ
ｏｍｐａｎｙ）第三のバンバリーミキサ−内でこの配合
物に硫黄および加硫促進剤を４ＯＲＰＭ　で３分間にわ
たル添加した。このＳＢＲラテックスは商業設備から得
られたものでアリ、普通は行なう芳香族加工油の添加を
省略して乾燥クラムに凝固させた。非生産的（ｎｏｎ　
−ｐｒｏｄｕｃｔｉｖｅ）混合工程で油、ロジン、また
はロジンエステルをバンバリーに直接添加した。これら
のパッチのノζンバリー　エネルギー人力およびダン°
プ（ｄｕｍｐ　）の温度を表■に示す。

ピネツクス（Ｐｉｎｅｘ　）樹脂（ロジン酸）、アバリ
ン（Ａｂａｌｙｎ　）樹脂（ロジンのメチルエステル）
ならびにバーコリン（Ｈｅｒｃｏｌｙｎ　）　Ｄ樹脂（
ロジンメチルエステルの水素化物）の試料をパーキュレ
ス社（Ｈｅｒｃｕｌｅθ、　Ｉｎｃ、米国プラウエア州
つイルミントン）から入手し、実験配合での伸展油とし
て使用した。

表■に、対照物と試験物の硬化単動および加硫物物性を
示す。

表Ｖから、ロジン酸を伸展剤として含有する配合物の実
験！は、ナンテンまたは芳香族加工油を含有する対照試
料と比較して硬化速度が遅く、最大レオメータトルクが
低下することが明らかである。メチルエステル試料であ
る実験■および■は。

対照試料に類似した硬化挙動を示した。ロジンエステル
で伸展された加硫物の応カー伸び特性は。

芳香族油を含有する対照物とほぼ同じである。実験ｌの
ロジン酸伸展加硫物は、３００パーセントモジユラスな
らびに引張シ強さがはるかに低下している。

これら加硫物の低温性能をＡＳＴＭ屈曲試験を用いて測
定し、その結果も表■に示す。この試験社最初に２５℃
におけるヤング率を測定し１次に温度を下げながら夫々
のモジュラスを繰返し測定した。試験試料かもとのモジ
ュラスの２倍を示すときの温度をＴ２　とし、もとのモ
ジュラスの５倍のときのそれをＴ５等々で示す。伸展剤
としてメチルエステルを用いた試験サンプル（実験■お
よび■）のＴ２およびＴ５値は、芳香族油を含有する対
照物のそれと同等であシ、これらの値はロジン酸含有加
硫物の値よシもはるかに低い値であった。ナフテン油は
最低のＴ２およびＴ５値を与えた。

表Ｖは、対照ｌおよび■ならびに実験１．■および■の
動的性質および反撥値を示すものである。

実験■および■の２種のメチルエステルを含有すする加
硫物、特に水素化エステル（）・−コリンｎ）ＴＭを含
有する実験■の加硫物の動的性質（ＡＥＩＴＭＤ２２３
１　）ならびに反撥値（Ａ８７ＭＤ１０５４）は、芳香
族油を含有する対照物のそれと良く一致して好ましいも
のであったが、一方ロジン酸（実験ｌ）は動的レジリエ
ンスならびに反撥を低下させた。

ロジンエステルと油展試料の動的性質は、グツドリッチ
屈曲試験データ（ＡＳＴＭＤ６２３）でも等価であった
。しかしながら、この場合には、ロジン酸で伸展した試
料は柔軟過ぎて測定できなかった。

リング摩耗試験（ダッドイヤーアングルアブレーダー、
　Ｇｏｏｄｙｅａｒ　Ａｎｇｌｅ　Ａｂｒａｄｅｒ）の
容積損失では、ロジン酸、２種のエステルまたはナンテ
ンのプロセスオイルを含有する加硫物が極端に低かった
。

高荷重時（９，Ｏｋｇ）でのピコ摩耗試験（Ａ８ＴＭＤ
２２２８）の容積損失では、ロジン酸と同様に２種のエ
ステルも低かった。

表■で社これらの試料の加工性をモンサント（Ｍｏｎｓ
ａｎｔｏ　）毛細管レオメータ−にて測定して比較した
。対照試料は、検討した剪断速度の範囲で同様な応力値
を与えたが、す７テン油は若干高目の動的ダイスエルを
与えた。２種のエステルを含有する試験試料は応力およ
び応力緩和値を示し、この値は対照物のそれよシも幾分
か高目で１Ｌ動的ダイスエルはす７テン油の対照物と同
様であった。ロジン酸の試験試料社最高の剪断応力と応
力緩和値ならひに最小の動的ダイスエル値を与えた。

対照ｌと■ならびに実験１、■および■から、ロジン酸
のメチルエステルがダイヤ配合物における石油系伸展油
の代替物として好適々候補物なることは明らかである。

現在の経済情勢ではロジンエステルを石油系伸展油の代
替物として使用することは好ましいことではないが、ロ
ジン酸価格と比較した石油価格の見通しによっては、将
来のゴム伸展用代替源として更に魅力的になることもあ
ろう。

数種の更なるロジンエステルを調製し、幾つかのゴム配
合物で石油系伸展油の代替物としての評価を行なった。

既知の化学反応に従ってビネツクスＴＭウツｒロジンの
デシル、２−エチルヘキシル、インオクチルおよびイソ
ブチルエステルを調製した。これらのロジン酸エステル
とロジンメチルエステル（バーコリンＤ　）水素化物を
、数種の対照物と共にゴムトレッド材配合で評価した。

表■に示すような組成物を含有する非生産的トレンド配
合物を、２つの分！、４スを用いてＢＲノζンバリー内
？ＯＲＰＭで３分間混合した。

表■ トレッド配合組成 重量部 ＳＢＲ矢　７０ ポリブタジェン茅”　３０ ＧＰＴカーボンブラツク　７０ 伸展剤　３５ 斧　酸／明ばん凝固物、安定剤として１．２５　ｐｈｒ
ノウインゲスｆ　イ（ＷｉｎｇｓｔａｙＴＭ）　（ｐ　
−配合スチレン化ジフェニルアミン）ｔ−含有。

％％プデｙ　（ＢｕｄｅｎｅＴＭ）　１２０７−ザ　グ
ツビイヤータイヤ　アンド　ラノ々−社 第三のノζンバリー混合機でこの非生産的配合物に硫黄
および加硫促進剤を添加し、４　ＱＲＰＭで３分間混合
した。これらのバッチのバンバリー人力エネルギーおよ
びグンゾ温度を表ｍＫ示す。

表■は各種試料の１４９℃３２分硬化後の加硫物物性の
一部を示すものである。

一般に、芳香族油の代シにこのエステル類を使用すると
、以下の効果が得られた。すなわち硬化状態（Δトルク
）、引張シ強さおよびモジュラスが低いこと、ならびに
、屈曲寿命が短いことおよび動的性質に劣ることである
。これとは対照的に、ロジンのメチルエステル（試料Ｂ
）は屈曲寿命および動的諸性質を改善した。

このメチルエステルは卓越した硬化挙動ならびに硬化物
性を与え、芳香族油（試料Ａ）で得られるものに匹敵し
た。

ロジンエステルまたはそのメチルエステルを、含有する
試料は、芳香族油を含有する対照試料Ａと比べてレオメ
ータへトルク値は低いが％　Ｔ２ＯおよびＴ２値で測定
される硬化挙動は同様に良好である。最小のΔ、トルり
値を与えたロジン酸デシルは、３０重量パーセントの芳
香族油を含有する。この芳香族油は調製時に添加され、
ロジン酸デシルを固体から軟かいイーストに転化した。

エステル類を含有する加硫物の引張り強さと３００パ一
セントモジユラス社、減香族油を含有する対照Ａおよび
メチルエステル試料Ｂで伸展した加硫物よシも低かった
。これらの加硫物の低温性能は、ＡＥＩＴＭＤ１０５３
屈曲試験を用いて測定された。伸展油としてロジンエス
テルを用いた試験試料は、対照Ａと比較してモジュラス
値が１０乃至２５／餐−セント低く、Ｔ２値は若干高目
であった。しかしながら、これらの小差は、低温特性に
負の効果は与え々いでろろう。対照試料は、エステル類
を含有する試料よシも屈曲抵抗は良好であるか、メチル
エステル含有加硫物と比べると屈曲寿命が劣っている。

ロジン酸エステルを含有する加硫物の動的レジリエンス
および熱時友撥値は、芳香族油を含有する対照物よりも
低いが、一方メチルエステルは高い動的レジリエンスお
よび反撥値を与えた。これらの動的諸性質における差は
、グツドリッチ屈曲試験からの熱蓄積データにも反映さ
れた。正常荷重条件（４，５に９）でのピコ摩耗試験の
容積損失は、試験全試料とも同様であった。高荷重条件
（９，０ゆ）では、メチルエステルは最小の容積損失を
与えた。

石油系芳香族伸展油の代替物としてロジンエステルを使
用すると、卓越した低温性質を示す加硫物が得られた。

しかしながら、これらの加健物は、芳香族油または口゛
ジンのメチルエステルと比べてその他の硬化物性では劣
っている。

他の実験で表■に示す配合を使用し、芳香族油ｔｉｔｔ
ロジンのメチルエステル（バーコリンｎＴＭ）を含有す
る加硫物試料のニージンク後果を比較した。硬化試料は
、１００℃の循環空気オープンで３日間または窒素ボン
ベ（５５２ｋＰａ　（８０ｐｓｉ）Ｎ２）内１２２℃で
５日間エージングした。未エージング物性およびニージ
ンク後の物性を表Ｘに示す。

ロジンのメチルエステル試料有する実験の化合物は、対
照試料よシもムーニー値が犬であるが、モンサントレオ
メータでは同様な硬化挙動を示す。

メチルエステル含有加硫物の未エージングおよびエージ
ング後の２００パーセントモジユラス値ｕ対照物よシも
若干高目であるが、引張シ強さおよび破断時の伸び値は
同様である。低温屈曲試験（Ａ８ＴＭ１０３５）の結果
では、実験のメチルエステル試料はエージング後のヤン
グ率の増加が犬であったが、低温性能を示すＴ２および
Ｔ５値は両試料共同様であった。実験試料は、未エージ
ング動的モジュラスは低かったが、エージング後の対照
試料のモジュラスよシも犬であった。実験試料の未エー
ジングおよびエージング後の動的レジリエンス線対照物
よシも大である。デマツテイア（Ｄｅ　Ｍａｔｔｉａ）
屈曲試験で、測定した実験試料の屈曲性は未エージング
、エージング後共に対照試料よジ秀れている。ピコ試験
でｍｉ＋定した実験試料の耐摩耗性社、未エージング、
エージング後共に対照物よ如も良好である。硬化加硫物
のへブタン可抽出物−の測定では全面的に予期せざる結
果がもたらされた。芳香族油またはメチルエステルを含
有するもとの未エージング加硫物では、いずれもヘプタ
ン再抽出物チは同様である。エージング後の試料、とく
に空気オープンでエージングしたものは、ロジンのメチ
ルエステルがほとんど抽出できなくなるのに対し、芳香
族油では再抽出物チが少々低下しただけである。硬化配
合物の油の全ｆ＃′ｉ１６重量％である。未エージング
試料の値が高いのは、未硬化の低分子量ゴムと硫黄加硫
系残渣の抽出を表わし、その量は配合処決に依るが通常
は５乃至１０パーセントの値である。

表道に示す組成を含有する非生産的トレッド配合を、三
つの分離パスを用いて７ＱＲＰＭで３分間ＢＲノ２ンバ
リー内で混合した。

表■ 重量部 天然ゴム斧　５０ ＳＢＲ矢薫　２５ ポリブタジエン斧菟菟　。５ カーボンブラツク　６゜ 伸展剤　１４ 薫　≠３リノ付きすすシート ■≠　酸／明ばん凝固５ＢＲ１７１２、ウインクステイ
（Ｗｉｎｇｓｔａｙ）　２９　ＴＭｌ、　２５　ｐｈｒ
を含有。

矢＊矢　プデｙ　（Ｂｕｄｅｎｅ）　１２０７　ＴＭ硫
黄と加硫促進剤を第四のバンバリーミキサ−で非生産的
配合物に４９ＲＰＭで３分間にわたり混合した。伸展剤
として芳香族油またはロジンエステルを使用した場合の
加硫物物性の比較を表Ｘ［［に示す。

表ｘ■ 硬化挙動と加硫物物性 試料Ａ　試料Ｂ レオメータ　最大トルク　５９　５９ １４９℃　最小トルク　１３　１４ Δ　トルク　４６　４５ Ｔ９０”分　２１　２０ Ｔ２９分　８７ 応力　Ｔ８．ＭＰａ　２０，０　１８．５伸び　ＥＢ、
％　４７０　４５０ Ｍ３ｏｏ、　ＭＰａ　１１．５　１０−８シヨア　Ａ　
６９　６８ 反撥う〈トラ〈３　ン１ン＊、タロ　５５．９　５７．
９熱時、％　６７．９　６９．０ ≠　１４９℃で３２分間硬化させた試料％％１４９℃で
４２分間硬化させた試料配合生地のムーニー、硬化挙動
と応カー伸び性質は、両配合物共に同様であった。メチ
ルエステル含有加硫物（試料Ｂ）は、冷時および熱時の
反撥がより大であった。

表ｘｍに説明した材料を含有するゴム組成物を、二つの
分離ノξスを用いて７９ＲＰＭ　で３分間にわたシＢＲ
バンバリー内で調製した。

表ｘｔｎ け　料　重量部 ８ＢＲ斧　７０ ポリプタジ工戸横　３０ ＧＰＴ　カーボンプラック　７０ 伸展剤　３５ 斧　酸／明はん凝固５ＢＲ１７１２ラテツクス、つ４７
　／’　Ｘ　ｆ４　（Ｗｉｎｇｓｔａｙ２９　ＴＭ）　
ｆ　１．２５ｐｈｒ含有。

％％　プデ：／　（Ｂｕｄｅｎｅ）　１２０７　ＴＭ硫
黄と加硫促進剤を第三のバンバリーミキサ−内４　ＱＲ
ＰＭで３分間にわたシ配合物に添加した。

芳香族油、ロジンのメチルエステル（バーコリン混合段
階の間、バンバリーに直接添加した。

表ＸｆＶは、芳香族油対象試料と実験試料の硬化挙動お
よび加硫物物性を示すものである。

表ＸＩＶ 硬化挙動と加硫物物性 試料Ａ　試料Ｂ　試料Ｃ ｈａ ＭＬ／４　１００℃　６４　６１　６３レオメータ最大
トルク　６１　６５　６３最小トルク　８　１０　１０ Δトルク　５３　５５　５３ Ｔ、ｏ　１４　１３　１４ Ｔ２５　４　４ 応力”　Ｔ８．ｍＰａ’　１８．７　１９．Ｌ　１９．
３伸び　ＢＢ、％　５００　４６０　４８０Ｍ３ｏｏ＋
ｍＰ＆　９．９　１１．３　１０．８反撥弾性　冷時、
チ　４９．６　５１．５　５３．０熱時０％　６８．５
　６８．５　６８．５≠　１４９℃で３２分間硬化させ
た試料％−Ｊｆ　１４９℃で４２分間硬化させた試料対
照配合物（試料Ａ）と二つの実験配合物のムーニー値、
硬化挙動および応カー伸び性質は同様であった。メチル
エステル含有加硫物（試料ＢおよびＣ）の冷時反撥弾性
は対照試料よシ大であったが、熱時反撥弾性は対照試料
と同様であった。

表ｘｖ 配合処決 け　料　重量部 ケミガム（Ｏｈｅｍｉｇｕｍ）Ｎ６．１５ＴＭ　１００
．００（ツタジエン／アクリロニトリル共重合物）ロジ
ンのメチルエステル　３０．００ ＦＩＦ′カーボンブラツク　６０．００酸化亜鉛　５４
）０ ステアリン酸　、５０ スノξイダー硫黄　、４０ メチルタウズ（Ｍｅｔｈｙｌ　Ｔｕ＆（１１１）ＴＭ　
１．００アルタツクス（ＡｌｔａｘＴＭ）２．ｏ。

葺　（バーコリン）Ｄ 表ＸＶに示す配合処決を用いて、ロジンのメチルｘ　ｘ
　ｆ　／ｌ／をケミガム（Ｏｈｅｍｉｇｕｒｎ）　Ｎ　
６１５　ＴＭｓカーボンブラック、その他の鎖成分と混
合してメチルエステルで伸展したブタジェン／アクリロ
ニトリル共重合体組成物を製造する。

幾つかの代表的実癩態様ならびに詳細を、本発明を説明
する目的で示してきたが、当業者には、本発明の範囲か
ら逸脱することなく各種の変更および修正が可能にるこ
とは明らかであろう。

特許出願人　ザ・グツＰイヤー・タイヤ・アント９・ラ
バー〇カンノξ二−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ）天然ゴム、共役ジオレフィンの単独共重合物および
   共役ジオレフィンとエチレン性不飽和単量体の共重合物
   からなる群から選択されるゴムをロジン酸のメチルエス
   テルと混合することからなるダム組成物の調製方法。 ２）ロジン酸のメチルエステルがゴム重量基準で１００
   部当りｌＯ乃至７０部の濃度であ＃）、前記のゴムと緊
   密な混合物をなすゴム組成物の調製方法。 ３）通常のゴム成分を含有し、ゴム物品中に存在する硬
   化ゴム素材に於て、該素材がその硬化前にウッドロジン
   のエステルを含有し、該ウッドロジンエステルが前記素
   材に通常含有される石油系製品の少くとも２０重量％を
   代替することからなる改善を特徴とする硬化ゴム素材。 ４）ウッドロジンのエステルがメチルエステルである特
   許請求の範囲第３項に記載の硬化ゴム素（オ。 ５）−／ムがＳＢＲとポリブタジェンの７０／３０混合
   物であり、かつ、ロジン酸のメチルエステルがゴムｌＯ
   Ｏ部当９３５部の水準である特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。 ６）ゴム素材中に通常含有される石油誘導製品の少くと
   も５０％をウッドロジンのメチルエステルで代替した特
   許請求の範囲第３項に記載の硬化ゴム素材。 ７）　ゴムがｓＢＲとポリブタジェンの７０／３０混合
   物であシ、かつ、ウッド９０ジンのエステルがメチルエ
   ステルであシ、かつ、ゴム素材に通常含有される石油誘
   導製品の少くとも５０％を該メチルエステルで代替する
   特許請求の範囲第３項に記載の硬化ゴム素材。 ８）ゴムが特許請求の範囲第」項に記載の方法によシ調
   製されることを特徴とするゴム物品。 ９）ゴムが特許請求の範囲第２項に記載の方法によシ調
   製されることを特徴とするゴム物品。