FI79337B

FI79337B - Foerfarande foer framstaellning av gummikompositioner innehaollande metylestrar av hartssyror och gummiraomaterial innehaollande dessa estrar.

Info

Publication number: FI79337B
Application number: FI850017A
Authority: FI
Inventors: Paul Harry Sandstrom
Original assignee: Goodyear Tire & Rubber
Priority date: 1984-01-06
Filing date: 1985-01-02
Publication date: 1989-08-31
Also published as: CA1222336A; US4491655A; FI79337C; DE3471108D1; FI850017L; EP0149956A2; DK167931B1; FI850017A0; BR8406722A; DK6585D0; EP0149956B1; DK6585A; EP0149956A3; JPS60158225A

Description

1 79337

Menetelmä hartsihappojen metyyliestereitä sisältävien ku-mikoostumusten valmistamiseksi ja näitä estereitä sisältävä kumiraaka-aine 5 Tämä keksintö koskee menetelmää kumikooetumus ten valmistamiseksi, jossa menetelmässä tavalliset pet-roliperäiset täyteöljyt on korvattu hartsihapon estereillä, tarkemmin hartsihappojen metyyliesterillä, sekä näin saatuja kumiraaka-aineita.

10 Sekä luonnolliset että synteettiset elastomee rit vaativat tavallisesti tuotantoapuaineiden käyttöä mekaanisen plastisoimisen auttamiseksi. Sellaisia aineita kuin suurimolekyylipainoisten öljyliukoisten sulfonihap-pojen seokset korkealla kiehuvan alkoholin ja paraffiini-15 öljyn kanssa tai sulfonoidun petrolituotteen ja valittujen mineraaliöljyjen seos, käytetään nykyään tuotannon apuaineina. Joillakin kemikaaleilla, kuten bentsyylitiat-solidisulfidillä (tunnettu myös nimellä Altax®), joita ensisijaisesti käytetään muihin tarkoituksiin, on plasti-20 soiva vaikutus kumeihin, joihin ne on saostettu.

Maaöljy-, paraffiini- ja kasviöljyjä, kuten myös hiiliterva- ja maaöljyjäännöksiä tai pikiä ja luonnossa esiintyviä tai synteettisiä hartseja käytetään myös saos-tusaineina.

25 Tuotannon apuaineiden hyödylliset vaikutukset tulevat ilmi läpi sekoitusvaiheen antamalla täyteaineille ja muille ainesosille mahdollisuuden liittyä vähäisellä energiankulutuksella. Nämä aineet alentavat myös sisäistä kitkaa kalenteroinnissa ja suulakepuristuksessa, mini-30 moiden näin ennenaikaisen vulkanoitumisen.

Erityyppisiä hartsihappoja on käytetty täyteaineina suurimolekyylipainoiselle SBRslle (Properties of GR-S Extended With Rosin Type Acids, L. H. Howland, J. A. Reynolds ja R. L. Provost, Industrial and Engineering Che-35 mistry, Voi. 54, n:o 5, toukokuu 1953). Tähän alkututkimukseen liittyi useita ei-hartsihappoja, joihin kuuluivat talirasvahapot, öljyhappo ja nafteenihappo. Suhteellisen hyvät kovettumisominaisuudet voidaan saada hartsityyppi- 2 79337 sillä hapoilla, kun taas suhteellisen heikot fysikaaliset ominaisuudet saadaan ei-hartsihapoilla. Hartsihappojen käyttöön liittyviä ongelmia ovat kovettumisen hidastus, suuri tahmeus ja heikko matalien lämpötilojen toiminta, 5 jotka rajoittavat niiden käyttöä täyteaineina kumikoostu- muksissa.

GB-patenttijulkaisu 862 519 kuvaa elastomeerisiä hiilivety-sekapolymeerejä, joissa on ainakin yksi Ä-mono-olefiini ja ainakin yksi ei-konjugoitu ioni, joita lisä-10 tään täyteaineiksi tiettyjen maaöljypitoisten öljyjen kanssa, jolloin saadaan normaalisti kiinteitä, rikillä kovetettavia seoksia.

US-patenttijulkaisu 3 951 901 kuvaa menetelmää kumin valmistamiseksi siten, että täyteöljy, jolla on 15 määrätty viskositeetti ja tietty ominaispaino, lisätään sekapolymeeriin tietyssä lämpötilassa erityisellä tavalla sekoittaen, jotta muodostuu homogeeninen nestemäinen seos, joka on oleellisesti vapaa hiukkasmaisista sekapolymee-reistä.

20 US-patenttijulkaisussa 3 985 701 kuvataan öljyä sisältävä kumi, joka on valmistettu sekoittamalla kumi, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat luonnonkumi, konjugoitujen diolefiinien homopolymeerit ja konjugoitu-jen diolefiinien sekapolymeerit etyleenityydyttämättömien 25 monomeerien kanssa, mineraaliöljyn kanssa, jossa on ainakin 10 paino-% aromaattista yhdistettä, joka saadaan spesifisellä kemiallisella menetelmällä.

US-patenttijulkaisussa 3 687 889 kuvataan öljy-täyteaineinen polyisopreenikoostumus, joka koostuu syn-30 teettisestä polyisopreenistä ja 10 - 50 paino-osasta kumi-täyteöljyä, ja menetelmä mainitun seoksen valmistamiseksi.

Yksikään aikaisemmista tutkimuksista ei ehdota tai kuvaa puuhartsien esterien, erityisesti metyylieste-rien käyttöä kokonaan tai osittain korvaamaan tavallises-35 ti hyväksyttyjä täyteöljyjä. Edelleen ei aikaisempi tutkimus ehdota tai kuvaa edullisia ominaisuuksia, joita voidaan havaita käyttämällä hartsin estereitä korvikkeina petrolipohjäisille täyteöljyille. Odottamattomia ominai- il 3 79337 suuksia, jotka havaitaan tämän keksinnön käytöllä, ovat kohonnut kulumislujuus (erityisesti vanhenemisen jälkeen) ja uutettavuuden puuttuminen vanhentuneista kovista yhdisteistä.

5 Kolofoni on kiinteää hartsimaista ainetta, joka esiintyy luonnossa mäntypuissa. Kolofonia saadaan kolmesta pääasiallisesta lähteestä: 1) elävän mäntypuun öljyhartsieritteestä, 2) öljyhartsista, joka on pitkään eläneen männyn vanhasta 10 kannosta, ja 3) mäntyöljystä, joka on saatu sivutuotteena paperiteollisuudessa .

Vanha, käsittelemätön männynkanto on puuhartsin lähde. Kannon annetaan jäädä maahan noin 10 vuodeksi, 15 niin että sen kuori ja pintapuu voivat irrota ja karista pois, jolloin jäljelle jää paljon hartsia sisältävä sy-dänpuu.

Kolofoni on monimutkainen seos monista hartseista ja pienestä määrästä ei-happamia komponentteja. Kolo-20 fonien kemiallinen käsittely, kuten hydraus, dehydraus tai polymerointi tunnetaan keinoina valmistaa muunnettu ja hartseja.

Hartsihapot ovat monokarboksyylihappoja, joilla on tyypillinen molekyylikaava C20H30°2* Vuosien kuluessa 25 yksittäisten happojen nimeäminen on muuttunut. Triviaali- nimien lisäksi, joita nimiä ovat esim. abietiinihappo, levopimaarihappo jne., on käytetty kolmea erilaista nume-rointisysteemiä. IUPAC-nimeämissysteemi nimeää hartsihapot abietaanin johdannaisiksi. Seuraavassa on abietiini-30 hapon rakennekaava: 4 79337 CHt 19 J 18 5 H3C 5 I 7 20 CH3 3 12 |fl4

2 11 H I

10 H3C cooh 16 15 jossa asymmetrisiin hiiliatomeihin liittyvien substituent-15 tien avaruudelliset suhteet on määritelty <X:na ja /3:na merkitsemään sitä, ovatko substituentit paperin tason ylä-vai alapuolella. Esimerkiksi Λ-metyyli merkitsee metyy-liryhmää tason alapuolisena ja sitä esittää katkoviiva, kun taas ^-metyyli olisi tason yläpuolella ja sitä esit-20 tää kiinteä viiva.

Hartsihappomolekyylissä on kaksi kemiallisesti reaktiivista keskusta, kaksoissidokset ja karboksyyli-ryhmä. Näiden kautta saadaan rakenteeseen monia muunnoksia ja lukuisia johdannaisia. Koska kolofoni koostuu 25 monista hartsihapoista, sen reaktioiden kemia on suhteellisen monimutkaista. Esimerkiksi hartsihapot reagoivat kaksoissidoksessa isomeerireaktioissa ja reaktioissa ma-leiinianhydridin kanssa. Tiettyjen hartsihappojen reaktioita hypokloriitin kanssa on julkaistu. Hydraus ja dehydraus 30 on myös julkaistu menetelminä muuntaa hartseja tekemällä niitä vähemmän herkiksi hapettumaan ilmakehän hapessa.

Kaksoissidosreaktioiden lisäksi hartsihapoilla tapahtuu myös tyypillisiä karboksyyliryhmän reaktioita. Kolofonin suolat ja esterit ovat tärkeitä kolofonin kau-35 pallisia johdannaisia. Muita reaktioita ovat karboksyyliryhmän pelkistyminen alkoholiksi ja karboksyyliryhmän muuttaminen nitriiliksi.

5 79337

Hartsihapon karboksyyliryhmän rakenteellisesti estynyt luonne tekee tarpeelliseksi käyttää korkeita lämpötiloja tai yleensä voimakkaita olosuhteita esteröin- nin aikaansaamiseksi. Tämä estyneisyys on puolestaan syy-5 nä esterisidoksen epätavalliseen kestävyyteen lohkaistaessa vedellä, hapolla tai emäksellä. Esterikumia käytetään laajasti selluloosaesterilakoissa sisäkäyttöön alhaisen hintansa, lakkaliuottimiin liukoisuutensa ja niiden haluttujen ominaisuuksien vuoksi, joita se antaa ^ lakalle.

Tämä keksintö koskee hartsihapon metyyliesterien käyttöä korvaamaan maaöljypohjaisia täyteöljyjä kumiseok-sissa , erityisesti auton renkaissa käytetyissä seoksissa. Hartsihappojen metyyliesterien käyttö on odottamatta pa-15 rantanut käyttökelpoisuutta alhaisissa lämpötiloissa ja vähentänyt tahmeutta verrattuna hartsihapon käyttöön ja sillä on myös merkittävä vaikutus kumiseoksen kulumiskes-tävyyteen. Havaittiin myös, että vanhennetuissa kumiseok-sissa, jotka sisälsivät hartsihappojen metyyliesteriä 20 täyteaineena, tapahtui vähemmän uuttumista, kuin samanlaisilla seoksilla, jotka sisälsivät maaöljypohjaisia täyteöljyjä.

Keksinnön kohteena on siten kumikoostumusten valmistusmenetelmä, jossa kumi, joka on valittu ryhmästä, 25 jonka muodostavat luonnonkumi, konjugoitujen diolefiinien homopolymeerit ja konjugoitujen diolefiinien ja etyleeni-tyydyttämättömien monomeerien sekapolymeerit, sekoitetaan yhteen hartsihappojen metyyliesterien kanssa siten, että näiden esterien konsentraatio on 10 - 70 sadasosaa kumin 30 painosta.

Edelleen keksinnön kohteena on kumituotteissa käytettävä kumiraaka-aine, johon on lisätty ennen sen kovettamista puun hartsihappojen metyyliesteriä, jolloin puun hartsihappojen esterit korvaavat ainakin 20 paino-% 35 maaöljystä peräisin olevasta tuotteesta, joka normaalisti sisältyy mainittuun raaka-aineeseen.

6 79337

Termi "kumi" tässä käytettynä käsittää sekä luonnonkumin että kaikki sen eri raaka- ja regeneroidut muodot sekä myös erilaiset synteettiset kumit, s.o. sen tyyppiset kumipolymeerit, jotka voidaan vulkanoida rikillä tai muil-5 la vulkanointiaineilla. Esimerkkejä tällaisista synteetti sistä kumimaisista polymeereistä ovat butadieenin ja sen homologien ja johdannaisten homopolymerointituotteet, kuten esimerkiksi metyylibutadieeni, dimetyylibutadieeni, pentadieeni ja kloropreeni (synteettinen neopreenikumi) 10 kuten myös sekapolymeerit kuten ne, jotka ovat muodostuneet butadieenista, tai sen homologeista tai johdannaisista, muiden tyydyttämättömien orgaanisten yhdisteiden kanssa. Jälkimmäisten joukossa ovat asetyleenit, esim. vinyyliasetyleeni; olefiinit, esim. isobutyleeni, joka 15 sekapolymeroituu isopreenin kanssa butyylikumia muodostaen; vinyyliyhdisteet, esim. vinyylikloridi, akryyli-happo, akryylinitriili ( joka polymeroituu butadieenin kanssa muodostaen Buna N-kumia), metakryylihappo ja styreeni, jälkimmäinen yhdiste polymeroituen butadieenin 20 kanssa muodostaen Buna-S-kumia, kuten myös vinyyliesterit ja erilaiset tyydyttämättömät aldehydit, ketonit ja eetterit, esim. akroleiini, metyyli-isoprenyyliketoni ja vi-nyylietyylieetteri. Joukossa ovat myös erilaiset synteettiset kumit, jotka on valmistettu isopreenin homopolyme-25 roinnilla ja isopreenin sekapolymeroinnilla muiden diole-fiinien ja erilaisten tyydyttämättömien orgaanisten yhdisteiden kanssa. Lisäksi joukossa ovat synteettiset kumit, jotka on valmistettu muuntamalla 1,4-cis-polybutadieeniä ja 1,4-cis-polyisopreeniä ja samanlaisia synteettisiä ku-30 meja, jotka on kehitetty viimevuosina. Sellaisia äskettäin kehitettyjä kumeja ovat ne, joissa polymeeriin on sitoutunut funktionaalinen ryhmä, kuten antioksidantit ja antiot-sonantit. Nämä polymeeriin sitoutuneet aineet tunnetaan alalla ja niillä voi olla toimintoja, joilla saadaan hajoa-35 mistä estäviä ominaisuuksia, synergismiä, kovettumisen nopeutumista ja muita ominaisuuksia. Polymeerisidoksen toiminnat ovat erittäin arvokkaita, koska polymeeriin kuulu- 7 79337 vaa funktionaalista ryhmää, jolla on haluttu vaikutus, ei voi uuttaa, koska se on kemiallisesti kiinnittynyt polymeerin runkoon.

Edullisia kumeja, jotka ovat käyttökelpoisia tä-5 män keksinnön alueella, ovat styreeni/butadieeni-sekapo- lymeerit, polybutadieeni- ja polyisopreenikumit.

Monohydristen alkoholien kolofoniestereillä on matala pehmenemispiste ja niitä käytetään plastisoijina nitroselluloosalakoissa. On esitetty monia menetelmiä 10 niiden valmistamiseksi. Kaiser, US-patenttijulkaisu 2 074 963, kuvasi jatkuvan menetelmän kolofonin esteröi-miseksi, joka menetelmä koostui kolofonin ja alkoholin kuljettamisesta samanaikaisesti kammion läpi, jossa pidettiin lämpötilaa 225 - 390°C, paineen alaisena. Johnston, 15 US-patenttijulkaisu 1 840 395, on esittänyt esteröinnin ilman katalysaattorin käyttöä, jos käytetään korkeampia lämpötiloja (260 - 360°C) ja korkeita paineita ( 2,8-1199 MPa) yhdessä vedettömän alkoholin kanssa, sillä edellytyksellä, että reaktion aikana syntyvä vesi poistetaan. 20 Neutraali esteri voidaan saada tislaamalla kalsinoidun soodan yltä.

Joitakin kaupallisessa tuotannossa olevia kolofonin nestemäisiäestereitä ja joitakin niiden ominaisuuksia on lueteltu taulukossa I.

25

Taulukko I

Kolofonin nestemäisiä estereitä ja niiden fysikaalisia ominaisuuksia 2q Taitekerroin

Kemiallinen Pehmenemis- Happo- Om. paino 25°C:ssa nimi__piste__luku 25°C:ssa valkoinen valo

Kolofonin metyyli- viskoosi- 8 1,02 1,529 esteri neste 3 5 kolofonin hydrattu viskoosi- 8 2,02 1,518 metyyliesteri neste 8 79337 Tämä keksintö käsittää myös hartsihapon esterien, erityisesti metyyliesterien, ja tavallisten täyteöljy-jen yhteisen käytön kumeissa. Täyteöljyt, joita voidaan liittää kolofoniesterien kanssa kumeihin, ovat mitä ta-5 hansa niistä täyteöljyistä, joita tavanomaisesti käyte tään kumiteollisuudessa. Erittäin käyttökelpoiset täyte-öljyt koostuvat suurelta osalta nafteeni- ja alkyloi-duista nafteenihiilivedyistä ja niiden seoksista yhdessä erilaisten aromaattisten hiilivetyjen kanssa. Sellai-10 siä öljyjä saadaan korkealla kiehuvista fraktioista,niin kutsutuista nafteeni- tai sekapohjaisista raakaöljyistä kuten Mid Continent, Louisiana, East Texas, ja samanlaiset raakaöljyt. Ne voivat sisältää tislausfraktioita, jotka kiehuvat 200°C:n yläpuolella. Sopivia fraktioita 15 ovat ne, joista ainakin 90 prosenttia kiehuu n. 250°C:n yläpuolella, koska haihtuvammat osat voivat hävitä yhdisteen valmistamisen ja kovettamisen aikana tai sen jälkeen.

öljy on edullisesti vapaa vahoista ja asfaltee-20 nihiilivedyistä useimpiin tarkoituksiin.

Esimerkkejä nestemäisistä estereistä, jotka ovat käyttökelpoisia tässä keksinnössä, ovat kolofonin metyyliesteri ja kolofonin hydrattu metyyliesteri.

Hartsihappojen esterit täyteaineina kumissa 25 tarjoavat erinomaisia ominaisuuksia vulkanointikäyttäy- tymisessä, joita ominaisuuksia voidaan luonnehtia erinomaisella esivulkanoitumisella ja ristisidossaannolla, ja myös erinomaisella vulkanaatilla, jolla on toivottu jännitysvahvuus, moduli, kovuus (Shore 1), kimmoisuus 30 ja repäisylujuus.

Kumikoostumus, joka sisältää taulukossa II esitetyt aineet, valmistettiin BR Banbury'ssä käyttäen kahta erillistä 3 minuutin ajoa 70 RPM:llä.

9 79337

Taulukko II

Aine Paino-osaa SBR' 70 / **

Polybutadieeni 30 5 GPT-noki 70 Täyteaine 35 *) Happo/alumiini-koaguloitu lateksi SBR 1712, joka sisälsi 1,25 % Wingstay 29®-para-suunnattuja styrenoi-10 tuja difenyyliamiineja stabilisaattorina **) Budene 1207® , The Goodyear Tire & Rubber Company

Rikki ja katalysaattori lisättiin seokseen kolmannessa 3 minuutin Banbury-sekoituksessa 40 RPM:llä. SBR-15 lateksi saatiin kaupallisesti ja koaguloitiin kuiviksi muruiksi ilman normaalia aromaattisen tuotantoöljyn lisäystä. öljy-, kolofoni- tai kolofoniesterilisäykset tehtiin suoraan Banbury'yn tuottamattoman sekoitusvaiheen aikana. Banbury'n energiapanos ja lämpötila kaadettaessa näille 20 panoksille on esitetty taulukossa III.

Näytteet Pinex® -hartsista (hartsihappo) , Abalyn® -hartsista (kolofonin metyyliesteri) ja Herco-lyn D® -hartsista (hydrattu kolofonin metyyliesteri) saatiin Hercules Inc.:ltä, Wilmington, Delaware, ja käytet-25 tiin täyteöljyinä kokeellisissa koostumuksissa.

Taulukko IV esittää vertailu- ja koeaineiden ko-vettumiskäyttäytymistä ja vulkanaattiominaisuuksia.

10 79337 :0 gl Ρ η cn Ε οο *3· σ\ tn •ρ ·\ r- m ο m ^ ro t-j σι o o σ> οο G S3 <-> cn cn r-t rp

O

λ;

O

« -μ * 20

t au i—I CN CM CN O

* E O t"- oo oo oo oo

•—’ ifO :G :G

id h ρ P

> tn tn tö *>i 4-> cn :(ö :rö 4-> E tn tn

O :0 n oo oo oo o -H -H

O >i 4 inmvo ** ι-t ·η iH

E-t p g p* "s· p1 «* n* tn

G G >i •P *P :G

---—— G G tn

* O O -H

H * -G P P f-i

H ’—'to CN CO U3 <T\ H *J 4J

h G Dj U oo rr p- tn G G G

O E O iP rp rp ip i—I (0 G Ή o p :g tn tn ρ

Ρι< Π3 i—f >i >< O

Ai E Ή i—I +->

G G G G -P

iH -p ro -P -P G

G P E G G G

G o :o tn co n oo Ln Ai Ai tn

Ep G >1 >03 p* r-- o o oo >i Ε-ι P g r- r» oo oo to G G rp

-ro ·η G

--4-)

G G G •H -H M

* -P Ai Ai :θ r- tn σ cn oo -h -h g GQjU cm oo cn oo oo ρ p -ro 0 SO I—ti—I r—I i—I i—t

4-) :G G G G

G '—t 0) G -H

E G G Ai

G G G -P

4J m OOP

•p e ΟΌ"-. o oo m m o ι I l G >i pj oo cn oo o tn E P g t" f" r— Γ" r- g g g

0j Gj (P

--a oi oi o

Qj I -P I O O O

— Qj 0 Ρ O Γ— Γ— P*

o g md) iH

P -G OP 0 O (d (ö, tn — -h ι—i tn A! G -h ^w

H-HHCtn o a) IPP

P Ό H O P Ai -H P O M G G G

O O Λ CP I iP H/C^ G P H -Ρ -Ρ -P

1 tn G >i <u ·Ρ G h .—.>i η'ο/ p tn m E E E

>i Ai -p-pgpg: sS) >< g ti o PO G G -P P ι tn^cV P tn >1 >1 -P tn oo oo oo

G G O G G/P?\ OGOOP-GiPO

Xl G · O G^O* 0>>iEa)G ip O — — ^ GDj 4JPPEXtn'-i wuG>itn*** G PPPOOtUGGOP-PPO * * (Q OGOPCOXl-POCUGOO * >G>G-P«<C«KOE« — —» dj —- -'tp 11 79337

Taulukon IV mukaan on ilmeistä, että seos, joka sisältää täyteaineena hartsihappoa (Pinex®), koeseos I, osoitti hitaampaa kovettumisnopeutta ja alhaisempaa mak-simivääntövastusta reometrissä kuin vertailunäytteet, 5 jotka sisältävät nafteeni- tai aromaattista tuotantosijyä. Näytteet, joissa on metyyliesteriä, koeseokset II ja III, osoittivat samanlaista kovettumiskäyttäytymistä kuin vertailunäytteet. Täyteaineen kolofoniestereitä sisältävien vulkanaattien rasitus-jännitys-ominaisuudet ovat vertai-10 lukelpoisia vertailunäytteiden kanssa, jotka sisältävät aromaattista öljyä. Hartsihappoa täyteaineena sisältävä vulkanaatti, koeseos I, osoitti paljon alhaisempaa 300 %:n modulia ja jännityslujuutta.

Näiden vulkanaattien käyttöominaisuudet alhai-15 sissa lämpötiloissa määritettiin käyttäen ASTM D 1053-taivutuskoetta, on ja ne on myöskin esitetty taulukossa IV. Tämä koe käsittää alkumittauksen Young'in modulista 25°C:ssa ja sitten toistetun modulin mittauksen alenevissa lämpötiloissa. Lämpötila, jossa koenäyte osoittaa 2 20 kertaa niin suurta modulia kuin alkuperäinen moduli, merkitään T2:ksi, 5 kertaa niin suuri kuin alkuperäinen moduli Teiksi jne. Koenäytteet, joissa on metyyliestereitä (koeseokset II ja III) osoittivat T2 - T^-arvoja, jotka olivat samat kuin vertailuaineella, joka sisältää aro-25 maattista öljyä, ja jotka arvot ovat merkittävästi alhaisempia kuin hartsihappoa sisältävän vulkanaatin vastaavat arvot. Nafteeniöljy antoi alhaisimmat T2 - T^-arvot.

Taulukko V esittää dynaamiset ominaisuudet ja kimmojoustavuusarvot vertailuaineille I ja II ja koe-30 seoksille I, II ja III.

i2 79337 i ~ --

Η CD -P H g P

M CD in 00 M3

3 -P

cn 4-1 ui vo r~ ^ ro o t-~ r·' in M3 vo vo O +> CD W 1/) H ^ (N rp CN) VO M3 <J\ rH VO 00 CD ιΰ -p o< cn o< o· in cn p iH till CD T) >i O >i >i

« A -P

M

-P W -P -P

CD O >-i -P CO m M3 1-) T3 0) >i V( 3 3 w >i <D vo o< in σν oo r-- Γ'οοοιο in oo σι m co χ} p (D-p-PvoinrHcorH r-im vo cn <o o* in o w o <D w m i I I I g P « gu

nj I

G

-PH OP

ε O cn I o

•Η Ο -P O' ro <M O

•p CD w o » * m •P cn-PQjrHrH^r-iooo <o o o* in m as r-- m on

(0 JlilDi «ΟΗΝ^1 H i—1 Γ- ICNmiT) I

(0 o (0 (0 oo III

G « A A o ccJ o M n H I 2

0 -P

> > M +) —« HH-P in o *n * to fO rd « n Ο ·γ~I · to vo vo h m o oo r-'-oom m vo σι m η- * m Μ +> g m m η «φ cn h r·' h vo cn m ^ in ·*

Λί G P O G fl* 1111·«· U

3 CD CD P CD :rOO

rH -P > fd G g CD

p ε >ι^

to >1 G H

Eh -P I CD

>ι Η -P > G

:rÖ C 0 -P

-P * a> inr~ot^ +>ε -P-PQ) p >i pd>i mionnHoo cn in ο rr Ν’ vo o m m p rsi :G djiH-n inmn^iN h m h vo m m m vo g m

Λί > id H n I I I I

cn G :0 Id •Η ·Η ε tn «h

3 O W -P

-p tnp to a -p -p 3 cn cd to a, u o ~ <d CD -P3C0 OtdPOO gouo * -p > W -P 3 S&I OO --KQ) O «J CD P O ^ g U * O >

i*i O - - O O ·» O

:0 > G -P -P * * * m cm m rH t-η tn AC

4->:θ>-Ρ-Ρ -k m Eh Eh Eh Eh p 3-paD3-P«.'-K p :cö :ccj G -P 3 3 CO CO <C ·π+)

κβ :cO G G 3 Eh W 3 -P

> :r0 :t0 -H G ·« <D -P * H <D

> ccö g -H OP H * W+J

• > ε ro O 3 * >i-P

W· - i*l il X3 * -P >i O AC G <1 O - 2 ω O'— -H :t0

O G -P ^ on cn g ro <D GG

O g g En Eh I ino G

O W G o M :G

<H -H 3 W -H rH w n* „ P -P >- “ «P * ^ d u -H+j-K &>ρε —. * CD O g -P * G 3 * * N· g ON P G * 3 2 0.

^ O N· O G * OEh-P

►3 0) ή 3 :G ^ >hc/)co 2 Oi « -r- < Eh i3 79337 —ττ—----- H 3 ·Ρ

M £ U

H O)

3 -p CM

tn-ptncovoipavtNovvoro σν o 0-P3 -· OC-PtNr-trorpr^^OvrOOO <Τι ΙΛ o _ m p,pcDLnr\iovoLnvo ro us Jr 3 Ό > ή O >i ><

X Λ -M

H

tn h o

OiH-HtNiinr^-criHcrico^i' vo «h dj p -------- - - ιηί^φοιηνοοιοοορνο^ιρ o o _ tU-p+Jcorj-csirPr^invo *3« <h vo Jr O 0) tn i-l -P X E 3

3 TJ

3 M

3 tn tn i

•H O *P VO

td <u eno oovotnoooco i-h 3 ιη·Ρα-------ιι il •H ¢) ^aHnaiCOOOOilO o , E O 3 3 oo γί ·<τ m o ro τ Jj 0 " X jC .C ή < t ^33 •P tn tn -P tn tn -P .. ..

<d h i u O

3 m -p m o o

3 (drHt^-^voun^vo^ r- VO Λ OI

id · 3 C -------- k v p- -r

Ai 4JEQ)r^tx>rorHvorocT>rooo o ro o “ >-i r-t h p o C r-^cMor-invo rorHvo

3 O P -P '—i CC

> > 3 -P -P-P

E £ CN Γ' 1 H I rr *r

3 > 'T

• (UT-votNCNtNroTrootn vo o CC

4J+JH vh***»»» - - , -P · H

ptpOvoLOCTvcNr^r'^ttNir) o ro o 1 -p-p

Qjid-Pr^intHoovoinr-' ro h io -P-P

> > C C -P-P

r , 3 3 O Oi nU td e e

Ai X ° — rP C C

Ai - ro ι-l φ d» 3 (N · C I E td Λ Ji

rP E ^ Ai tn rotnoECC

3 O tn 3 E 3 ~ P 3 3 3 --- - P <#> O C _ IU3 0>> £* tr tn > up up e 0) s tn >03 «3 - C K 3 3 -P Ai :td :3

3 C - 'td · -P 3 - Ή > ,_ -P-P

- tn tl) td :td g +J +J * to > :0 ·ρ :td u P ·Ρ P-PC C C 3 tO -P · 3 3 -P E-ι .C ^ 3 3

ΡΟ-P 3adCOt(dOt3rP> H1 -P -P

3 E tn) ΕΕ·^Εη)Ε>·Ρ:η) ·* -P ·Ρ Ό E tn 3rH 3 :<0 -P O 0 ft £ o >, >i O-P^PXt-tC^CtPIcnAiX -:3:3

S«C0W®«« *<TiCC

* C * — — —

-P I I P e — * -K

33 tn * - 3 CC * tn 3 3 * .C C Φ 3

•P tn U O-'O-P 1C C

E p O τ' tn -P E ω ·ρ p 3 3* o O 3 P 3 * (0 £ I £ 3 C o E 2 Ό a — 33 03

C-P4J<H E > 0 -P C Ή O iP

> E 3 -P303 3 3 P 3 Q O Ό X -P U -P PiAiOtAi 14 79337

Kahta metyyliesteriä sisältävien vulkanaattien, koeseosten II ja III, erityisesti hydrattua esteriä (Hercolyn D®) sisältävän koeseoksen III dynaamiset ominaisuudet (ASTM D2231) ja kimmojoustavuusarvot (ASTM 5 D1054) olivat erinomaisen vertailukelpoisia aromaattista öljyä sisältävien vertailuaineiden kanssa, kun taas hart-sihappo (koeseos I) antoi matalan dynaamisen kimmoisuuden ja kimmojoustavuuden.

Samanlaisuutta dynaamisissa ominaisuuksissa kolo-10 foniesterin ja -hapon täyteaineena sisältävissä näytteissä heijastivat myös Goodrichin taipumistiedot (ASTM D623). Tässä tapauksessa kuitenkin hartsihappoa täyteaineena sisältävä näyte oli liian pehmeä mittaustulosten saamiseksi.

Tilavuushäviö rengaskulumiskokeessa (Goodyear 15 Angle Abrader) oli erittäin matala vulkanaateille, jotka sisälsivät hartsihappoa, kahta esteriä tai nafteenituotan-toöljyä. Tilavuushäviöt Pico-kulumiskokeessa (ASTM D2228) suurissa kuormitusolosuhteissa (9,0 kg) olivat matalat kahdelle esterille kuten myös hartsihapolle.

20 Taulukossa Via on esitetty vertailuja näiden näytteiden käsiteltävyydestä mitattuna Monsanto'n kapil-laarireometrillä. Vertailunäytteillä saatiin samanlaiset kuormitusarvot leikkausnopeuksilla tutkittuna, mutta nafteeniöljy antoi hiukan korkeamman dynaamisen suutin-25 turpoamisen. Kahta esteriä sisältävillä koenäytteillä oli samanlaiset jännitys- ja jännityksen vähentymisarvot, jotka olivat jonkin verran korkeammat kuin vertailuaineilla, ja dynaaminen suutinturpoaminen samanlainen kuin nafteeniöljyllä. Koenäyte, jossa on hartsihappoa, antoi 30 korkeimmat leikkausjännityksen ja jännityksen vähentymisen arvot ja alhaisimman dynaamisen suutinturpoamisen.

15 79337 C— C Φ* Φ c* rX vo 1—i r\i >ι Φ iiim iiiiiii^ ι ι ι σ> 3 4J W * ^ *. 3 •Η Φ i—i oo < i ,y

C .C — -P

C C (0 :t0 (0 ·π i“3 > '— * C I * Φ P ^ esc * -η -Ρ φ m oo in vf h n orooo θ' <N Ή’

--- -PCC s k v ». k «. I ^ v I

:,T3 4-J-h-h^ id cn r- i in o cn i cm m t" vooro

rH (Ö-PE<#> H (N (N H N (N ιΗιΗγΗ H CM CM

.H Hi 3 ID ^ •H -Ρ P 0 ρ ω b ft -p Φ

£ c I

ο Φ P

Φ CPC

Ρ -Η -P Φ H £CC-^ mi-ioom oocoovvorHin^H^r •'r r- σν vo p /0 Ή -H c/P v - v ^ ^ ^ - /0 ιβ +) g - Γ^σνσνο inr^r^r-CMooinr·' vo oo oo cti

Φ C P Φ 1—I rH rH CM τ—I rH i—I i—I t-H r-H rH rH »—l i—I rH t—I

Ή >1 P 0 rH Q Id £ft *H 04 (0

Ai I

C tn -P ΦΡ -— οι ον η κι in^ttNooo^m σνοοοο ο φ-Ρ φ - Ό CO (¾ ι—/ νο οο οο {ΝΓ^οοσνοο^σνΊ1 mor--oo Φ ·ΗΌ 2 Η Η <Ν (N HH(M(NH(NNfO Η (Μ Ν ΓΟ -Η (0 Ρ ^ Η ft ft c

Φ I

c tn •HprH'l'OO TJI 00 rr OO -rr 00 "oö rp co I *. *. * * ». v * - C Αί Ρ ιηοοσι·^ inoooi'tinoiai'f in n 01 ^

β Ai Φ H in VO U0 iHUOVOUOrHUOIOiri rHinVOLD

Φ h ft 1 rHin <—I in t-iin i-ι m M :/0 Φ 0 > 2H C -

O

a: -h a: cp Ρ Φ Ο Φ •H I C 04 -p Ρ Φ -H -H Q4 C tn to C C -Ρ (0 -Η Φ E-ι -Η φ -Ρ Λ C -p /0 φ /0 *H Ο Ή Φ -P >1 (0 ω Ή >1 •Ρ ΜΗ το g>i -P 0 >1

>, /0 Η O to O Η -P

:/0 C :0 P iH /0 Ο Φ

Eh /0 :0 Λ A! £

I H

P pH

<h η μ ω tn

•Η Η ·Η o O

<0 tO φ φ φ Ρ Φ -PC tn tn PC P -h φ Φ

φ -H φ /0 O OM

> to > « «H

16 79337 β Φ* φ β* (Λ •Η* ·—.

>ι φ^ 03 £ ϊ ω οο H S ' ' ' _Γ g CC Γ :ιϋ ra ^ n > <0 J ^ m C I ί ti Φ M — ~ G β G U β £, Tj c c Η θ' Γ» Ο :β ._, Τΐ_!_1 *·**! VO ·γ—ι tl Τΐ ^ 00 Η ^ γΗ ^ J tj § ΐ Ή ΟΙ 04 γΗ (0 •η -Ρ β O tn M C/D (Λ Dj Q φ rr ^ tn ϊ , β| ·Η e β ι γ-, ο Φ n -π 3 Φ G β β ΟΙ Ο σι \ β ^ ^•-’Φ \ο dl Τ3 5C. ο- σ σι σ η ο β (Ö-H-HöP ,—ι <—ι I—ι <—ι · ι—( m φ 4-> g in ιο β β (0 β c Η >,30 η, Ο ·5 H Q ϋ) di ·Η η -Η 'α, w

β4 ·Η <0, dP

ΜΙ * I V ΓΟ -Ρ Φ β -Ηβη •Jr mRc· η η οο ο rö φ

O φ +J <Ö <o c -H

"S S-o y η ο ίο n -H β

H 5¾ 5 -H 04 04 n 9§<H

^ Λ Λ g O « d > . 04 β - » β tn

10 c ii ~ β -P

0 .5 5 Ή Ή ** ,v ri p ^ ^ fO SJjr!

1 :2 2 g 1 - - CO β G

^ 2 Lnncri·^ oo β :tö ? Sna » H ^ 2 S ^ ^ -n : >.2^β- o § g

O ~ G O

H " H -n : rl β -p q h -p 2 -p ro m

β m „ c 0 ns X

2 ϊ β -H I β +J -H

2 5 -Ρβ-Η us us <

H ·Η -P O H -H

<0 Φ MH >, P

^ M O >ιΦ ~ ~ ΤβΗ-Ρ-Ρ * * * n >1 O Φ m * *

MO x X £ φ -K

Eo : in

O

φ M

m m

φ H

O

X

17 79337

Vertailunäytteistä I ja II ja koeseoksista I, II ja III on ilmeistä, että hartsihapon metyyliesterit näyttävät olevan sopivia maaöljypohjaisten täyteöljyjen korvikkeiksi autonrengasseoksissa. Vaikka nykyinen kansanta-5 lous ei suosi näiden kolofoniestereiden käyttöä maaöljy- pohjäisen öljyn korvikkeena, suunnitelmat maaöljyn hinnoista verrattuna hartsihapon hintoihin saattavat tehdä nämä houkuttelevammiksi tulevaisuuden vaihtoehtoisina lähteinä kumin täyteaineille.

10 Useita muita hartsihappoja valmistettiin ja ar vioitiin maaöljypohjaisten täyteöljyjen korvikkeina tietyissä kumikoostumuksissa. Pinex®-hartsihapon dekyyli-, 2-etyyliheksyyli-, iso-oktyyli- ja isobutyyliesterit valmistettiin tunnettujen kemiallisten reaktioiden mukaisesti) 15 ti. Kolofonin (Hercolynw) rosinaatit ja hydrattu metyy-liesteri arvoitiin kumikulutuspinnan raaka-ainekoostumuksessa useiden vertailuaineiden kanssa.

Tuottamattomia kulutuspintaseoksia, jotka sisälsivät koostumusta, joka on esitetty taulukossa VII, sekoi-20 tettiin BR Banbury1ssä käyttäen kahta erillistä 3 minuutin ajoa 70 RPM:llä.

Taulukko VII Kulutuspintakoostumus paino-osaa 25 SBR(* 70 / if if

Polybutadieeni' 30 GPT-noki 70 Täyteaine 35 *) happo/alumiini-koaguloitu; sisältää 1,25 % 30 Wingstay 29®, (p-suunnattu styrenoitu difenyyliamiini) stabilisaattorina **) Budene 1207^- The Goodyear Tire & Rubber Comp.

Rikki ja katalysaattori lisättiin tuottamattomaan 35 seokseen kolmannessa 3 minuutin Banbury-sekoituksessa 40 RPM:llä. Banbury'n panosenergia ja lämpötila kaadossa näille panoksille on esitetty taulukossa VIII.

Taulukko IX esittää joitakin vulkanaattiominaisuuk- sia eri näytteille, jotka on kovetettu 32 minuuttia 149°C:ssa.

is 79337 to

SH

-P

03 ΓΟ LT) (Τι

•H g IN VO VO in H4 M

3 ^ o o m m cm r~~

Ct*D (N (N (Ti 00 O CT

OS 1—1 rH (N M

Λί o td s

* (H

* cd * ^ CJ <ti n ro vo oo co o (00 Γ" (Ti (Ti H4 00 03 H4 > 1—( (0 •p -P ro O to £ m ro o o ro o 3

3 >1 Ό Γ-~ Ό i—( rH (Ti -H

^ +J 4 rr h4 H4 n4 H4 ro £ ε ro

P

0) * ._.

QJ * * P '—' *

A 3 -K

3 0 0 oo ·**

rn-PO ro m o o en rH

MO (0 Ή (N VO VO N4 N1 H rH £ MrHi—IMS] H O 3 P( > W -P ro cd s -p ε

O-POtO^Oro O

Jd -H 3 >i (N (Tl ro m 00 Γ0 t''

ΛίΟΕπ-PS oo Γ'· M ro 03 rH

3 M oo n~ r-· oo

rH (U

: 3 tn 3

3 I -H

Eh Sh * £ 3 C ro A 0 3 -P U (N VO tH rH VO VO Ä 330 ro -V}4 H4 H4 cm (N * „ CQ ε Ή Ή M M iH M Mc 3 -P ro -p e 0 -O \ O ro ro O ro 00

3 >( b -¾4 O OOMi-HVO

Eh-PS t·" oo vo r-· oo g

CU

Cd

I HIO

<D -H 3 II m >(

3 -P Sh -h I -h -H I >1 Sh-H

•H -p -ro 3 -H i—I M -H >i -P 3 3 3 Ή 0Ή-Η >i SiH rH -H ·Ρ -H ,Sd Φ Φ · 3 to Ή Sh 3 Sh Sh 3 Sh 3 33 0-P 3

P -PE 0 Sh <D -P 3 0) >ιΐι Λ iu Itn -H

Sh 303 iH-P-P 0> Λί -P dd -P 0-P OQ3 £

:3 O) 3 0) 00)0) 10)3 (1)3 33 3-H

En >33 Jd £ O) (N 3 OJ Ό <D ·Ηφ -HM ro

K

(1)

P

Sh :3 <C CQ U Q W Cm

S

i9 79337 * m ϊ—I σ\ »o σ> h n o in I >1 - » »«-•.».•.-Ill 0 -P ininovo^ooovooovocNin -,αι^-Η ,—i cm ,-h vo t^'rcNOo>inv£> · •Η Ο Ή r-l · s §

1-1 m vo rovoromi-ior' X

>1 v - I I I -P

1 voinor'C^-ofNcrioocNvotNin ns mO-P .h cm i-h vo r~ m cm ι-η σν m vo -n w « g ·* i—I — Η Λ m I .,-ι m m mvoojovmcnoor'' to Q» j__J V ·»».«>«··> ^ s v

Qn)^ ^ooirir'oooocooo cm vo m m vo m

fr)>, ιΗΠιπνο r^ncNr-iOLnvo TJ< VO

^ iH iH

I 1 Λ >1 W °> o r-' οοομοοι^οο^Γ" oo •p <D -H " “ ' k ^ . ' - U 0) i h r^inor'VooiNovoorovo cm r- m ·*τ vn vo jj I ^ t—I ro i—I vo Γ'-ηΐΝΜσνιηνο *3· vo 3 (M H >1 ** r-i Ό 3 >i crv to ο ο ιηοοιηιη.Ησι'ίΐη 00 •H -P - - + - '

Xffl (Qq)-h ooofNt^-r^vofnvofnoro vn cm cm σν m m

Hc g η γη (m vo -vf r- -sr cm o oo m r-' n vo

•H ^ rH rH

O g

*01 CM

X -H -rl a) S' <3 p nj c r~ ro oovomr^incrvvor^ t" rH+J<4J-H - ' ' ,*· 0 ns p<ö r^m^-it^-t^oinfnvocriin cm σν cm 1—1 m vo ¢(0 Φ3 iHrniHvo^r cm 0 00 in vo vo

Eh G > <h ^ ή id X O)

i—I -P

3 >1 > :3 2 i Q* « u a* CN O g g <#> 0 • · υ - x G G ^ ·> CO 3

ri h t? is O up # m G

3 B £ X V X 33

Oj 3 Μ ·· «· O G

3 S < · + * in -H ad 3 3 G -H

.. (¾ go-H-H> GGg -Pin 3 g <*> ^a)-H00nHO :3 3 3 · -P 3 C O p Λ4 P 3 g · g g G Οι 3 3 ‘2 *» - 0 0 in Ό g in ή 3 ·η g 3 > 3 WCQ 00 -C 3 Ο Ο -Η -Η χνΗ>ι33:3·Ρ0 EhWSW^"S«WÄW M ^ p, G (fl » +1 c >1 m *

f? >1 * G

3 4J — 3

S -H 3 -m -P

S4 C g O 3 I

S4 G 3 X -P Ό 3

3 ;3 a< m 3 3 -P

5 n -H 3 m 3 3 I * ‘2 tn 3 -Ή -H tn U 3 -G — ® 3 -P <-H g p O O * U 3 P P 330 -n* -H g 2 -h c»p U 3 G O o— M3 3 IQ O G -H ι-H g tn Ό Oi

* 3 vo ro >1 £ g30-H

PS VOOSQ0 -H 303 ______X > O -P_ 20 79337 1 νδΐ •L, m . C o mm r-~ — n rj1 - » - i— <o m oo B tj , o r- <n m vo vo in (Ί m

UI M ·=)« M lO 00 I I I

in ^ . C o m m m ^ L ry - - ^ σ cm ΓΗ ~ ;l o o m in vo vo m vo o cm m* m· £ vo m m· m r- σνίιι m m I -h o m o Q Λί -π - - - — *—1 CU Ογηοι-ιγ^γ^γμ m σι αν cn oo Ό >1 ΙΠ M M* M VO CM CM M1

^ I— III

3 “ 0 1' ° >1 « m 4J >i X o in σι —

(0 +J <d -h -- - - VO O

-r-ι (_) 0) ,C Μ O VO CM M· 00 Γ- OI M1 O CM M· M1 . +j i -h >t in h ^ h vn r~~ i i i . a) CM M >1 — — T3 3 I oo 3 >1 "* ui >1 o m in r- •H +J - ^ v - -—- X cd pq m Ή o σ> en vo co vo vo u· m oo m vo

mc Ed m m ** m vo oo (N vf vr u U

•H VO I I I O O

O E - OI 31 X O I O M- M·

Ai -d -H (D in M M

3 4-1 3 C O

M 4-> i< 4-* M - “ ·—· φ 3 3 McO o o cm co vo r- ro vo vo o m r- ^ 3 3 <1)3 vo M M· M VO CM m M* M1

H C > M CP» I I I

(0 ·— 3 (0

X 0) -H -H

M 4-> 4J 4-1

3 >1 4-> 4J

> :3 3 3 Z 3 3

U) CC

3 CO -H -H

t 4-13 E ε CO 4-1 3 co cm r~ CO > 3 M· M1 3 O > 4-1 4-1 :0 O -H 3 3 •H C 4-1 C Ή 4J 4-1 E ;3 C 0) C_) 3 4-14-) >4 :3 :3 co O 35 cl) 0) O > :3 3 O 0 3 4-> 4-1

3>4-> o E (¾ 0)<U

X · co Mg > >

3! CO · co c O O

3 G X tn t> (2, -H - ολ;^

2 ·· Λί:θ - O U U O

5 tr· 4-1 0Ό - O O 4-14-1 5 Λ! CO · C M· C m -H -0)0) T. A* C :«J O '^3<MCO--O0>0)

.m ο3·Η:3σι<Μ)-4 0/-.Ρι<ΝΐηΜ 4-> 4J

5 -SS>E4EhS;>4<:2-'^EhE4E-i 4-1 4-1 v. av >i >i o * <1 =3 :3

: g* — « ^ CC

B1 CM 4c 5 0) > M 4c •5 C :3 U ~ — —

; ·4 Λ 41 C 4C 4C

z I ε I 0) (0 4C

r O 3 en E E

b U M E O X! JS -h 3 u 0) a;

K di Ai « O

2i 79337

Yleensä esterien käyttö korvikkeina aromaattiselle öljylle tuotti seuraavat vaikutukset: matala kovettumistila (vääntövastusero), alhaisempi jännitys ja moduli, huono taipuisuus ja huonommat dynaamiset ominaisuudet. Sitä vas-5 toin kolofonin metyyliesteri (näyte B) antoi paremman tai-puisuuden ja dynaamiset ominaisuudet.

Metyyliesteri antoi erinomaisen kovettumiskäyttäyty-misen ja kovettuneen aineen fysikaaliset ominaisuudet, vertailukelpoiset niihin, joita saatiin aromaattisella öljyl-10 lä (näyte A).

Hartsihapon estereitä tai metyyliesteriä sisältävät näytteet osoittivat pienempiä reometrin vääntövastusten eron arvoja verrattaessa vertailunäytteeseen A, joka sisälsi aromaattista öljyä, mutta kovettumiskäyttäytyminen olisi 15 samanlainen mitattuna T^q- ja Tj-arvoilla. Dekyylirosinaat-ti, joka antoi matalimman vääntövastuseron arvon, sisältää 30 painoprosenttia aromaattista öljyä, joka lisättiin valmistuksen aikana muuttamaan se kiinteäksi pehmeästä pastasta.

20 Estereitä sisältävien vulkanaattien jännityslu- ja 300 %:n moduli olivat alempia kuin vertailuaineella A, joka sisältää aromaattista öljyä, ja metyyliesterinäy-tettä B täyteaineena sisältävällä vulkanaatilla. Käyttöominaisuudet alhaisessa lämpötilassa näille vulkanaateil-25 le määritettiin käyttämällä ASTM Dl053-taipuisuuskoetta.

Koenäytteet, joissa oli kolofoniestereitä täyteöljynä, osoittivat 10 - 25 % matalampia moduliarvoja ja hiukan korkeampia T2~arvoja verrattuna vertailuaineeseen A. Kuitenkaan näillä pienillä eroilla ei odottaisi olevan nega-30 tiivistä vaikutusta käyttöominaisuuksiin matalissa lämpö tiloissa. Vertailuaineella on parempi taivutuslujuus kuin estereitä sisältävillä näytteillä, mutta huonompi taipuisuus verrattuna vulkanaattiin, joka sisältää metyyliesteriä.

35 Dynaamiset kimmoisuus- ja kimmojoustavuusarvot kuumana kolofoniestereitä sisältäville vulkanaateille ovat matalampia kuin aromaattista öljyä sisältävällä vertailu-aineella, kun taas metyyliesteri antoi suuremmat dynaa- 22 79337 misen kimmoisuuden ja kimmojoustavuuden arvot. Nämä erot dynaamisissa ominaisuuksissa heijastuivat myös kuumakiin-nitystiedoissa Goodrich'n taipuisuuskokeessa. Tilavuushä-viöt Pico-kulumiskokeessa normaaleissa kuormitusolosuhteis-5 sa (4/5 kg) olivat samanlaiset kaikille testatuille näytteille. Suuremmissa kuormitusolosuhteissa (9,0 kg) metyyli-esteri antoi matalimman tilavuushäviön.

Kolofoniesterit käytettyinä petrolipohjäisten aromaattisten täyteöljyjen korvikkeina antavat kovettuneita 10 vulkanaatteja, joilla on erinomaiset ominaisuudet matalissa lämpötiloissa. Kuitenkin ne ovat huonompia muissa kovettuneen aineen ominaisuuksissa verrattuna aromaattiseen öljyyn tai kolofonin metyyliesteriin.

Toisen kokeen aikana taulukossa VII esitettyä koos-15 tumusta käytettiin verrattaessa vanhenemisen vaikutusta vulkanaattinäytteisiin, jotka sisältävät aromaattista öljyä tai kolofonin metyyliesteriä (Hercolyn D®). Kovetettuja näytteitä vanhennettiin kiertoilmauunissa 3 päivää 100°C:ssa tai vanhennettiin typpipommissa <(552 kPa 20 (80 psi N2)_} 5 päivää 122°C:ssa. Alkuperäiset ja myöhem mät ominaisuudet on esitetty taulukossa X.

i * 23 79337

Taulukko X

Vert, aine Koeseos aromaatti- metyyli-nen öljy_esteri_ ML/ 4 (@ 100°C 56 62

Reometri maks. vääntövastus 56 56 149°C min. vääntövastus 11 13 /S. vääntövastusero 45 43

Tgo 18 18 T2 7,5 5,0

Rasitus- TS, MPa 15,7 16,1 jännitys; 460 440 älkupe- räinen M200MPa 4,8 5,1 _Shore A_66_65_

Rasitus TS, MPa 12,2 13,2 jännitys; % 270 240 vanhennettu 3 päi- M20pMpa 8,8 10,7

Vaa· tnn°r Shore A 74 44 uuni 100 C__

Rasitus- TS, MPa 13,1 13,1 jännitys; 350 2 vanhennettu 5 päi- M2QQMPa 5,7 6,6 shore A 67 69

ρΟΙΪίΧίΙΙ / X 2 2 C

Alkuperäinen vulkanaatti ASTM D1053 Young'in moduli

Taivutuskoe (** 25°C, MPa 6,5 5,5 T2, °C -30 -28 T5, °C -43 -40

Ilmalla vanhennettu vulkanaatti Taivutuskoe Young'in moduli 25°C, MPa 7,8 9,8 T2, °C -25 -23 T5, °C -41 -41 (jatkuu...) 24 79337

Taulukko X (..jatkoa)

Vert, aine Koeseos aromaatti- metyyli-nen öljy esteri

Typellä vanhennettu vulkanaatti

Taivutuskoe Young1in moduli ψ 25°C, MPa 5,3 6,4 T2, °C -30 -27 T5, °C -41 -41 —

Dynaamiset Moduli, kg/cm 72,1 65,8 ominaisuudet v, Λ0 ,

Kimmoisuus, % 39,3 42,4 C Sis. visk., Kp. 28,4 23,8 H 112,4 97,4 x

Hf 96,8 100,7

Dynaamiset Moduli, kg/cm^ 85,2 100,8 ominaisuudet „. „ . ·, c λί q o Kimmoisuus, % 41,5 43,8 100 C; vanhennettu 3 sis. visk., Kp. 31,6 35,1 päivää, H 128,0 145,5 ilmauuni x 100°c Hi 79'° 2

Dynaamiset Moduli, kg/cm 65,6 78,0 ominaisuudet .... α >nn „ 0 λ n Kimmoisuus, % 42,0 42,4 100UC; vanhennettu 5 sis. visk., Kp. 24,0 28,2 päivää, H 97,8 115,4 N„-pommi x : 2 122°C »f 101·6 84'9

Vulkanaatti- Alku- Ilmal- N2:lla Alku- Ilmal- N2:lla . , peräi- la vanhen- pe- la vanhen- ominaisuudet , . ... . .

nen van- nettu rai- van- nettu hennet- nen hennet- _tu_tu_

De-Mattia-taivutus revitettynä Säröilyn kasvu tuumissa (^5 x 105 taivutusta 1,0 1,0 0,95 0,70 0,95 0,45 fö 5 x 105 taivutusta - - 1,0 1,0 0,96 0,67 ^ 1 x 10^ taivutusta - - - - 1,0 0,67

Taivutukset 44445 rikkoutumiseen 5x10* 2,8x10 7,5x10 8,6x10 7x10 (jatkuu...)

II

25 79337

Taulukko X {..jatkoa)

Vert, aine Koeseos aromaatti- metyyli-nen öljy esteri

Vulkanaatti- Alku- Ilmal- ^slla Alku- Ilnial— N2tlla peräi- la vanhen- pe- la vanhen- ominaisuudet nen van_ nettu räi- van- nettu hennet- nen hennet- _tu__tu_

Pinco-kuluminen 4,5 kg:n kuormitus, 3 cin -häviö 0,016 - - 0,015 9,0 kg:n kuormitus_0,053 0,075 0,061 0,050 0,061 0,057

Alkuperäinen vulkanaatti Vert. aine_Koeseos_

Ristisidostiheys v x 104, moolia/cm^ 2,24 2,21

Ristisidosjakautuma

Polysulfidi, Ξχ, % 43 52

Disulfidi, S2, % 29 17

Monosulfidi, S^, % 28 31 % painosta uuttuva - heptaaniliuotin 20,6 20,1

Ilmalla vanhennettu vulkanaatti Ristisidostiheys, y x 104, moolia/cm^ 3,53 3,99

Ristisidosjakautuma, S^, % 31 35 S2, % 25 26

Slf % 44 39 % uuttuva 17,0 7,0

Typellä vanhennettu vulkanaatti Ristisidostiheys, v x 104, moolia/cm^ 2,41 2,63

Ristisidosjakautuma, S , % 26 21 S2/ % 5 27

Sx, % 69 52 % uuttuva 21,9 15,9 26 7 9 3 3 7

Koeseos, joka sisältää kolofonin metyyliesteriä, osoittaa korkeampaa Mooney'tä kuin vertailunäyte, mutta samanlaista kovettumiskäyttäytymistä Monsanto-reometrillä. Metyyliesteriä sisältävän vulkanaatin alkuperäiset ja 5 myöhemmät 200-prosenttiset modulin arvot ovat hiukan korkeammat kuin vertailunäytteillä, kun taas jännityslujuus-ja murtumislujuus-arvot ovat samanlaiset. Alhaisen lämpötilan taivutuskoe (ASTM 1035) osoittaa suurempaa nousua Young'in modulissa vanhentamisen jälkeen metyyliesterikoe-10 näytteelle, kun taas T2~ ja T^-arvot, jotka ennustavat toimintakykyä alhaisissa lämpötiloissa, ovat samanlaisia molemmille näytteille. Koenäytteellä on alhaisempi dynaaminen moduli, mutta korkeampi moduli kuin vertailunäyt-teellä vanhentamisen jälkeen. Alkuperäinen ja myöhempi 15 dynaaminen kimmoisuus koenäytteelle on korkeampi kuin vertailunäytteelle. Koenäytteen alkuperäiset ja myöhemmät taipuisuusominaisuudet mitattuna De Mattia-taivutuk-sella ovat erinomaiset vertailunäytteelle. Kulumislujuus koenäytteelle määritettynä Pico-kokeella on parempi kuin 20 vertailunäytteellä, sekä alkuperäinen että myöhempi. Kovettuneiden vulkanaattien %-uuttuvuuden mittaukset heptaa-nissa antoivat täysin odottamattomia tuloksia. Alkuperäiset vanhentamattomat vulkanaatit, jotka sisälsivät aromaattista öljyä tai metyyliesteriä, osoittivat samanlaista 25 %-uuttumisen määrää heptaanissa. Vanhennettujen näytteiden uuttaminen, erityisesti ilmauunissa vanhentamisen jälkeen, osoitti, että kolofonin metyyliesteri on tullut lähes uuttumattomaksi, kun taas aromaattinen öljy osoittaa vain pientä laskua %-uuttumisessa. öljyn kokonaismäärä 30 kovetetuissa yhdisteissä on 16 prosenttia painosta. Korkeampi arvo alkuperäiselle näytteelle edustaa kovettamat-toman, matalamolekyylipainoisen kumin ja rikkivulkanointi-systeemin jäännöksien uuttumista, joka normaalisti on arvoltaan 5-10 prosenttia riippuen yhdisteen valmistusoh-35 jeesta.

27 79337

Tuottamattomat kulutuspintaseokset, jotka sisältävät koostumuksen, joka on esitetty taulukossa XI, sekoitettiin BR Banbury'ssä käyttäen kolmea erillistä 3 minuutin ajoa 70 RPM:llä.

5 Taulukko XI

Kulutuspintakoostumus

Paino-osaa (*

Luonnonkumi 50 I ** SBR1 25 10 Polybutadieeni 25

Noki 60 Täyteaine 14 *) # 3 Ribbed Smoked Sheet (eräs kautsun kauppalaatu) **) happo/alumiini-koaguloitu SBR 1712, sisältää 1,25 % 15 Wingstay 29® ***) Budene 1207®

Rikki ja katalysaattori lisättiin tuottamattomiin yhdisteisiin neljännessä Banbury-sekoituksessa 3 minuutik-20 si 40 RPMillä. Vulkanaattiominaisuuksien vertailu käytettäessä aromaattista öljyä tai kolofoniesteriä täyteaineena on esitetty taulukossa XII.

28 79337

Taulukko XII

Kovettumiskäyttäytyminen ja vulkanaattiominaisuudet

Näyte A Näyte B

5 aromaat- metyyli- tinen esteri

Qijy_ ML / 4 64 65

Reometri Maks. vääntövastus 59 59 149°C Min. vääntövastus 13 14 2o A vääntövastusero 46 45

Tminuuttia 21 20 minuuttia 8 7

Rasitus- jännitys^ TS, MPa 20,0 18,5 15 EB, % 470 450 M30q, MPa 11,5 10,8

Shore A 69 68

Kimmojous-(** tavuus Kylmänä, % 55,9 57,9 20 kuumana, % 67,9 69,0

*) Näytteitä kovetettu 32 minuttia (® 149°C f **) Näytteitä kovetettu 42 minuuttia (® 149°C

Sekoitettujen raaka-aineiden Mooney, kovettumis-25 käyttäytyminen ja rasitus-jännitysominaisuudet olivat samanlaiset molemmille näytteille. Metyyliesteriä sisältävillä vulkanaateilla (näyte B) oli suurempi kimmojous-tavuus kylmällä ja kuumalla.

Kumikoostumus, joka sisälsi aineita, jotka on 30 esitetty taulukossa XIII, valmistettiin BR Banbury'ssä käyttäen kahta erillistä 3 minuutin ajoa 70 RPM:llä.

29 7 9 3 3 7

Taulukko XIII

Paino-osaa SBRV 70 / * *

Polybutadieeni 30 5 GPT-noki 70 Täyteaine 35 *) happo/alumiini-koaguloitu SBR 1712-lateksi, joka sisältää 1,25 % Wingstay 29® **) Budene 1207® 10

Rikki ja katalysaattori lisättiin seoksiin kolmannessa 3 minuutin Banbury-sekoituksessa 40 RPMillä. Aromaattinen öljy, kolofonin metyyliesteri (Hercolyn D'0') tai 50/50 seos molemmista, lisättiin suoraan Banbyry’yn 15 tuottamattomien sekoitusvaiheiden aikana.

Taulukko XIV esittää aromaattista öljyä sisältävän vertailunäytteen ja koenäytteiden kovettumiskäyt-täytymisen ja vulkanaattiominaisuudet.

30 79337

Taulukko XIV

Kovettumiskäyttäytyminen ja vulkanaattiominaisuudet

Näyte A Näyte B Näyte C

5 aromaat- aromaat- metyyli- tinen tinen öljy, öljy, 8sten' 35 % 17,5 % 35 * metyyli-esteri, _17,5 %_ 10 ML / 4 (¾ 10 0°C 64 61 63

Reoraetri maks. vääntövastus 61 65 63 min. vääntövastus 8 10 10 vääntövastusero 53 55 53 T9Q 14 13 14 15 T2 5 4 4

Rasitus- jännitys^ TS, MPa1 18,7 19,1 19,4 EB, % 500 460 480 M30q, MPa 9,9 11,3 10,8 20 Kimmojous- tavuus^ Kylmänä, % 49,6 51,5 53,0

Kuumana, % 68,5 68,5 68,5 *) Näytteitä kovetettu 32 minuuttia (δ 149°C **) Näytteitä kovetettu 42 minuuttia 0 149°C 25

Sekoitettujen raaka-aineiden Mooney, kovettumis-käyttäytyminen ja rasitus-jännitysominaisuudet olivat samanlaiset vertailunäytteelle (näyte A) ja molemmille koe-seoksille. Metyyliesteriä sisältävillä vulkanaateilla 30 (näytteet B ja C) oli suurempi kimmojoustavuus kylmässä, mutta samanlainen kimmojoustavuus kuumassa kuin vertailu-näytteellä.

Il si 79337

Taulukko XV Seoksen koostumus

Paino-osaa

Chemigum N615® 100,00 5 (butadieeni/akryylinitriili- sekapolymeeri)

Kolofonin metyyliesteri 30,00 FEF-noki 60,00

Sinkkioksidi 5,00 10 Steariinihappo 0,50

Ristikkomainen rikki 0,40

Methyl Tuads®'1 1,00 AI tax®' 2,00 *) Hercolyn D® 15 Käyttäen taulukossa XV esitettyjä seossuhteita sekoitetaan kolofonin metyyliesteri Chemigum N615®:n, noen ja muiden aineosien kanssa, jolloin saadaan metyy-20 liesteriä täyteaineena sisältävä butadieeni/akryylinit- riili-sekapolymeerikoostumus.

Vaikka tiettyjä edustavia suoritusmuotoja ja yksityiskohtia on esitetty tarkoituksena valaista keksintöä, on tähän alaan perehtyneille ilmeistä, että monen-25 laisia muutoksia ja muunnoksia voidaan tehdä poikkeamat ta keksinnön alueesta.

Claims

32 79337

1. Menetelmä kumikoostumusten valmistamiseksi, tunnettu siitä, että kumi, joka on valittu ryh- 5 mästä, jonka muodostavat luonnonkumi, konjugoitujen di- olefiinien homopolymeerit ja konjugoitujen diolefiinien ja etyleenityydyttämättömien monomeerien sekapolymeerit, sekoitetaan yhteen hartsihappojen metyyliesterien kanssa siten, että näiden esterien konsentraatio on 10 - 70 salo dasosaa kumin painosta.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kumi on 70/30-seos SBRistä ja polybutadieenistä ja että hartsihappojen metyylieste-reitä on konsentraationa 35 sadasosaa kumista.

3. Kovetettu kumiraaka-aine, joka sisältää ta vanomaisia kumikomponentteja, ja jota on mukana kumituotteessa, tunnettu siitä, että raaka-aineeseen on lisätty ennen sen kovettamista puun hartsihappojen metyy-liesteriä, jolloin puun hartsihappojen esterit korvaavat 20 ainakin 20 paino-% maaöljystä peräisin olevasta tuotteesta, joka normaalisti sisältyy mainittuun raaka-aineeseen.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen kovetettu kumi-; raaka-aine, tunnettu siitä, että puun hartsihap- pometyyliesteri korvaa ainakin 50 % maaöljystä peräisin 25 olevasta tuotteesta, joka normaalisti sisältyy mainittuun raaka-aineeseen.

: 5. Patenttivaatimuksen 3 mukainen kovetettu kumi raaka-aine, tunnettu siitä, että kumi on 70/30-seos SBR:stä ja polybutadieenistä, ja että puun hartsihap-30 pometyyliesteri korvaa ainakin 50 % maaöljystä peräisin olevasta tuotteesta, joka normaalisti sisältyy mainittuun raaka-aineeseen. Il